JP2013203627A - ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】実質的にアルカリ金属を含まず、かつＣａＯとＭｇＯ＋ＺｎＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が調整されたガラス組成物で、焼成において線膨張係数の低い結晶が析出せず、かつ焼成体が優れた耐熱性を示し、金属またはセラミックスを封着するガラス組成物の提供。
【解決手段】実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ_２ ２〜３０質量％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０質量％、ＭｇＯ ５〜３５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０を超え１０質量％以下、ＺｎＯ ０〜２５質量％、ＣａＯ ０〜９質量％、ＢａＯ ０〜３０質量％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜４５質量％、ＭＯ_２ ０〜６質量％（ＭはＣｅ、Ｓｎ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素）を含有し、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＬａ_２Ｏ_３の合量が、モル％でＭｇＯ＋ＺｎＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３ ４６〜６０モル％であることを特徴とするガラス組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス組成物であって、アルカリ成分を含まず、無機部材同士の封着または接合等に好適な封着用無アルカリガラス組成物、およびそれから作製される封着材に関する。

金属材料やセラミックス材料等からなる複合部材の製造において、ガラス組成物を主成分とする封着材を焼成し、焼成体にしてこれらの材料同士の封着または接合する方法がある。このとき、前記封着材としては、ガラス組成物を粉砕して作製されたガラス粉体（ガラスフリットともいう）や、このガラスフリットから作製されるプレスフリット等が広く使用されている。

一方で、固体酸化物型燃料電池（solid oxide fuel cells、以下、ＳＯＦＣという）の化学リアクターのシール材に代表されるように、封着部が高温にさらされる場合においては、従来のガラス組成物から作製される封着材を用いると、焼成体が高温で軟化・変形して、十分な封着ができなかった。

特許文献１には、ＳＯＦＣのシール材として、熱的に安定な焼成体が得られるホウケイ酸塩からなるガラス組成物の使用が提案されている。しかし、ガラス組成物中に含まれるホウ酸は、被封着材を腐食する原因となりやすく、また、７００〜１０００℃の作業温度においては、封着部の流動性と形状維持の課題を十分に解決できていなかった。

特許文献２、３には、ガラス成分中にホウ酸を含まず、または少量含んでも焼成体とした際に結晶を析出させることにより、高い熱的安定性を有する焼成体が得られるガラス組成物が提案されている。そして、この提案されたガラス組成物をガラスフリットまたはガラスペーストの形にして、高温にさらされる部分のシール材に使用することが提案されている。

しかし、特許文献２のガラス組成物には、アルカリ金属酸化物が多量に含まれているため、高い作業温度域、例えば前記ＳＯＦＣの作動温度域において、焼成体内でアルカリ金属成分が拡散するため、封着部の流動性については、十分に解決できていなかった。

また、特許文献３には、ガラス組成物が酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ_２ ３５〜４１．５％、ＭｇＯ ８〜２５％、ＣａＯ ２７％超３５％以下、ＳｒＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ４．５〜１０％含有し、かつこれらの成分の含有量が全体の９７％以上であり、ＳｒＯとＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計が２％以下である無鉛ガラス組成物が提案されている。このガラス組成物から作製される封着材を用いて封着した場合、封着温度が９００〜１１００℃と高温となり、熱による被封着材の損傷の問題があった。

特許文献４には、ガラス組成が、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３０％、ＣａＯ１０〜４０％、ＭｇＯ １５〜４０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＲＯ_２（ＲはＺｒ、ＴｉまたはＳｎ） ０〜３％を含む無アルカリガラスが提案されている。提案されたガラスは、封着温度を９００±５０℃と低くでき、また焼成すると結晶が析出するため、ホウ酸を含んでいても被封着材の腐食を抑制できていた。

しかし、特許文献４に記載のガラス組成物は、ＣａＯを多量に含むため、線膨張係数が低いβ−ＣａＳｉＯ_３（α＝６０〜７０×１０^−７／℃）などの結晶が局部的に析出しやすい組成系である。これらの結晶は、線膨張係数の高い被封着材の封着において、封着界面のクラック発生の原因となるおそれがある。

