JP2011096475A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 表面を研磨した時に露出する最大幅30μm以上の空孔の数が、1cm2あたり50個以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度における昇温速度が50℃/hを超え1200℃/h未満であることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【選択図】なし
Description
このガラスセラミックスのイオン伝導性や緻密性は、ガラスの組成や均質性に影響されるが、原ガラスの結晶化を行なう熱処理条件によっても大きく影響される。特に一般的な結晶化ガラスと比較して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについては原ガラスと原ガラスから析出する結晶の比重や熱膨張の差が大きい場合、結晶化の際には大きな歪が生じてしまい割れてしまうことが多くあった。また、原ガラスの組成が同じであっても、結晶化後の状態を観察するとセラミックスなどと比較すれば空孔は非常に少ないものの、理想的に作製されたガラスセラミックスよりも空孔が多く生成されてしまい、結晶そのものが有するイオン伝導度よりも低いリチウムイオン伝導度を示すことも多くあった。
このように、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することは困難であった。
また、本発明のさらなる課題は化学的にも安定で、表面を研磨した際に露出するピットが少なく、高いリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することができる製造方法を提供することである。
表面を研磨した時に露出する最大幅30μm以上の空孔の数が、1cm2あたり50個以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
(構成2)
板状であり、厚み10mm以下であることを特徴とする構成1に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
(構成3)
前記ガラスは板状であり、その主表面の面積をS、厚みをtとするとき、S1/2・t−1の値が10以上500未満である構成1または2に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
(構成4)
結晶相がLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)を含むことを特徴とする構成1から3のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
(構成5)
酸化物基準の質量%で、
Li2O 3.5%〜5.0%
SiO2 0%〜2.5%、
P2O5 50%〜55%、
GeO2 10%〜30%
TiO2 8%〜22%、
M2O3 5%〜12%、(但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種)
の各成分を含有する構成1から4のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
(構成6)
酸化物基準の質量%で、ZrO2成分を0.1%〜5.0%含有する構成1から5のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
(構成7)
ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度における昇温速度が50℃/hを超え1200℃/h未満であることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成8)
結晶化を行なう熱処理の最高温度は、800〜1,100℃であることを特徴とする構成7に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成9)
前記ガラスは板状であり、厚み10mm以下であることを特徴とする構成7または8に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成10)
前記ガラスは板状であり、その主表面の面積をS、厚みをtとするとき、S1/2・t−1の値を10以上500未満とする構成7から9のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成11)
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする構成7から10のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成12)
前記セッターに挟む前記ガラスは1枚である構成7から11のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成13)
前記結晶化を行う熱処理時に前記ガラスを積層し、かつ前記ガラスを直接積層した厚みが10mm以下であることを特徴とする構成7から12のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成14)
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行ない、前記セッターに挟む前記ガラスは2枚以上直接積層された状態である構成13に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成15)
前記結晶化を行う熱処理において、熱処理時の前記ガラス表面の温度分布の幅が熱処理時の最高温度にて、20℃以内とする構成7から14のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成16)
前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて、20℃以内とする構成7から15のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成17)
前記ガラスは結晶化をおこなう熱処理においてLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)の結晶相を析出する構成7から16のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成18)
前記ガラスは酸化物基準の質量%で、
Li2O 3.5%〜5.0%
SiO2 0%〜2.5%、
P2O5 50%〜55%、
GeO2 10%〜30%
TiO2 8%〜22%、
M2O3 5%〜12%、但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種の各成分を含有する構成7から17のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成19)
前記ガラスは酸化物基準の質量%で、ZrO2成分を0.1%〜5.0%含有する構成7から18のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
