JP2022166061A

JP2022166061A - 結晶性ガラス封止材及びその製造方法

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Publication number: JP2022166061A
Application number: JP2022123121A
Authority: JP
Inventors: 拓朗池田; Takuro Ikeda; 禎隆真弓; Sadataka Mayumi
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: JP7117928B2; JP2020015658A; JP7453289B2

Abstract

【課題】焼成時における軟化・流動性を高めたＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を表す。）結晶性ガラス封止材を提供すること【解決手段】元素Ｆｅを１０ｐｐｍ超～１０００ｐｐｍ未満含む，ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系結晶性ガラス封止材。【選択図】なし

Description

本発明は，結晶性ガラス封止材及びその製造方法に関する。

従来，固体酸化物型燃料電池のセルとこれを取り付ける金属製部材との間の封止に結晶性ガラスからなる封止材が用いられている。固体酸化物型燃料電池は，８００℃～１０００℃の動作温度を必要とするため，当該動作温度において結晶相の変態が少なく，強度に優れる結晶性ガラス封止材が適している。そのような結晶性ガラス封止材としてＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を示す）の封止材が知られている（特許文献１～４）。

結晶性ガラス封止材は，対向した被封止部材の間隙に充填後，所定の温度で焼成すると軟化・流動して間隙を塞ぎ，塞ぐと同時又はその後の冷却時に結晶化することで，硬化・高強度化する。結晶性ガラス封止材には，結晶化後に所定の耐熱温度や熱膨張係数を示すことがまず求められる。同時に，結晶化が十分に起こって硬化し高強度となる反面，結晶化する前には軟化・流動性が高い，という相反する特性の両立も求められる。

特開２００７－１６１５６９号公報特開２００９－４６３７１号公報国際公開ＷＯ２０１１／１０５５１９号国際公開ＷＯ２０１６／１２９５４３号

結晶性ガラス封止材の結晶化挙動は主にガラス組成に依存する。しかしながらガラス組成を変えて軟化・流動性を改善しようとすると，耐熱温度や熱膨張係数に変化が生じ，被封止部材に適さないものになりやすい。

このような背景において，本発明の目的は，焼成時における軟化・流動性を高めたＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を表す。）結晶性ガラス封止材を，ガラスの組成を変えずに製造する方法を提供することである。

本発明者は，ガラスの製造工程における原料溶融時の融液の酸化・還元状態が，得られるＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系結晶性ガラスの結晶化開始温度や焼成時における軟化・流動性に影響を与えること，及び結晶化開始温度に影響が出るほどのガラスの酸化・還元状態がガラス中のＦｅイオンによる発色により判定できることを見出し，更に検討を加えて本発明を完成するに至った。すなわち，本発明は次の通りのものである。

１．ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を表す。）結晶性ガラス封止材の改良された製造方法であって，該ガラスの原料混合物の溶融を還元性条件下に行うことを特徴とするものである，製造方法。
２．酸化・還元状態により異なる色調を呈する元素Ｍを結晶性ガラス封止材が１０超～１０００ｐｐｍ未満含むこととなるように原料混合物が溶融されるものである，上記１の製造方法。
３．酸化・還元状態により異なる色調を呈する元素Ｍを合計で１０ｐｐｍ超～１０００ｐｐｍ未満含むＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を表す。）結晶性ガラス封止材の改良された製造方法であって，該ガラスの色調により，該ガラスの酸化還元状態を評価し，酸化状態のガラスを不適格とする検査工程を含む，製造方法。
４．該元素ＭとしてＦｅを１０ｐｐｍ超～１０００ｐｐｍ未満含むものである，上記３製造方法。
５．元素Ｆｅを１０ｐｐｍ超～１０００ｐｐｍ未満含む，ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系結晶性ガラス封止材。
６．透明ガラスフレークの４３６ｎｍにおける吸光係数βをＦｅ元素含有率で除した値（β／Ｆｅ）が６００ｃｍ^－１・ｐｐｍ^－１以下である，上記５の結晶性ガラス封止材。
７．混濁ガラスフレークのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が２以下である，上記５の結晶性ガラス封止材。
８．酸化物換算の重量％で，
ＳｉＯ_２を７～３２％，
Ｂ_２Ｏ_３を１４～３６％，
ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物の合計）を３７～７３％，
ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＲＯを８５％以上，
含有する，上記６又は７の結晶性ガラス封止材。
９．酸化物換算の重量％で，
ＳｉＯ_２を７～３２％，
Ｂ_２Ｏ_３を１４～３６％，
ＭｇＯ＋ＣａＯを３７～７３％，
ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＲＯを８５％以上，
含有する，上記６又は７の結晶性ガラス封止材。