特許第３６８１８２１号公報 特開２０１０−１８４８２６号公報 国際公開第２００９／１７１７３号パンフレット 特開２００７−１６１５６９号公報

前記問題に鑑み、本発明は、アルカリ金属を含まず、かつＣａＯの含有量を低く抑えたガラス組成物で、焼成において線膨張係数の低い結晶が析出せず、かつ焼成体が優れた耐熱性を示すガラス組成物の提供を目的とする。

そして、本発明のガラス組成物から作製される封着材を用いて被封着材を封着すれば、封着界面にクラックが発生せず、被封着材を腐食しないガラス組成物の提供を目的とする。

さらに、封着材として、前記ガラス組成物から作製されるガラスフリットと、前記ガラスフリットから作製されるガラスペースト、プレスフリットおよびグリーンシートの提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス組成物について、成分の含有量を調整することで、このガラス組成物のガラス粉体を９００℃未満の焼成により、焼成体中に線膨張係数の高い結晶が析出し、前記焼成体の線膨張係数が９０〜１３５×１０^−７／℃となることを見出した。

すなわち、本発明は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物換算の質量％表示で、
ＳｉＯ_２ ２〜３０質量％、
Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０質量％、
ＭｇＯ ５〜３５質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ０を超え１０質量％以下、
ＺｎＯ ０〜２５質量％、
ＣａＯ ０〜９質量％、
ＢａＯ ０〜３０質量％、
Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜４５質量％、
ＭＯ_２ ０〜６質量％（ＭはＣｅ、Ｓｎ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素）
を、含有することを特徴とするガラス組成物を提供する。

また、本発明は前記ガラス組成物から作製される以下の封着材を提供する。
本発明のガラス組成物を粉砕して作製されることを特徴とするガラスフリット。
本発明のガラスフリットを焼成して得られることを特徴とする焼成体。
本発明のガラスフリットと有機ビヒクル等とを混合して作製されることを特徴とするガラスペースト。
本発明のガラスフリットをプレス成形し、ガラスの軟化点以上の温度で、焼成して作製されることを特徴とするプレスフリット。
本発明のガラスフリットと有機ビヒクル等とを混合して透明樹脂フィルム等へ塗布、乾燥することにより作製されることを特徴とするグリーンシート。

本発明のガラス組成物によると、前記ガラス組成物を粉砕して作製するガラス粉体が、焼成の際に良好な流動性を示し、また焼成すると線膨張係数の高い結晶が析出した結晶化ガラスとなり、線膨張係数の高い焼成体が得られる。そのため、前記ガラス粉体から作製される封着材は、線膨張係数が高い被封着材の封着に使用でき、また封着部は、６００〜１０００℃の温度域の高温雰囲気化においても変形せず、優れた耐熱性を示す。さらに、ガラス組成物中にアルカリ成分を含まないため、封着時および封着後で６００〜１０００℃の温度域に曝されても被封着材へのアルカリ成分の拡散による劣化が生じない。さらに、Ｂ_２Ｏ_３およびＣａＯの含有量が適切に調整されているので、被封着材の腐食および封着界面のクラックの発生を抑制できる。

本発明のガラス組成物が上記特性を有するため、前記ガラス組成物からなるガラスフリット並びに前記ガラスフリットから作製されるガラスペースト、プレスフリットおよびグリーンシートは、ＳＯＦＣのシール材等として好適である。高温での粘性低下のおそれがないため、シール部の絶縁性やシールの耐久性を良好にできる。

ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３の合量（モル％）と屈曲度の関係 例１の焼成体の線膨張曲線で明確な屈曲が見られる場合 例６の焼成体の線膨張曲線で明確な屈曲が見られない場合

