CN101386532A - 压电陶瓷复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类高温压电、介电等综合性能较好的铋层状结构陶瓷的复合物，化学式为：(Sr2－xCax)1－yMyBi4Ti5O18，式中M可为Mn、Ba、Ce、Pb等元素中的一种或多种，其中0≤x≤2，0≤y≤1。该复合物在x＝1，y＝0处性能较好，居里温度≥570℃。室温下，压电常数d33≥22pC.N－1，550℃时，d33≥17pC.N－1，其仍然保持了80％的压电活性。从室温至550℃，其100kHz、1MHz的介电损耗分别≤0.07与≤0.02，介电常数－温度系数小，可以满足在钢铁、化工、能源以及航空航天等工业领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于高温、高频无铅压电陶瓷材料领域，特别是涉及一类高温压电性能较好的压电陶瓷复合物。
背景技术
自从Jaffe于1958年发现PZT压电陶瓷的高压电性能以来，PZT材料就成为一种广泛使用的压电铁电材料，但PZT材料的主要缺点是在制备和废物处理过程中，由于铅的存在，造成环境污染(Taro Asai，Emerson R.Camargo，Masato Kakihana，Minoru Osada，A novelAqueous solution route to the low-temperature synthesis of SrBi2Nb2O9 by use of water-solubleBi and Nb complexes[J].J.Alloys Compd.2000，309：113-117.)。正是由于这个原因，现在越来越迫切需要发展无铅压电陶瓷来代替含铅压电陶瓷，从而解决环境污染问题。另外，PZT材料的居里温度相对较低(<500℃)，不能满足诸如炼钢等行业需在高温下应用的要求，因此需研究、开发在较高温度下应用的无铅压电陶瓷。
文献报道了许多居里温度超过500℃的铋层状结构的压电陶瓷(P.Ferrer，M.Alguer＇o，J.E.Iglesias，A.Castro，Processing and dielectric properties of Bi4Srn-3TinO3n+3(n＝3，4 and 5)ceramics obtained from mechanochemically activated precursors[J].Journal of the EuropeanCeramic Society，2007，27：3641-3645.)，是一类最好的高温压电材料。但是这类压电陶瓷在较高温度下，其压电活性退化较大，难以在400℃以上应用。
铋层状铁电陶瓷(BLSFs)的晶体结构是Bi2O2 2+层和包含有BO6八面体伪钙钛矿层相互交叠而成，它的通式为：(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)。在这个式子中，A代表一价、二价或三价离子，B代表四价、五价或六价离子，m是伪钙钛矿结构BO6八面体的层数(m＝1，2，3，4，5)(H.Irie，M.Miyayama，T.Kudo，Structure dependence of ferroelectric properties of bismuthlayer-structured ferroelectric single crystals[J].J.Appl.Phys.2001，90：4089-4094)。Sr2Bi4Ti5O18(SBT)和Ca2Bi4Ti5O18(CBT)是典型的m＝5的铋层状结构无铅压电陶瓷材料。SBT具有较好的压电活性，压电常数d33达到26pC/N，但是其居里温度相对较低，仅为267℃。CBT具有的居里温度，达到775℃，但是其压电活性较低，压电常数d33只有8.83pC/N，而且该材料的矫顽场较高，难以极化。(C.Moure，V.Gil，J.Tartaj，P.Dur＇an，Crystallinestructure，dielectric and piezoelectric properties of bismuth-layer CaxBi4Ti3+xO12+3x(x＝1，2)compounds[J].Journal of the European Ceramic Society，2005，25：2447-2451)。这两类材料都难以在高温下应用。
国内外都投入了大量的人力与物力开展高温压电陶瓷的研究与开发，并取得了进步。但能够实际应用的仍然很少，因此发展新的高温无铅压电陶瓷势在必行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类高温压电性能稳定的压电陶瓷复合物。本发明的目的还在于提供这类压电陶瓷复合物制备的压电元件。本发明提供的压电陶瓷复合物可以在500℃以上高温使用，能够满足在钢铁、化工、能源以及航空航天等工业领域的应用。本发明得到了国家自然科学基金(50602021)和国家863(2006AA03Z437)项目的资助。
本发明提供的高温、高频压电陶瓷复合物的化学通式为：(Sr2-xCax)1-yMyBi4Ti5O18，其中M为Mn、Ba、Ce、Pb中的一种或几种的混合，0≤x<2，0≤y≤1。
这种高温、高频压电陶瓷复合物的物理性能在x＝1，y＝0处最佳，居里温度≥570℃。
所述的(Sr2-xCax)1-yMyBi4Ti5O18由二种、三种或四种以上二价金属离子形成的铋层状结构的连续固溶体，具有单一的赝四方结构，其晶胞参数a、b满足1≤(b/a)≤1.02。
本发明提供的高温、高频压电陶瓷复合物在金属离子掺入后，通式为(Sr2-xCax)1-yMyBi4Ti5O18，M为MnrBasPbtCez，其中r、s、t必须同时满足r+s+t+z＝y，且0≤y≤1且0≤r≤1且0≤s≤1且0≤t≤1且0≤z≤1。
本发明提供的高温、高频压电陶瓷复合物具备如下特性：
1.该类高温、高频压电陶瓷复合物的矫顽场相对较低，容易极化；
2.该类高温、高频压电陶瓷复合物具有相对较高的压电常数，d33＝15-24pc/N；