本発明の上記１の製造方法は，ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系結晶性ガラス封止材において，結晶化後の耐熱温度や熱膨張係数を変化させるような組成変更によらずに，封止時の焼成における軟化・流動性を高めた封止材を得ることを可能にする。
本発明の上記２の製造方法は，上記に加え，封止時の焼成における軟化・流動性を色調により予め判定できる結晶性ガラス封止材の製造を可能にする。
本発明の上記３及び４の製造方法は，製造中の結晶性ガラス封止材について，封止時の焼成における軟化・流動性を色調により工程途中で予め判定して不適格品が製品化されるのを防止するため，歩留まりの向上を可能にする。
本発明の上記５の結晶性ガラス封止材は，封止時の焼成における封止材の軟化・流動性を色調により予め判定することを可能にする。
本発明の上記６及び７の結晶性ガラス封止材は，同一組成で酸化状態にあるものに比べ，軟化・流動性の高められた封止材であることの確認を可能にする。
本発明の上記８及び９の結晶性ガラス封止材は，固体酸化物型燃料電池に用いられる材料（例えば，ＳＵＳ４３０）に適合した封止材として用いることができる。

本発明の封止材はＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系結晶性ガラスである。ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系のガラスは焼成時にＲＯ－Ｂ_２Ｏ_３系結晶やＲＯ－ＳｉＯ_２系結晶を析出し，固体酸化物型燃料電池に用いられる種々の部材に特に適した耐熱性や熱膨張係数となる。また，ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系であることにより，還元性条件下で溶融した場合に結晶化開始温度が高くなり，高い温度になるまで結晶化が起こらないため，軟化・流動特性が向上する。

以下，本発明の結晶性ガラスの各成分及びその含有量について説明する。本明細書において，ガラス中の主成分の含有率は，酸化物換算の重量％で表し，微量成分の含有率についてはｐｐｍで表す。

本発明のガラスは，主成分の含有率を，ＳｉＯ_２が７～３２％，Ｂ_２Ｏ_３が１４～３６％，ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物の合計）が３７～７３％，ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＲＯが８５％以上とすることで，特に固体酸化物型燃料電池に用いられる部材に適した耐熱性や熱膨張係数のものとなる。

本発明のガラスにおいてＳｉＯ_２は必須成分であり，溶融性や熱膨張特性の調整の点から，その含有率は７～３２％とすることが好ましく，９～３０％とすることがより好ましく，１１～２８％とすることが更に好ましい。

本発明のガラスにおいてＢ_２Ｏ_３は必須成分であり，溶融性や熱膨張特性の調整の点から，その含有率は１４～３６％とすることが好ましく，１６～３４％とすることがより好ましく，１８～３２％とすることが更に好ましい。

本発明のガラスにおいてＲＯ（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ又はＢａＯから選ばれる１種又は２種以上）は必須成分であり，溶融性や熱膨張特性の調整の点から，その含有率は合計で，３７～７３％とすることが好ましく，４２～６８％とすることがより好ましく，４５～６５％とすることが更に好ましい。

ＲＯのうちＭｇＯやＣａＯは水溶性が低く，封止材の耐水性を高める成分である。ＭｇＯとＣａＯの含有率は合計で，３７～７３％とすることが好ましく，４２～６８％とすることがより好ましく，４５～６５％とすることが更に好ましい。

ＭｇＯの含有率は，１０～４３％とすることが好ましく，１５～３８％とすることがより好ましく，１８～３５％とすることが更に好ましい。

ＣａＯの含有率は，４～４４％とすることが好ましく，９～３９％とすることがより好ましく，１２～３６％とすることが更に好ましい。

本発明のガラスにおいて各種特性の調整のための任意成分としてＡｌ_２Ｏ_３，希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３），ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２などを含有させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は，１５％以下とすることが好ましく，１０％以下とすることがより好ましく，８％以下とすることが更に好ましい。