本発明のガラス組成物は、ガラス原料を調合し、混合し、溶融した後、急冷することにより作製される。溶融温度は、通常１４００〜１５００℃であるが、ガラス組成によって適切に調整される。そして、通常、本発明のガラス組成物を粉砕してガラス粉体とし、そのガラス粉体を焼成し、焼成体として無機材の封着に使用する。前記粉砕には、ボールミルなどを使用できる。

本発明のガラス組成物は、その粉体を焼成する際に、９００℃未満の焼成温度で前記焼成体内に結晶相が析出することが好ましい。そして、焼成時間は６０〜１２０分が好ましい。また焼成温度は特に限定されないが、熱による被封着材の損傷を防ぐため、低いほど好ましい。そのため、焼成温度は、より好ましくは８７０℃以下であり、さらに好ましくは８５０℃以下である。一方、下限は特に設定されないが、焼成温度が低いと、ガラス粉体の流動性が低く、被封着材との濡れ性が低くなり、封着力が弱くなる。さらに、結晶が生じにくくなり、本発明の機能を損なうおそれがある。そのため、焼成温度は、好ましくは７８０℃以上であり、より好ましくは８００℃以上である。

焼成温度の昇温過程は特に限定されないが、例えば、焼成温度よりも低い温度に保持し結晶核を発生させ、その後焼成温度まで昇温し、焼成温度に保持して核を成長させ結晶として析出し、結晶化ガラスとすることが好ましい。焼成温度よりも低い温度としては、核生成速度の大きい温度であり、典型的には、ガラスの示差熱分析曲線（以下、ＤＴＡ曲線という）を利用して求められる。

本発明のガラス組成物から作製されるガラス粉体は、焼成し封着する際において、収縮し、軟化流動しながら被封着材と接触し、冷却されると、被封着材と焼成体とが一体化する。そのため、昇温時には、ガラス粉体は、流動性が高いことが好ましい。流動性が低いと、焼成後に焼成体と被封着物との間に隙間ができ、十分な封着力が得られない。ガラス粉体の流動性は、例えば、フローボタン法により評価できる。フローボタン法は、１．５ｇのガラス粉体をプレス成形して直径１ｃｍであるサンプル（フローボタン）を作製し、サンプルを昇温してその形状変化により評価する。良好な封着力を得るためには、円柱の短部に丸みが生じる程度の流動性が好ましく、円柱形状を保持できない流動性がより好ましい。

前記ガラス粉体の平均粒径を５〜５０μｍとすることが好ましい。前記粒径は、粉砕の条件により調整できる。平均粒径が５μｍ未満の場合には、ガラスが結晶化されやすくなり、ガラスの流動性を阻害する要因になり、被封着材の封着において好ましくない。一方、平均粒径が５０μｍ超では、結晶化する速さが遅くなり、被封着材との反応が促進するおそれがあるため、好ましくない。なお、本明細書においては、前記ガラス粉体の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分析計を用いて測定した値をいう。

本発明のガラス組成物から作製されるガラス粉体を焼成して得られる焼成体（結晶化ガラス）は、５０体積％以上が結晶化していることが好ましく、７０体積％以上が結晶化していることが、高温下における封着部の安定性や形状維持の特性を発揮できるためより好ましい。

前記焼成体は、５０〜８００℃における平均線膨張係数（α）が、９０〜１３５×１０^−７／℃であることが好ましい。そして、１００〜１３０×１０^−７／℃がより好ましく、１１０〜１２５×１０^−７／℃がさらに好ましい。９０×１０^−７／℃未満では、被封着材と接合して使用するときに線膨張係数のマッチングが困難になり、封着の信頼性が低下するおそれがある。

そのため、前記焼成体には、７０×１０^−７／℃より線膨張係数の高い結晶が析出することが好ましい。このような高線膨張係数を有する結晶の例としては、ＢａＺｎＳｉＯ_４等のＢａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系結晶（α＝約９０〜１１０×１０^−７／℃）、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_６）等のＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶（α＝約９０〜１２０×１０^−７／℃）、ＢａＭｇＳｉＯ_４等のＢａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶、スアナイト（Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５）等のＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系結晶、ＬａＢＯ_３等のＬａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系結晶等が挙げられる。これらのうち、焼成温度における結晶の変態が少なく、焼成後の封着強度を保つ観点から、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系結晶またはＬａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系結晶の少なくともいずれかが、主として存在することが、より好ましい。