3.该类高温、高频压电陶瓷复合物具有相对较高的剩余极化强度，10μC/cm2≤2Pr≤30μC/cm2；
4.材料的居里温度可在260-775℃之间调节；
5.该类高温、高频压电陶瓷复合物的压电性能具有较高的温度稳定性；
6.该类高温、高频压电陶瓷复合物的介电常数-温度系数小。
附图说明
图1：本发明提出的高温、高频压电陶瓷复合物的典型的X衍射(XRD)图谱。
图2：本发明提出的高温、高频压电陶瓷复合物之一电滞回线图谱。
图3：本发明提出的高温、高频压电陶瓷复合物之一高温压电性能随温度变化图谱。
图4：本发明提出的高温、高频压电陶瓷复合物之一介电常数-温度曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和附图来进一步阐明本发明的特点，显而易见，实施例仅为说明发明目的，绝非限制本发明。
本发明提供的高温、高频压电陶瓷复合物的制备工艺采用传统的固相合成法，过程如下：1、按照化学通式的化学计量比进行配料；2、球磨混合、干燥，预合成(750-900℃)；3、细磨，烘干，造粒；成型、排塑(500-850℃)；4、烧结(1080-1220℃)即得本发明压电陶瓷复合物。
该压电陶瓷复合物经上电极、极化(室温-200℃，3-10kV/mm，时间15-30分钟)，可制备成高温应用的压电元件。
实施例1：
以CaCO3、SrCO3、Bi2O3、TiO2(分析纯)为原料，按Sr2-xCaxBi4Ti5O18的化学计量称量，按常规固相合成法进行配料、球磨混合4小时、干燥、850℃保温2小时预合成、细磨、干燥、加粘结剂、成型、排塑(850℃，时间2小时)、1160℃烧结保温2小时，即形成如上配方的铋层状结构陶瓷复合物。其主要性能参数列于表1。从表1可以看出，在x＝1附近组成的样品具有较高的综合性能。
表1：(Sr2-xCax)Bi4Ti5O18样品的典型性能
| x | 0.0 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.4 |
| 密度(g/cm3) | 6.50 | 6.53 | 6.51 | 6.42 | 6.4 | 6.31 | 6.35 | 6.33 |
| ％理论密度 | 90 | 91 | 91 | 91 | 91 | 90 | 91 | 92 |
| ε33 T(100kHz) | 390 | 280 | 300 | 260 | 270 | 260 | 300 | 170 |
| tanδ(100kHz) | 0.02 | 0.015 | 0.01 | 0.007 | 0.007 | 0.005 | 0.006 | 0.010 |
| 居里温度TC(℃) | 290 | 470 | 510 | 525 | 550 | 570 | 595 | 620 |
| 矫顽场Ec(kV/cm) | 19.3 | 25.0 | 32.1 | 36.3 | 45.6 | 52.9 | 48.5 | 55.0 |
| 剩余极化22Pr(μC/cm2) | 11.4 | 11.4 | 12.4 | 9.6 | 11.8 | 15.6 | 12 | 9.6 |
| 压电常数d33 | 24 | 22 | 20 | 24 | 19 | 22 | 18 | 13 |
实施例2：
取x＝1，y＝0.1-0.4的组成，在其中加入不同含量的MnCO3烧结温度1150℃，其他同实施例1，性能列于表2。
表2：样品掺杂后的性能(x＝1)
| y | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 |
| 密度(g/cm3) | 6.53 | 6.50 | 6.49 | 6.40 |
| ％理论密度 | 91 | 90 | 91 | 89 |
| ε33 T(100kHz) | 174 | 240 | 215 | 190 |
| tanδ(100kHz) | 0.015 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 居里温度TC(℃) | 572 | 670 | 721 | 650 |
| 矫顽场Ec(kV/cm) | 60 | 52 | 52 | 52 |
| 剩余极化2Pr(μC/cm2) | 18 | 16 | 17 | 14 |
| 压电常数d33 | 18 | 17 | 15 | 15 |
图1是本发明提出的高温、高频压电陶瓷复合物的典型的X衍射(XRD)图谱，由此可以看出，这种材料的晶体结构为5层Aurivillius结构，其中晶胞参数c远大于晶胞参数a，b，晶胞参数a，b接近，从而这种材料具有较大的各项异性；极化中a，b轴易于移动，因此容易极化。
图2提供了本发明提出的高温、高频压电陶瓷复合物其中之一的电滞回线图谱，其矫顽场相对较低，容易极化。
图3提供了本发明提出的高温、高频压电陶瓷复合物其中之一的压电性能随温度变化图谱，可以看出其压电性能具有较高的温度稳定性，在室温下，d33≥22pC.N-1，550℃时，d33≥17pC.N-1，可见高温下仍然保持了80％的压电活性。
图4提供了该类压电陶瓷复合物其中之一的介电常数-温度系数图谱，从室温至550℃，其100kHz、1MHz的介电损耗分别≤0.07与≤0.02，可以看出介电常数-温度系数小。
Claims (5)
1.压电陶瓷复合物，其特征在于，通式为：(Sr2-xCax)1-yMyBi4Ti5O18，式中M为Mn、Ba、Ce、Pb中的一种或多种，其中0≤x≤2，0≤y≤1。
2.按权利要求1所述的压电陶瓷复合物，其特征在于，x＝1，y＝0。
3.按权利要求1所述的压电陶瓷复合物，其特征在于，M为MnrBasPbtCez中的一种或多种，其中r、s、t、z必须同时满足r+s+t+z＝y，且0≤y≤1且0≤r≤1且0≤s≤1且0≤t≤1且0≤z≤1。
4.按权利要求1所述的压电陶瓷复合物，其特征在于，是由二种、三种或四种以上二价金属离子形成的铋层状结构的连续固溶体，具有单一的赝四方结构，其晶胞参数a、b满足1≤(b/a)≤1.02。
5.由权利要求1-4任一所述的压电陶瓷复合物制备的压电元件。
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