希土類酸化物の含有率は合計で，１５％以下とすることが好ましく，１０％以下とすることがより好ましく，８％以下とすることが更に好ましい。

ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２の含有率は合計で，１０％以下とすることが好ましく，６％以下とすることがより好ましく，５％以下とすることが更に好ましい。

本発明のガラスにおいてＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＲＯの合計含有率は８５％以上とすることが好ましく，８８％以上とすることがより好ましく，９０％以上とすることが更に好ましい。

本発明のガラスは溶融法によって製造することができる。溶融する原料としては，本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物（各種酸化物，水酸化物，炭酸塩等）を所定の割合で含有する混合物を調合して用いればよい。

本発明の結晶性ガラス封止材の製造方法では，原料の溶融は還元性条件下に行われる。還元性条件下で溶融することで，得られるガラスの結晶化開始温度が，還元性条件で溶融しなかった場合に比べ高温側へシフトし，非晶質の状態がそれだけ高い温度まで維持できるようになって，ガラスの軟化・流動性が向上する。還元性条件下での溶融は，原料にカーボンや有機物，金属粉末を混合した上で大気下で溶融することで実現できる。原料にカーボンを含ませる場合には，原料混合物中の１０～３００ｐｐｍ程度カーボンを添加すればよい。また，バーナーを用いて溶融する場合であれば，空燃比を制御して溶融炉の雰囲気を還元性にするという手段も利用できる。

本発明のガラスにおいて，微量成分として，酸化・還元状態により異なる色調を呈する元素Ｍを合計で１０ｐｐｍ超～１０００ｐｐｍ未満含ませることが好ましい。配合されたそのような元素Ｍは，複数の状態（イオン価数を異にする）がガラスの酸化・還元状態に応じて特定の相互比率で平衡化し，それがガラスの色調に反映される。従って，製造時に原料混合物の融液が酸化状態にあるか還元状態にあるかを，融液をサンプリングし，例えばガラスフレーク等の試験片を作成して，目視又は分析機器でその色調を確認して判定することが可能となる。例えば，ガラスの原料混合物の溶融にバーナーを用いる場合，空燃比の変動等の環境変化で融液が還元状態から外れることがある。酸化状態に陥った融液からは焼成時の流動性が低下したガラスが形成されるが，工程内検査でガラスの融液が酸化状態にあれば不適格，還元状態であれば適格，と判定しそれに応じて溶融工程を適切に調整する（例えば，カーボンを追加投入する）ようにしておけば，封止時の焼成において良好な流動性を示すガラスを，安定して製造することができる。

元素Ｍとしては，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏを用いることができる。ガラス中への元素Ｍの添加には，原料として元素Ｍの酸化物を用いることができる。また，元素Ｍの添加は，当該元素を不純物として含む他の成分用の原料の使用により行ってもよい。これらの元素の中でもＦｅは，これを不純物として含む他の成分用の原料やレンガ製の溶融容器からガラスに導入することができるため，扱いやすく好ましい。

Ｆｅを用いる場合，明瞭な色調を得るためには，Ｆｅの含有率は１０ｐｐｍ超とすることが好ましく，３０ｐｐｍ超とすることがより好ましく，１００ｐｐｍ超とすることが更に好ましい。また，Ｆｅを添加することによる耐熱性・熱膨張係数への影響を無視できるレベルに抑えるためには，Ｆｅの含有率は１０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく，５００ｐｐｍ未満とすることがより好ましく，３００ｐｐｍ未満とすることが更に好ましい。

ガラス中の元素Ｍの含有率は蛍光Ｘ線分析により定量することができる。

本発明のガラスにおいて，組成によってはガラスが分相し，混濁したガラスフレークが得られることがある。本発明のガラスにおいて，Ｆｅを１０ｐｐｍ超～１０００ｐｐｍ未満含有する場合，軟化・流動性が高められた本発明の目的に適するガラスのフレークの好ましい色調は，透明な場合は緑青色，不透明な場合白色である。これに対し不適格なガラスは，透明の場合褐色を帯び，不透明の場合，黄色～褐色を帯びている。これらの色調は，厚さ０．２～１．０ｍｍ程度のガラスフレークを用いれば目視で判別可能である。但し，本明細書においては，ガラスの色調を正確かつ客観的に表すため，次に示すように，厚さ１０ｍｍ程度のブロック状試料に測定機器を用いて測定した場合の数値を判別に用いる。