(構成20)
構成7から19のいずれに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程及び/又は研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。
また、本発明によれば化学的にも安定で、表面を研磨した際に露出するピットが少なく、その結果機械的強度が高く、かつ高いリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して取得することができる製造方法を提供することができる。
ガラスセラミックスはガラスを熱処理し、内部に結晶を析出させることにより製造される。このときガラスセラミックスの元となるガラスを原ガラスという。
原ガラスを熱処理する際の結晶化開始温度の昇温速度が50℃/h以下の場合は、結晶核の生成が多く、微細な結晶が多く析出する。その後徐々に結晶が成長するため、原ガラス内には歪が入りにくく、熱処理中に割れることは昇温速度が速い場合と比較して少ない。しかし、原ガラスの大部分が結晶核となり、残留するガラス相が少ない状態でこの結晶核が成長すると、成長する際に必要なガラスマトリックスが不足してしまうため、結果として成長した結晶粒界に大きな空孔が多く生成し、結晶化ガラスの緻密性を低下させている。本発明者のこれまでの研究によれば、リチウムイオン伝導性ガラスの結晶化の熱処理の際には比較的遅い速度での昇温が微細な空孔生成の抑制に有効であるとの知見を得ていた。しかし、結晶化開始温度の昇温速度が50℃/h以下の場合は、最大幅0.1μm〜1μm程度の空孔は少ないが、それよりも大きさのレベルが1桁以上大きな空孔が多く出現することがあることが判明した。このような大きな空孔、特に最大幅30μm以上の大きな空孔が多く存在すると、結晶化ガラスの比重、強度、イオン伝導度などの特性が低下してしまう。そのため、欠陥の無い緻密なガラスセラミックスを得るためには、結晶化開始温度の昇温速度が50℃/hを超えて速いことが好ましい。より欠陥の無い緻密なガラスセラミックスを得やすくする為には100℃/hを超えて速いことがより好ましく、150℃/h以上が最も好ましい。
また、昇温速度を早くした場合、結晶核が十分に生成し、その後成長するためガラスセラミックス内に最大幅1μm以下の微小な空孔が存在することがあるが、これらは貫通孔ではなく、非常に微小であるため、ガラスセラミックスの比重やイオン伝導度、強度には影響しない。
結晶化開始温度の昇温速度が1200℃/h以上の場合は、結晶核の析出が局所的に生じてしまい、この結晶核の成長も速くなってしまうため、ガラス内に大きな歪が生じてしまう。また、ガラスと結晶の熱膨張が等しくないため、歪と不均一な体積膨張のため、結晶化工程中で割れが生じる原因となってしまう。また、この速い昇温のためには熱源が多く必要であり、熱処理設備が大きく高価になってしまう。そのため、結晶化開始温度の昇温速度は1200℃/h未満が好ましい。より好ましくは1000℃/h未満である。
結晶化開始温度の昇温速度を上記の範囲とする事による効果はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスがリチウム、リン、チタン、ゲルマニウムを含むガラスである場合に特に顕著に得ることができる。
結晶化開始温度(Tx)を測定する際には、ガラスを約0.5mm程度のサイズに砕いてサンプルとする。熱分析装置を用いて、昇温速度10℃/minで室温から1000℃まで示差熱測定を行なうことで、ガラス転移に伴う吸発熱や結晶化に伴う発熱が測定できる。結晶化に伴う発熱開始温度を求めることで、ガラスの結晶化開始温度(Tx)が測定できる。発熱開始温度は、図1に示すように、ベースラインとピーク曲線の接線同士の交点の温度とする。
結晶化を行なう熱処理の最高温度が800℃未満の場合は、イオン伝導性を有する結晶核が大きく成長しないため、得られたガラスセラミックスは結晶の割合が低くなり、イオン伝導性も低くなってしまう。そのため、結晶化を行なう熱処理の最高温度は800℃以上が好ましい。結晶核を充分に成長させる為には結晶化を行なう熱処理の最高温度はより好ましくは830℃以上であり、最も好ましいのは850℃以上である。また、結晶化を行なう熱処理の最高温度が1100℃を超える場合、結晶同士の焼結が生じガラスセラミックス内にクラックや欠陥が生じたり、結晶の分解が生じるため、得られるガラスセラミックスは強度が弱く、またイオン伝導性も低くなってしまうため、熱処理温度は1100℃以下が好ましい。結晶同士の焼結や結晶の分解を効果的に抑制するためには結晶化を行なう熱処理の最高温度が1050℃以下がより好ましく、1000℃以下が最も好ましい。
前記セッターとしては石英、アルミナ、ジルコニア、サファイア、窒化ホウ素等が好ましい。
原ガラス表面の温度分布の幅は、熱電対で測定する。
炉内の温度分布の幅は、JFCC(財団法人ファインセラミックスセンター)の標準物質である共通熱履歴センサー(リファサーモL1)を有効体積内に100mm間隔で3次元的に配置し、熱処理を行なう事で測定する。リファサーモのユーザーズマニュアルに指定されている加熱処理評価条件に従い、大気中、昇温速度200℃/h、保持時間2h、降温速度300℃/hにて測定対象の炉を稼動し、室温まで冷却されたリファサーモの指定された長さをマイクロメーターにて測定し、ロット毎に管理されている長さ−温度対照表により、リファサーモを置いた箇所の温度を算出する。炉の有効体積内に配置した全てのリファサーモの指示した最高温度から最低温度を差し引いた温度を温度分布の幅とする。
次に原ガラスについて説明する。熱処理をすることでリチウムイオン伝導性の結晶が析出しリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとなるガラスは、Li2S、P2S5等から製造される硫化物系ガラスや、酸化物系ガラスを用いることができる。酸化物系ガラスは大気中でも安定で扱いが容易であることから有利であり、特にLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)の結晶相を析出するガラスは結晶化後に高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
一般的にガラスの熱的な安定性の評価はTx[℃](ガラスの結晶化温度)とTg[℃](ガラスの転移温度)との差であるTx−Tgの値で評価され、この値が大きいほどガラスの熱的な安定性が良好となる。上記の構成により本発明のガラスセラミックスは原ガラスの熱的安定性が大幅に向上し、Tx−Tgの値が70℃以上であり、リチウムイオン伝導性は若干劣るものの最大で160℃の値を得ることができる。リチウムイオン伝導度なども考慮した総合的により好ましい態様においても72℃以上、最も好ましい態様においては74℃以上の値を得ることができる。
また、ガラスフォーマーであるP2O5成分の量に対して、ZrO2成分の量が少ないと結晶化時の核生成が良好に生じず、微細な結晶ではなく大きな結晶となってしまい、イオン伝導度も緻密性も低くなってしまう。そのため、P2O5成分とZrO2成分の質量%の比P2O5/ZrO2の値は、25以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、35以上であることが最も好ましい。
