JP4113183B2 - 乳白色のガラスセラミック - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも成分ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，ＣａＯ並びにＭｅ（IV）Ｏ_２を含む乳白色のガラスセラミック、特に、歯科用材料としての、歯科用材料への添加剤又は歯科用材料の成分としての乳白色のガラスセラミックに関する。更に、本発明は、乳白色のガラスセラミックの製造方法並びに該ガラスセラミックの使用に関する。

乳白色のガラスは例えばEP 0 622 342 B1から公知である。EP 0 622 342 B1には、ＳｉＯ_２―Ｂ_２Ｏ_３―Ａｌ_２Ｏ_３―Ｋ_２Ｏ―Ｎａ_２Ｏ―ＣａＯ―ＢａＯ―ＳｒＯ―ＴｉＯ_２―ＺｒＯ_２―Ｐ_２Ｏ_５―ＣｅＯ２をベースにした乳白色のガラスが開示される。この公報に記載された直線状の熱膨張係数（ＷＡＫ）は、金属製の歯用修復物のための外装セラミックとしてそのままの形で材料を好適に使用するように用いることができるためには、余りにも高い（ＷＡＫ≧１５．１を有する例５，１５，２６，２７）か、余りにも低い（ＷＡＫ≦１０．８）。通常の合金の外装のためには、他のガラスとの混合が必要である。

更に、複数の実験は、EP 0 622 342 B1から公知のガラスセラミックが余りにも不透明なので、十分な美しさが保証されないことを明らかにした。纏めれば、EP 0 622 342 B1から公知の乳白色のガラスセラミックは、余りに弱くかつほんの僅かの焼成安定的な乳光、余りに高い乳白度を示し、全然蛍光を有しない。

US 6,022,819からは、歯科分野のための磁器材料が公知である。この磁器材料は、成分として、ＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２を有する。ＳｉＯ_２の割合が５０乃至８５重量％であることは好ましい。

改善された乳白光及び改善された透過性並びに他の材料に適合した燃焼温度及び熱膨張係数並びに蛍光を有する乳白色のガラスセラミック、乳白色のガラスセラミックの製造方法及びその使用を提供するという課題が本発明の基礎になっている。

上記課題は、本発明により、明細書導入部に記載したタイプの乳白色のガラスセラミックによって、実質的に以下のことによって、すなわち、乳白色のガラスセラミックがＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２を有しないこと、ガラスセラミックが４重量％よりも少ないＭｅ（II）Ｏの含有量を有すること、及びＭｅ（IV）Ｏ_２の含有量が０．５乃至約３重量％であること、ガラスセラミックが下記表３の成分を含むことによって解決される。Ｍｅ（IV）Ｏ_２の含有量が０乃至１重量％のＣｅＯ_２及び０乃至２．５重量％のＳｎＯ_２からなることが提案されていることは好ましい。

特に、Ｍｅ（II）Ｏの含有量は２乃至３．５重量％、好ましくは２．５乃至３重量％である。

特に、ガラスセラミックの組成物は下記表４の成分を特徴とする。

本発明によれば、改善された乳白光は、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｎＯ_２の含有量をベースにしたガラスの分離によって達成される。本発明に係わるセラミックの熱膨張係数（ＷＡＫ）は９．０乃至１３．５×１０^−６／Ｋの範囲にあり、Ｋ_２Ｏの含有量によって制御されることができる。

ＣｅＯ_２及び／又はＴｂ_２Ｏ_３の追加の熔融によって、ガラスセラミックが蛍光を発すること、すなわち歯科用セラミックにとって所望の性質を達成することができる。２つの酸化物の組合せによって、鮮やかで、中性の蛍光が達成される。

更に、セラミックの応用技術的な燃焼温度を、Ｂ_２０_３，Ｌｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏの割合によって制御し、所望の数値に適合させることができる。本発明に係わるセラミックの応用技術的に重要な燃焼温度は８７０乃至９７０℃の範囲にある。

纏めれば、美的な外装セラミックに関してすべての要求を満たすガラスセラミックが提供される。

本発明に係わるガラスセラミックを製造する方法は以下の方法段階を特徴とする。

請求項１乃至６のいずれか１に記載の成分を計量すること、
好ましくはジャイロホイールミキサにおいてフリットを混合すること、
好ましくはガスで加熱した炉、例えば坩堝炉（Tropftiegelofen）においてフリットを好ましくは約１５００℃で溶解すること、
炉から出た熔融物をウォータ・バスにおいて焼き入れし、続いて乾燥させること、
かくて得られたフリットをミル（例えばボールミル）において短時間挽くこと、
フリットを焼鈍すること、
フリットを乾燥後にボールミルのようなミルに注入し、最大限好ましくは約１００００回転で挽くこと、
挽かれたフリットを篩によって濾すこと、但し、濾された材料は最終製品である。