一方、線膨張係数が低い結晶の析出は、封着界面にクラックを発生させる原因となるため、析出しないことが好ましい。例えば、ＣａＯ−ＢａＯ系結晶、ＣａＯ−ＳｉＯ_２系結晶（α＝６０〜７０×１０^−７／℃）、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系結晶（α＝３０〜４０×１０^−７／℃）または、ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶（α＝３０〜４０×１０^−７／℃）が挙げられる。ただし、本発明の範囲においては、ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２結晶はヘキサセルシアンのような線膨張係数の高い相（α＝８０〜９０×１０^−７／℃）も析出するため、多少の析出は許容される。

さらに、前記焼成体は、線膨張係数が前記範囲にあるだけでなく、温度変化に対する線膨張係数の伸び率を示す曲線（以下、線膨張曲線という）が、変曲点を有しないことが好ましく、さらに線膨張曲線の屈曲度（単位：１０^−７／℃）が小さいことが好ましい。小さくなるにつれて直線に近づく形になる。なお、本明細書においては、前記屈曲度とは、以下のようにして算出した値をいう。

図２に示すように、線膨張曲線の中に明確な屈曲が見られる場合、屈曲している点を中心とした前後５０℃の２点における線膨張係数の差を屈曲度とする。一方、図３のように、線膨張曲線の中に明確な屈曲が見られない場合は、線膨張曲線から、３００〜１０００℃において１００℃ごとに、線膨張係数を算出し、隣り合う線膨張係数の差の最大値を屈曲度とする。なお、屈曲度の算出において線膨張係数は、５０℃を基準として算出する。線膨張曲線の屈曲度は、焼成体中の結晶化していないガラス（以下、非晶質ガラスという）の含有量の指標になり、昇降温過程での瞬間的な体積変化の大きさを示す指標となる。すなわち、屈曲度が大きい場合、非晶質ガラス含有量が高いため、焼成体の構造が弱くなり高線膨張係数の被封着材を封着する際に封着界面にクラックが発生しやすくなる。また、昇降温過程での瞬間的な伸びまたは収縮により、焼成体内部または封着界面にクラックが発生しやすくなる。そのため、線膨張曲線において、変曲点が生じず、屈曲度は１３×１０^−７／℃以下が好ましく、屈曲度は１０×１０^−７／℃以下がより好ましく、５×１０^−７／℃以下がさらに好ましい。

前記焼成体の屈伏温度は、好ましくは９００℃以上である。９００℃未満で屈伏してしまうと、封着部位の構造を維持できず変形するおそれがあるため、好ましくない。そのため、より好ましくは、９２０℃以上、さらに好ましくは、９４０℃以上である。

次に、本発明のガラス組成物の構成成分について、以下に説明する。
ＳｉＯ_２は、ガラス組成物のガラス骨格を形成する成分であり、焼成による焼成体中において高線膨張係数を与えるケイ酸塩結晶の主成分であり、必須成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、２〜３０質量％である。２質量％未満では、ガラス組成物の製造時にガラス化が困難になる。また、ガラス組成物の製造時に結晶が生じ、ガラス粉体の焼成時の流動性が低くなる。３０質量％超では、結晶が析出する速さが遅くなり、結晶の生成割合（以下、結晶化度という）が低下する。また、ガラス転移点が高くなりすぎ、流動性が低下する。そして、含有量の好ましい範囲は、３〜２７質量％であり、より好ましくは、４〜２５質量％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス組成物のガラス骨格を形成する成分であり、焼成による焼成体中において高線膨張係数を与えるホウ酸塩結晶の主成分であり、必須成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１０〜３０質量％である。１０質量％未満では、ガラス組成物の製造時に結晶が生じ、焼成時に所望の流動性が得られない。また３０質量％超では、焼成時の結晶化度が低くなり、焼成体の線膨張曲線の屈曲度が大きくなる。また、焼成時において結晶の析出前に被封着材との間で界面反応が進行し、封着の信頼性が低下するおそれがある。含有量の好ましい範囲は、１２〜２７質量％であり、より好ましくは、１４〜２５質量％である。