P2O5成分の量に対して、ZrO2成分の量が多すぎると、ガラスの融点が上がり、かつガラス成形時に失透が生じやすくなってしまう。そのため、P2O5成分とZrO2成分の質量%の比P2O5/ZrO2の値は、100以下であることが好ましく、90以下であることがより好ましく、75以下であることが最も好ましい。
その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら、300℃に加熱したINCONEL600製(INCONELは登録商標)の金属の型に流し込んだ。その後ガラスの表面温度が600℃以下になるまで放冷し、その後550℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いたガラスブロックを作製した。
得られたガラスを、約0.5mm程度まで砕き、NETSZCH製の熱分析装置STA−409を用いて、昇温速度10℃/minで室温から1000℃まで示差熱測定を行なうことで、結晶化に伴う発熱開始温度の算出を行なった。この値をそのガラスの結晶化開始温度(Tx)とした。
作製したガラスの組成と測定された結晶化開始温度(Tx)を表1に示す。
なお、最大幅とはピットを平行な2直線で挟んだ時の2直線間の距離が最大となる時の距離をいう。
結晶化処理において割れてしまったサンプルについては、Φ10mm以上の欠片が取得できたサンプルのみ、上記と同様にリチウムイオン伝導度を算出した。
表2および表3に実施例と比較例の組成と厚み、S1/2・t−1の値、結晶化開始温度の昇温速度(表中では単に昇温速度と表記)、最大幅30μm以上のピットの個数(表中では単にピット数と表記)、25℃でのイオン伝導度を示す
昇温速度が25℃/hである比較例1〜3では、どの厚みにおいても多くの欠陥が観測され、イオン伝導度も厚みによるバラつきが大きく、緻密でイオン伝導性の良好なガラスセラミックスの作製はできなかった。
比較例1〜3と同じガラスを、昇温速度のみ1200℃/hに変更して熱処理を行った。その結果、全てのガラスが割れてしまい、ガラスセラミックスの作製は困難であった。
Claims (20)
- 表面を研磨した時に露出する最大幅30μm以上の空孔の数が、1cm2あたり50個以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
- 板状であり、厚み10mm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
- 前記ガラスは板状であり、その主表面の面積をS、厚みをtとするとき、S1/2・t−1の値が10以上500未満である請求項1または2に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
- 結晶相がLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
- 酸化物基準の質量%で、
Li2O 3.5%〜5.0%
SiO2 0%〜2.5%、
P2O5 50%〜55%、
GeO2 10%〜30%
TiO2 8%〜22%、
M2O3 5%〜12%、(但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種)
の各成分を含有する請求項1から4のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。 - 酸化物基準の質量%で、ZrO2成分を0.1%〜5.0%含有する請求項1から5のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
- ガラスを熱処理し結晶化するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度における昇温速度が50℃/hを超え1200℃/h未満であることを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 結晶化を行なう熱処理の最高温度は、800〜1,100℃であることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは板状であり、厚み10mm以下であることを特徴とする請求項7または8に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは板状であり、その主表面の面積をS、厚みをtとするとき、S1/2・t−1の値を10以上500未満とする請求項7から9のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行なうことを特徴とする請求項7から10のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記セッターに挟む前記ガラスは1枚である請求項7から11のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記結晶化を行う熱処理時に前記ガラスを積層し、かつ前記ガラスを直接積層した厚みが10mm以下であることを特徴とする請求項7から12のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスをセッターに挟んで結晶化の熱処理を行ない、前記セッターに挟む前記ガラスは2枚以上直接積層された状態である請求項13に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記結晶化を行う熱処理において、熱処理時の前記ガラス表面の温度分布の幅が熱処理時の最高温度にて、20℃以内とする請求項7から14のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記結晶化を行う熱処理において、前記ガラスを熱処理する炉内の温度の分布の幅を熱処理時の最高温度にて、20℃以内とする請求項7から15のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは結晶化をおこなう熱処理においてLi1+X+ZMX(Ge1−YTiY)2−XP3−ZSiZO12(0<X≦0.6,0.2≦Y<0.8,0≦Z≦0.5、M=Al、Ga)の結晶相を析出する請求項7から16のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスは酸化物基準の質量%で、
Li2O 3.5%〜5.0%
SiO2 0%〜2.5%、
P2O5 50%〜55%、
GeO2 10%〜30%
TiO2 8%〜22%、
M2O3 5%〜12%、但し、M=Al,Gaの中から選ばれる1種または2種の各成分を含有する請求項7から17のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。 - 前記ガラスは酸化物基準の質量%で、ZrO2成分を0.1%〜5.0%含有する請求項7から18のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
- 請求項7から19のいずれに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを研削する工程及び/又は研磨する工程とを有するリチウム電池用固体電解質の製造方法。
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