フリットの焼鈍を以下の方法で行なうことは好ましい。

ａ）挽かれたフリットを、石英で被覆したシャモットプレート上に積層すること、
ｂ）シャモットプレートを約９６０℃に加熱された炉（例えば電気炉）に入れること、
ｃ）約４０分後にプレートを炉から取り出すこと、
ｄ）共に熔融したフリットケーキをウォータ・バスにおいて焼き入れること。

挽かれたフリットを、網目の大きさＭ（８０μｍ≦Ｍ≦１２０μｍの範囲、好ましくはＭ＝１００μｍ）を有する篩によって濾すことは好ましい。

EP 0 622 342 B1から公知のガラスセラミックと異なって、本発明に係わるガラスセラミックはＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２を有さず、Ｍｅ（II）Ｏの含有量は３重量％より下である。更に、ＣｅＯ_２及びＴｂ_２Ｏ_３の熔融によって、本発明に係わるガラスセラミックは蛍光を有する。更に、燃焼温度を所望の使用目的に適合させることができる。本発明に係わるガラスセラミックでは、白榴石の適切な結晶化によって、熱膨張が調整されて、ガラスセラミックは金属製の骨組材料の外装のため、特にそのために用いられることができる。

本発明の他の詳細、利点及び特徴は、複数の請求項及び該請求項から明らかな特徴（単独及び／又は組合せで）からのみならず、以下の記述から明らかな好ましい実施の形態からも明らかである。

以下の実施の形態を参照して本発明を説明する。サンプル１，２，８乃至２１は好ましい、サンプル１１及び１３は特に好ましいと言い表わすことができる。オパールガラスの組成物は下記表５、表６に示した表Ｉから明らかである。

サンプルの比較は、本発明に係わるガラスセラミックの熱膨張係数が制御可能であることを示している。例えば、熱膨張係数（ＷＡＫ）を、９．０乃至１３．５×１０^−６／Ｋの範囲に調節することができる。余りにも低いＷＡＫ（≦１１×１０^−６／Ｋ）又は余りにも高いＷＡＫ（≧１６×１０^−６／Ｋ）を有する、EP 0 622 342 B1から公知のセラミックとの比較では、本発明に係わるガラスセラミックを、１１．０乃至１３．０×１０^−６／Ｋの、歯科分野で特に重要なＷＡＫの範囲で、外装セラミックのために調節することができる。

複数の実験は、ＳｎＯ_２及び／又はＣｅＯ_２の含有量が、ＷＡＫを高めるために必要な少量の白榴石の、その結晶化を促す傾向にあることを示した。

１．４４％のＳｎＯ_２のサンプル１３と、EP 0 622 342 B1の請求項に記載のようにＳｎＯ_２がＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２によって交換されたサンプル（表中のサンプル「１３Ｚｒ／Ｔｉ」）との比較は、後者のサンプルの場合に、ガラスが均質であると推定して、ＷＡＫがコンピュータで算出された数値にほぼ対応していること、を明示しており、このことは白榴石の結晶化がないことと解することができる。

複数の例は、本発明に係わるガラスセラミックの場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が十分であるとき、ＷＡＫが、Ｋ_２Ｏの含有量によって制御されることができることを示す。特にサンプル１１乃至１４及び２１が、この性質を示している。サンプル１５及び１６は、ガラスの相分離の程度を定めるＰ_２Ｏ_５の含有量も影響を有することを明らかにする。

ＣｅＯ_２及び／又はＴｂ_２Ｏ_３の追加の熔融によって、ガラスセラミックが蛍光を発することを達成することができる。この場合、ＣｅＯ_２のみの熔融が微かに薄青色の蛍光をもたらし、Ｔｂ_２Ｏ_３の熔融が、薄青色の蛍光よりも鮮やかだが、自然の歯としては非典型的に黄色の蛍光をもたらすことを確認することができた。サンプル１７乃至２０が示すように、２つの酸化物の結合によってのみ、鮮やかで、自然な蛍光が達成される。サンプル１９及び２０は蛍光にとっては最適である。

サンプル１０及び１２が示すように、ガラスセラミックの燃焼温度を、Ｂ_２０_３，Ｌｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏの割合によって制御し、所望の値に適合させることができる。本発明に係わるガラスセラミックの、応用技術的に重要な燃焼温度は、８７０℃乃至９７０℃の範囲にある。

サンプル１３はすべての好ましい性質を有する。燃焼温度及びＷＡＫは理想的であり、同時に、Ｌ^＊（transparenz）＝８０及びΔｂ^＊＝３２．９の透過率を有する光学値は非常に良い。サンプル１３と比較して、EP 0 622 342 B1に基づいて実行されたセラミック（Ｉｖｏ．１５）は、Ｌ^＊（transparenz）＝６９．７の際に、２６．５のΔｂ^＊のみを有する。