本発明のガラスにおいて，軟化・流動性が高められている場合に対応するガラスフレークの好ましい色調は，ガラスフレークが透明か混濁しているかによって場合分けされ，それぞれ，以下の条件であるときが好ましい。（ここで，「混濁している」とは，厚さ１ｍｍのガラスフレークの５００～６５０ｎｍの平均の外部透過率が８０％以下であることを言う。）
（ａ）ガラスフレークが透明である場合：４３６ｎｍにおける吸光係数β（ｃｍ^－１）をＦｅ元素含有率（ｐｐｍ）で除した値（β／Ｆｅ）が６００ｃｍ^－１・ｐｐｍ^－１以下である。
（ｂ）ガラスフレークが混濁している場合：Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が２以下である。

ガラスフレークが透明である場合のパラメータについて次に説明する。本発明のガラスの光吸収は吸光係数βを用いて表す。吸光係数は外部透過率Ｔと透過率測定時の試料の厚みｘ（ｃｍ），及び屈折率ｎを式１～式３に代入することで求められる。式中，τは内部透過率であり，Ｒは試料－空気界面での反射率である。

４３６ｎｍにおけるβは単位体積中の着色イオン（Ｆｅ^３＋）の濃度にほぼ比例する。従ってβ／Ｆｅ含有率の値はＦｅ^３＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）に比例するため，酸化還元状態の指標となる。β／Ｆｅ含有率の値は６００ｃｍ^－１・ｐｐｍ^－１以下が好ましく，４００ｃｍ^－１・ｐｐｍ^－１以下がより好ましく，３００ｃｍ^－１・ｐｐｍ^－１以下が更に好ましい。

ガラスフレークが混濁している場合のパラメータについて次に説明する。ガラスフレークが混濁している場合には光散乱の影響が大きく，透過率によって色調を判断することは適切でないため，色調を色彩計により評価する。ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）表色系におけるｂ＊が２以下であることが好ましく，１．５以下であることがより好ましく，１以下であることが更に好ましい。またＬ＊は４０以上であることが好ましく，ａ＊は－３～１であることが好ましい。

本発明の結晶性ガラス封止材は，粉末のまま用いる他，作業性の向上という点から粉末と水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等とを混合してスラリー状，ペースト状，柔軟性のある固体シート状の封止材としても用いることができる。有機溶剤としてはターピネオール，ジヒドロターピネオール，グリセリン等を用いることができる。

本発明の結晶性ガラス封止材の粉末の５０％粒子径（Ｄ_５０）は，特に限定されないが，通常は１～１００μｍとし，特に３～３０μｍとすることが好ましい。５０％粒子径が１μｍ未満である場合には，粒子の強固な凝集によりペースト中での分散性が悪化する恐れがある。５０％粒子径が１００μｍ以上では粉末がペースト中で沈降しやすく作業性が悪い。

なお，本発明において「Ｘ％粒子径」とは，レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布において小粒子径側から数えて累積Ｘ％となる粒子径をいう。

以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。

〔ガラスの製造〕
表１に示した組成１～４のガラス３００ｇが得られるよう原料粉末を調合し，混合した。各粉末（比較例用），及びこれに表２～３に示すように更にカーボンを添加，混合して調製した粉末（実施例用）を準備した。表中のカーボンの添加量は，各実施例において他の原料粉末全量と共にルツボに投入されたカーボン量（ｐｐｍ）を示す。各粉末を５００ｃｃの白金質のルツボを用いて大気雰囲気下で表２～３に示す条件で１時間溶融した。融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し，厚さ０．３～０．６ｍｍのガラスフレークを作製した。次いでこのガラスフレークを粉砕し，ガラス粉末を得た。

また，同様にして溶融した融液をカーボン製の型に流し出し，徐冷してガラスブロックを作製した。ガラスブロックの色調を観察し，透明なガラスブロックについては屈折率測定と透過率測定を行い，混濁したガラスブロックについては色彩計による測定を行った。