ＭｇＯは、ガラス粉体の焼成時に結晶を析出させやすくする成分であり、必須成分である。ＭｇＯの含有量は、５〜３５質量％である。５質量％未満では、結晶の析出量が少なく、結晶化度が低下する。そのため焼成体の線膨張係数が低くなり、また高温における封着部の耐熱性が低くなる。一方、３５質量％超では、ガラス組成物の製造時においてガラスが不安定になる。また、結晶化開始温度が低くなりすぎ、結晶が析出する速さが著しく速くなるため、より低温で結晶化しやすくなる。これにより、ガラス粉体の焼成時の流動性が低下し、良好な封着性が得られない。含有量の好ましい範囲は、７〜３０質量％、より好ましくは、１０〜２７質量％である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス組成物と封着材の化学耐久性を高める成分であり、さらに被封着材との封着力を高める成分であり、必須成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０を超え１０質量％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３を実質的に含有しないと、ガラス組成物の製造において、ガラスが不安定になり、ガラス組成物の粉体が焼成時に所望の流動性を示さない。１０質量％を超えると、焼成体中に低線膨張係数または、３００〜４００℃の間に相転移による体積変化を有するＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶が多量に析出するため、所望の線膨張係数が得られない。含有量の好ましい範囲は、１．５〜９質量％、より好ましくは、２〜８．５質量％である。

ＺｎＯは、低温でのガラス粉体の流動性を高め、焼成時において結晶を析出しやすくする成分であり、必須成分でない。ＺｎＯの含有量は０〜２５質量％である。２５質量％超では、低線膨張係数のウィレマイトが析出するおそれがあり、焼成体の化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。そのため、含有量は１〜２４質量％が好ましく、２〜２３質量％がより好ましい。また、ＺｎＯを含有する場合には、ＢａＯまたはＣａＯを同時に含有することが好ましい。ＢａＯまたはＣａＯを同時に含有することにより、低線膨張係数のウィレマイトの析出を抑制でき、さらには高線膨張係数のＲＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２（ＲはＢａ、Ｃａ等）系結晶が析出する。

ＣａＯは、焼成時において結晶を析出しやすくする成分であり、必須成分でない。ＣａＯの含有量は、０〜９質量％である。ＣａＯは低線膨張係数の結晶の主成分でもあり、含有量が１０質量％を超えて、前記低線膨張係数の結晶の析出量が多くなると、被封着材との封着界面におけるクラック発生の原因になる。そのため、含有量は１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。さらに、ＣａＯの原料としてよく使用されるＣａＣＯ_３は、ガラス原料の溶融において炭酸ガスの揮散量が多く、排気ガスの気流に乗って原料粉末が揮散するキャリーオーバーと言われる現象が発生しやすく、成分の揮散に伴う組成ズレ等の品質低下を招くおそれがある。

ＢａＯは、高線膨張係数を与えるケイ酸塩結晶の構成成分であり、焼成体の線膨張係数の調整に使用される成分であるが、必須成分でない。例えば、線膨張係数を高くする場合には含有量を高く、低くする場合には、含有量を低くするとよい。ＢａＯの含有量は、０〜３０質量％である。３０質量％超では、結晶化度が低くなり、焼成体のクラック発生の原因になる。含有量は、１〜２７質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３は、高線膨張係数を与えるホウ酸塩結晶の構成成分であり、焼成体の線膨張係数の調整に使用される成分であるが、必須成分でない。また、結晶化度を高める成分であり、線膨張曲線において屈曲度を小さくできる。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、０〜４５質量％である。４５質量％超では、ガラス組成物の製造時にガラスが不安定になり、焼成時において、ガラス粉体の流動性が低下する。含有量は、６〜４３質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