表に示された例の化学的安定度及び曲げ強さが、歯科用セラミックの標準規格（ＩＳＯ９６９３）の要求を満たすこと、を述べねばならない。

サンプル１３，１５及び１６の実施の形態は、Ｐ_２Ｏ_５の含有量の影響を示している。２．４４重量％のＰ_２Ｏ_５の含有量の例１３は最適と見なされる。これに対し、２．０４重量％のＰ_２Ｏ_５の含有量の例１５の場合、透過率は乳白光を犠牲にして高められており、２．８５重量％のＰ_２Ｏ_５の含有量の例１６の場合、乳白光の増大及び透過率の減少が確認される。

表Ｉは実施の形態（サンプル３，４，５，６，７及び２２）をも示している。これらの実施の形態の組成物は、請求される範囲外にある。この場合、サンプル３乃至５は余りに高いＫ_２Ｏの含有量を有し、更に、サンプル３は余りに少ないＣａＯを有する。これらの実施の形態は、焼鈍されない状態で既に、多分、白榴石の余りに強い結晶化の故に、余りに不透明であることが明らかになった。サンプル６は、白榴石の高い含有量にも拘わらず、透明である。しかし、このサンプルは、１．５重量％よりも少ないＰ_２Ｏ_５の含有量の故に、分解へのほんの僅かな傾向を有するので、サンプルの乳白光は余りにも僅かである。サンプル７の場合、Ｂ_２０_３の余りに高い含有量は余りに強い不透明をもたらし、サンプル２２の場合、ＣａＯはＭｇＯ及びＢａＯによって置き換えられた。このことは乳白光の減少をもたらす。

本発明に係わるガラスセラミックを以下の製造法に基づいて製造した。

１．表Ｉの記述の原料を計量すること、
２．ジャイロホイールミキサにおいてフリットを混合すること、
３．ガスで加熱した坩堝炉においてフリットを約１５００℃で溶解すること、
４．炉から出た熔融物をウォータ・バスにおいて焼き入れること、
５．熔融物を乾燥させること、
６．かくて得られたフリットをボールミルにおいて短時間挽くこと、
７．フリットを以下のように焼鈍すること、
-挽かれたフリットを、石英で被覆したシャモットプレート上に積層すること、
-該プレートを約９６０℃に加熱された電気炉に入れること、
-約４０分後にプレートを炉から取り出すこと、
-共に熔融したフリットケーキをウォータ・バスにおいて焼き入れること、
８．フリットを乾燥後にボールミルに注入し、最大限好ましくは約１００００回転で挽くこと、
９．挽かれたフリットを、好ましくは１００μｍの網目の大きを有する篩によって濾すこと。

オパールセラミックの乳白光及び透明度の測定について、粉末状のオパールセラミック３グラムをプレス内で圧縮してディスクを形成し、このディスクを、サンプル１３の場合のように９５０℃の使用温度で、歯科技術用の真空キルンの中で焼成したことはコメントする必要がある。かくて得られたこのディスクは約２．５ｍｍの厚さを有する。乳白光の場合には、このようなディスクは、透過光の評価（Durchsicht）の際に、オレンジイエローに見える。何故ならば、散乱しない長波光がまずもって目に入るからである。これに対し、暗い背景をバックにしての反射光の観察（Aufsicht）の際には、ディスクは薄青色に見える。何故ならば、この場合、長波光よりも強く散乱される短波光が見られるからである。

このような現象は分光光度計によって定量的に測定される。この目的のために、光度計、例えばミノルタ社のＣＭ３６１０ｄにおいて、透過及び反射に関するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の値が、黒の背景で測定される。但し、２°の観測者及び基準光Ｄ６５が前提とされる。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系では、ｂ^＊のプラスの値は光の黄色成分を表わし、これに対し、ｂ^＊のマイナスの値は青の成分を表わす。絶対値が高くなればなるほど、色は一層鮮やかになる。

従って、乳白色のディスクは、透過の際に、ｂ^＊のプラスの値を生じ、反射の際には、ｂ^＊のマイナスの値を生じる。２つのｂ^＊の値が互いに異なれば異なるほど、乳白光は一層強烈になる。

更に、透過において測定されたＬ^＊の値を、ディスクの透過の尺度として用いることができる。

歯用の修復物の場合の美的に満足の行く結果は、オパールセラミックによって達成される。該オパールセラミックのディスクは少なくとも２５のΔｂ^＊及び少なくとも７５のＬ^＊（transm.）を有する。

Claims (22)