〔各物性の評価方法〕
１．Ｆｅ含有率
上記の各粉末をプレス成型して測定用試料とした。蛍光Ｘ線分析装置（型名「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」，株式会社リガク製。）を用いてファンダメンタルパラメータ法により分析しＦｅ含量を求めた。結果を表１に示す。

２．屈折率
上記ガラスブロックを７ｍｍ以上×７ｍｍ以上×７ｍｍ以上の直方体状に加工し，屈折率測定用試料とした。各ガラスの４３６ｎｍにおける屈折率を，精密屈折計（型名「ＫＰＲ－２０００」，株式会社島津デバイス製造製）を用いて，Ｖブロック法により測定した。結果を表２～３に示す。

３．吸収係数（β）
上記ガラスブロックを１ｃｍの厚みに研磨して吸収係数測定用試料とした。分光光度計（型名「Ｕ－３０１０」，株式会社日立ハイテクノロジーズ製）に積分球を付属させた装置を用いて，入射光角度は０度として外部透過率を測定した。式１～式３に基づいて吸収係数β及びβ／Ｆｅを算出した。結果を表２～３に示す。

４．Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩
色彩計（型名「ＣＲ－１０」，コニカミノルタジャパン株式会社製。照明・受光光学系は８°：ｄｉ，観察光源はＤ６５）を用いて，上記ガラスブロック表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩を評価した。結果を表２～３に示す。

５．粒度分布
粉末の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定機（型名「ＭＴ－３３００」，日機装株式会社製）を用いて測定した。Ｄ_５０の値を表２～３に示す。

６．フローボタン試験
ガラス粉末５ｇをΦ２０ｍｍの円柱に乾式プレス成形し，アルミナ粉末の上で９００℃で１時間焼成した。得られた焼成体の最大径を測定した。結果を表２～３に示す。

表２～３に示すとおり，実施例１～４はガラス組成がそれぞれ同一である対応する比較例１～４より何れもフローボタンの径が大きい。このことは，各実施例のガラスが，これと対応する，組成は同一でしかし還元性条件下とはせずに製造した各比較例に比べて，結晶化の開始が遅く（即ち，結晶化開始温度が高く）そのために焼成時に比較例よりも高い温度まで非晶質の状態が維持され，より高い流動性をもたらしたこと示している。

また，各実施例と対応する比較例の製造面での相違は，実施例において原料が還元性条件（カーボンの添加による）の下で溶融されたことのみであり，カーボン自体は組成物の酸素と結合して二酸化炭素として気化し，ガラス中には実質的に残存しない。従って，上記の結果は，ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系ガラスを還元性条件下で溶融したことに起因している。そして上記の結果はまた，微量に含有させたＦｅイオンによるガラスフレーク又はガラスブロックの色調により，ガラスの還元の程度を判定できることを実証している。

本発明はＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系結晶性ガラス封止材において，結晶化後の耐熱温度や熱膨張係数を変化させるような組成変更によらずに，封止時の焼成における軟化・流動性を高めた封止材を得ることを可能にする点で有用である。

Claims

元素Ｆｅを１０ｐｐｍ超～１０００ｐｐｍ未満含む，ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＲＯ系結晶性ガラス封止材。
透明ガラスフレークの４３６ｎｍにおける吸光係数βをＦｅ元素含有率で除した値（β／Ｆｅ）が６００ｃｍ^－１・ｐｐｍ^－１以下である，請求項１の結晶性ガラス封止材。
混濁ガラスフレークのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が２以下である，請求項１の結晶性ガラス封止材。
酸化物換算の重量％で，
ＳｉＯ_２を７～３２％，
Ｂ_２Ｏ_３を１４～３６％，
ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物の合計）を３７～７３％，
ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＲＯを８５％以上，
含有する，請求項２又は３の結晶性ガラス封止材。
酸化物換算の重量％で，
ＳｉＯ_２を７～３２％，
Ｂ_２Ｏ_３を１４～３６％，
ＭｇＯ＋ＣａＯを３７～７３％，
ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＲＯを８５％以上，
含有する，請求項２又は３の結晶性ガラス封止材。