ＭＯ_２（ＭはＣｅ、Ｓｎ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素）は、ガラスの化学耐久性を高め、焼成時の結晶化度を高める成分であるが、必須成分でない。そして、ＭＯ_２は、合量（ＣｅＯ_２＋ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２）で６質量％以下が好ましい。６質量％超では、ガラスの溶融性が低下し、製造時にガラスが不安定になる。含有量の上限は、より好ましくは５質量％以下であり、含有しないことがさらに好ましい。

ＣｅＯ_２は、ガラス組成物中において、酸化剤として作用するため、ガラスペースト、プレスフリットまたはグリーンシートとして使用する場合の脱バイ促進剤として働く成分であるが、必須成分でない。含有量は、１質量％以下が好ましい。ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２は、焼成時に結晶核として作用するが、溶融ガラスへの溶解度が低い。そのため含有量はそれぞれ６質量％以下が好ましい。ＳｎＯ_２は特に溶融ガラスへの溶解度が低いため、１質量％以下がより好ましい。ただし、ＳｎＯ_２は、還元しやすい金属酸化物であり、還元性雰囲気化で金属化するおそれがある。

ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３の合量は、４５〜６０モル％が好ましい。焼成時のガラス粉体の流動性、焼成体の結晶化度および焼成体の線膨張曲線の屈曲度に影響する。なかでも他のガラス成分と比べても、屈曲度に特に影響を与える成分であり、本発明においては、図２記載のとおりの相関があることを見出している。すなわち、４５モル％未満では、結晶化度が低下し、線膨張曲線の屈曲度が大きくなる。また、６０モル％超では、屈曲度は小さくなるが、焼成時にガラス粉体が所望の流動性が得られなくなる。そのため、含有量は合量で、４６〜５９モル％がより好ましく、５０〜５７モル％がさらに好ましい。

本発明のガラス組成物において、アルカリ金属は実質的に含有しない。本明細書において、実質的にアルカリ金属を含有しないとは、不可避的な不純物以外には含有しないとの意味である。

上記金属酸化物の他に、Ｙ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。一方、Ｙ_２Ｏ_３は、結晶化度を抑制する特性があるため、焼成時の結晶化する速さを低下させたい場合に用いることが好ましい。そのとき、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、３〜５質量％が好ましい。

次に、本発明のガラス組成物から作製される本発明の封着材について説明する。

本発明の封着材は、焼成体として、金属やセラミックス等の被封着材の封着に用いることができる。封着の形態としては、例えば、金属と金属、金属とセラミックスまたはセラミックスとセラミックスがある。特に、焼成した後の焼成体の線膨張係数と同程度線膨張係数を有する被封着材の封着に用いることが好ましい。

前記封着材としては、本発明のガラス組成物から作製されるガラス粉体からなるガラスフリットまたは、前記ガラスフリット作製されるガラスペースト、プレスフリット若しくはグリーンシートが挙げられる。前記ガラスフリットは、ガラス組成物を粉砕して得られたガラス粉体から、粒径が、３００μｍ以上のものを取り除いて作製される。そして、封着材は必要に応じて、使い分けられる。

また、封着材においては、本発明の機能を損なわない範囲で、流動性または線膨張係数を調整する目的で、融点または軟化点が１０００℃以上の耐火物フィラーを添加してもよい。この耐火物フィラーとしては、アルミナ、イットリア等で部分安定化された正方晶ジルコニア、マグネシア、フォルステライト、エンスタタイトおよびディオプサイト等が挙げられる。そして、その添加量は、ガラス粉体とフィラーとの合計体積中、ガラス粉体を８０〜９９体積％、フィラーを１〜２０体積％とすることが好ましい。フィラーの添加量が１体積％未満では、効果が十分に発揮されず、２０体積％を超えると、焼成においてガラス粉体の流動性を阻害するため好ましくない。