1. 少なくとも成分ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，ＣａＯ並びにＭｅ（IV）Ｏ_２を含む乳白色のガラスセラミックにおいて、
   前記乳白色のガラスセラミックはＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２を有しないこと、前記ガラスセラミックは４重量％よりも少ないＭｅ（II）Ｏの含有量を有すること、及びＭｅ（IV）Ｏ_２の含有量は０．５乃至３重量％であること、
   前記ガラスセラミックは、下記表１の成分を含むことを特徴とする乳白色のガラスセラミック。
   

   
2. Ｍｅ（IV）Ｏ_２は０乃至１重量％のＣｅＯ_２及び０乃至２．５重量％のＳｎＯ_２からなることを特徴とする請求項１に記載の乳白色のガラスセラミック。
3. Ｍｅ（II）Ｏの含有量は２乃至３．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の乳白色のガラスセラミック。
4. Ｍｅ（ II ）Ｏの含有量は２．５乃至３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の乳白色のガラスセラミック。
5. 下記表２の成分を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の乳白色のガラスセラミック。
   

   
6. 蛍光特性を達成するために、ＣｅＯ_２及び／又はＴｂ_２Ｏ_３が熔融されていることを特徴とする前記すべての請求項のいずれか１に記載の乳白色のガラスセラミック。
7. 前記ガラスセラミックは、９．０乃至１３．５×１０^−６／Ｋの範囲の熱膨張係数（ＷＡＫ）を有することを特徴とする前記すべての請求項のいずれか１に記載の乳白色のガラスセラミック。
8. 前記ガラスセラミックは、１０．５乃至１２．０×１０ ^−６ ／Ｋの範囲の熱膨張係数（ＷＡＫ）を有することを特徴とする前記すべての請求項のいずれか１に記載の乳白色のガラスセラミック。
9. 少なくとも成分ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，ＣａＯ並びにＭｅ（IV）Ｏ_２を含む請求項１乃至８のいずれか１に記載の乳白色のガラスセラミックを製造する方法において、
   該方法は以下の方法段階、すなわち、
   −請求項１乃至６のいずれか１に記載の混合比を有する成分を計量して、混合すること、
   −フリットを炉の中で溶解すること、
   −前記炉から出た熔融物をウォータ・バスにおいて焼き入れし、続いて乾燥させること、
   −かくて得られた前記フリットをミルにおいて挽くこと、
   −前記フリットを焼鈍すること、
   −前記フリットを乾燥後にミルに注入し、フリットを挽くこと、
   −前記挽かれたフリットを篩によって濾すこと（但し、濾された材料は最終製品である）、
   を有することを特徴とする方法。
10. 前記フリットの焼鈍を以下の方法で実行することを特徴とする請求項９に記載の方法。
    −前記挽かれたフリットを、石英で被覆したシャモットプレート上に積層すること、
    −前記シャモットプレートを、温度Ｔ（８５０℃≦Ｔ≦１０００℃）に加熱された炉に入れること、
    −時間ｔ（３０分≦ｔ≦６０）後に前記プレートを炉から取り出すこと、
    −共に熔融したフリットケーキをウォータ・バスにおいて焼き入れること。
11. 前記成分をジャイロホイールミキサにおいて混合することを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記フリットを溶解することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１に記載の方法。
13. 前記フリットをガスで加熱した坩堝炉において溶解することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１に記載の方法。
14. 前記フリットを乾燥後にボールミルに注入し、毎分１００００回転で挽くことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１に記載の方法。
15. 前記挽かれたフリットを網目の大きさＭ（８０μｍ≦Ｍ≦１２０μｍの範囲）を有する篩によって濾すことを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１に記載の方法。
16. 前記網目の大きさＭが１００μｍであることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１に記載の方法。
17. 粒質物を８７０乃至９７０℃に加熱することよって焼成を引き起こすことを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１に記載の方法。
18. 前記熱膨張係数（ＷＡＫ）を、Ｋ_２Ｏの含有量によって、値９．０≦ＷＡＫ≦１３．５×１０^−６／Ｋに調節することを特徴とする請求項９乃至１７のいずれか１に記載の方法。
19. 前記乳白色のガラスセラミックの燃焼温度は、Ｂ_２Ｏ_３，Ｌｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏの割合によって制御されることを特徴とする請求項９乃至１８のいずれか１に記載の方法。
20. 前記乳白色のガラスセラミックの燃焼温度は、Ｂ _２ Ｏ _３ ，Ｌｉ _２ Ｏ及びＮａ _２ Ｏの割合によって８７０℃乃至９７０℃の範囲で制御されることを特徴とする請求項９乃至１８のいずれか１に記載の方法。
21. 歯科用材料としての、歯科用材料への添加剤又は歯科用材料の成分としての請求項１乃至８のいずれか１に記載の乳白色のガラスセラミックの使用。
22. 請求項２１に記載の使用であって、前記乳白色のガラスはインレー、アンレー、ブリッジ又は歯冠の構成要素である。