本発明のガラスペーストは、前記ガラスフリットと有機ビヒクル等とを混合してペースト化して作製される。ガラスペーストに用いる前記有機ビヒクルとしては、エチルセルロース等のバインダをα‐テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものが好ましい。

本発明のプレスフリットは、前記ガラスフリットを金型に所望とする量を入れ、５〜５０×１０^４ｋＰａの圧力でプレス成形し、１０〜１２０分焼成して焼成して作製される。そして、焼成する温度は、成形形状がガラスの軟化等により変形しないように、ＤＴＡで示される第３屈曲点および第４屈曲点の間の温度で焼成することにより、プレスフリットに変形を生じることなく焼成できる。

本発明のグリーンシートは、前記ガラスフリットと有機ビヒクル等とを混合してスラリーとし、ドクターブレード等を用いて透明樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して作製される。グリーンシートの作製に用いる前記有機ビヒクルとしては、ブチラール樹脂等のバインダをトルエン等の有機溶剤に溶解したものが好ましい。また、前記透明樹脂フィルムとしては、ＰＥＴフィルム等の離型性のあるシートが好ましい。

本発明の封着材は、ＳＯＦＣ用のシール材として好適である。封着を構成するセラミックス部材および金属部材の表面などに封着材を塗布し、焼成して、所望の構成部材をシールする。そして、ＳＯＦＣのシール材として使用する際には、焼成体の線膨張係数は、被封着材の線膨張係数と同じか、または若干低いことが好ましい。ＳＯＦＣの被封着材としては、例えば、電解質として用いられるＹ_２Ｏ_３で安定化した立方晶ジルコニア（ＹＳＺ、α＝１００×１０^−７／℃）、燃料マニホールドに用いられるＳＵＳ４３０（α＝１２０×１０^−７／℃）、熱伝導性と絶縁性にも優れ、電解質の支持体や絶縁層に好適なＭｇＯ（α＝１３０×１０^−７／℃）および低温作動型の電解質として期待されるガドリニウム等が添加されたセリア（α＝約１２０×１０^−７／℃）等が挙げられる。

本発明の封着材である、ガラスフリット、ガラスペースト、プレスフリットおよびグリーンシートは、ＣａＯの含有量が低く調整されており、ガラス粉体の焼成時の流動性が良好で、焼成体の屈曲度が小さいため、封着する際に、被封着材との界面内部におけるクラックの発生を抑制できる。そのため、封着部で割れが起こりにくく、絶縁性や気密性の耐久性に優れる。

本発明の具体的な態様を以下に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ここで、表１〜６中の例１〜１１が実施例であり、例１２〜１７が比較例である。表１〜３は、ガラス組成を質量％で、表４〜６はガラス組成をモル％でそれぞれ表示している。

例１〜１７の組成となるようにガラス原料を調合して、混合し、１４５０〜１５００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１．５時間溶融し、２双ローラーを用いて薄板状ガラスに成形および冷却し、ガラス組成物を得た。これを、ボールミル（ニッカトー社製、商品名：ＨＤ−Ｂ−１０５）で平均粒径が１０〜１５μｍ、最大粒径が１５０μｍ以下になるまで粉砕し、その後１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩にて粗粒を除去してガラス粉体を作製した。

得られたガラス粉体について、流動性を以下の方法で調べた。その結果を表１に示す。

（流動性）
φ１５ｍｍの圧粉金型に１．５ｇガラスフリットを充填し、１．４７ｋＮ加重のハンドプレスにて圧粉成型サンプルを作製した。このサンプルをＳＵＳ４３０上で焼成し、流動性を評価した。圧粉体の円柱形状を保持せず流動したものを「○」、円柱形状で角が残っているものを「×」とした。

上述の方法で作製したガラス粉体を、室温から８００℃または８５０℃まで２００℃／時間で昇温し、８００℃または８５０℃に１時間キープした後、室温まで６００℃／時間で冷却し各ガラス粉体の焼成体を得た。

得られた焼成体について、屈伏温度、線膨張係数、線膨張曲線およびこれから算出される屈曲度を調べた。また、ＳＵＳ４３０基板上でガラス粉体を焼成し、焼成後の基板の腐食性と接着界面のクラックの発生を調べた。表１に屈伏温度、平均線膨張係数（α）、屈曲度および金属腐食性を示す。クラックの発生の結果を表３に示す。

（屈伏温度）
上記の温度プロファイル作製した焼成体の屈伏温度（単位：℃）を、示差熱分析装置を用いて測定した。
作製した焼成体をφ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状に研磨したサンプルを用い、熱機械分析計（ＲＩＧＡＫＵ社製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０）で測定した。加重１０ｇ、１０℃／分の条件で室温から９００℃または１０００℃まで加熱し、収縮量５μｍ以上となる温度を屈伏温度とした。

（線膨張係数）
屈伏温度と同様、φ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状に研磨したサンプルを用い、熱機械分析計（ＲＩＧＡＫＵ社製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０）で測定した。加重１０ｇで、室温から１０℃／分の条件で９００℃または１０００℃まで昇温したときに得られる線膨張曲線から、５０〜８００℃の線膨張係数を求め、そこから５０〜８００℃の線膨張係数の平均値を算出した。

（屈曲度）
線膨張係数測定結果から、５０℃を基準とした線膨張係数を３００〜１０００℃において１００℃ごとに算出した。そして、隣り合う１００℃間の線膨張係数の差分の最大値を屈曲度とした。

（腐食性）
流動性評価で得られた焼成体のＳＵＳ４３０とガラスサンプルの端面の外観を目視にて観察した。ＳＵＳ４３０上において、焼成前には見られなかった変質層が見られないものを「○」、見られるものを「×」とした。なお、未測定のものは「−」としている。

（クラックの発生）
流動性評価で得られた焼成体のＳＵＳ４３０とガラスサンプルを、剥離させ、ＳＵＳ４３０と焼成体の接着面の外観を目視にて観察した。その結果を、表７に示す。

本発明のガラス組成物を主成分とする封着材は、被封着材と接触させて、９００℃未満で焼成し、封着できる。本発明のガラス組成物のガラス粉体を焼成した焼成体は、６００〜１０００度において変形せず、高温にさらされる部分の封着に好適である。特にＳＯＦＣのシール部に好適な封着材として利用できる。

Claims (10)

1. 実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物換算の質量％表示で、
   ＳｉＯ_２ ２〜３０質量％、
   Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０質量％、
   ＭｇＯ ５〜３５質量％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０を超え１０質量％以下、
   ＺｎＯ ０〜２５質量％、
   ＣａＯ ０〜９質量％、
   ＢａＯ ０〜３０質量％、
   Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜４５質量％、
   ＭＯ_２ ０〜６質量％（ＭはＣｅ、Ｓｎ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素）を含有することを特徴とするガラス組成物。
2. ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＬａ_２Ｏ_３の合量（ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３）が、４６〜６０モル％である請求項１記載のガラス組成物。
3. ＣａＯを実質的に含有せず、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が６〜４５質量％である請求項１または２記載のガラス組成物。
4. ガラス組成物のガラス粉体を、７８０〜８７０℃で焼成した焼成体の５０〜８００℃における平均線膨張係数（α）が、９０〜１３５×１０^−７／℃である請求項１〜３のいずれかに１項記載のガラス組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物からなることを特徴とするガラスフリット。
6. 請求項５記載のガラスフリットを焼成して得られることを特徴とする焼成体。
7. 請求項５記載のガラスフリットと有機ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペースト。
8. 請求項５記載のガラスフリットからなることを特徴とするプレスフリット。
9. 請求項５記載のガラスフリットからなることを特徴とするグリーンシート。
10. 請求項５記載のガラスフリットを用いることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用のシール材。

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