CN103014863B - 反铁电单晶铌镥酸铅及其制备方法和用途 - Google Patents

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本发明公开了一种反铁电单晶铌镥酸铅及其制备方法和用途。该单晶具有典型钙钛矿结构，其化学式为Pb(Lu1/2Nb1/2)O3。所述的单晶采用高温溶液法或顶部籽晶法生长并且生长出的为晶体显露（001）及（111）自然生长面的立方体和八面体聚形晶体。通过X‑射线粉末衍射、介电和铁电测量，分析了其结构、介电和反铁电性。该晶体有典型的反铁电性能，并且有高的居里温度和较好的热稳定性，具有广泛的应用前景。

Description

反铁电单晶铌镥酸铅及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新型反铁电单晶及其制备方法和用途。具体而言，本发明涉及到具有聚形结构且居里温度相对较高的反铁电单晶Pb(Lu1/2Nb 1/2)O3，简记为PLuN或PLN，以及晶体的制备方法、结构和电学性能，属于晶体技术和功能材料学领域。
背景技术
铁电/压电材料由于具备优良的机电转换性能、响应速度快等优点，广泛应用于各种功能器件，如传感器、换能器、点火器、电容器、驱动器、存储器、探测器等，在国民经济与国防安全中发挥着不可替代的重要作用。1950 年日本人首次提出反铁电体的概念，1952年美国人预言了反铁电体的存在。目前已经发现的反铁电材料约有 40 多种，锆酸铅(PbZrO3)是最早发现的反铁电体，它的居里点Tc为230℃。由其延伸的具有复合钙钛矿结构的PZT(PbZrO3-PbTiO3)基反铁电材料是一类最有发展潜力的反铁电材料。反铁电材料在相变时具有大应变量和高密度电荷瞬间释放特性，通过场诱相变还提供了可开关、可调变的介电、压电和热释电性能，并具有可逆的增强效应。因此反铁电材料成为智能传感和致动系统中的关键材料，其可能应用的领域包括高密度储能电容器、大位移致动器、换能器和可开关、可调变压电和热释电探测器等。与传统的压电换能材料相比，由于反铁电材料利用的是结构的相变机制，可以一次性释放出储存的全部电能，其转换效率远远大于压电换能器。
铌镥酸铅Pb(Lu1/2Nb1/2)O3(PLN)是一种介于有序无序的钙钛矿结构。有序PLN是正交钙钛矿相反铁电体，无序PLN是赝立方钙钛矿弛豫铁电体。铌镥酸铅应该具备和其它反铁电单晶相似的性质，优异的反铁电性能，并且具有高居里温度。鉴于以上的考虑，为了寻找一种能用于储能和换能且具有高居里温度的铁电单晶材料，我们开展对Pb(Lu1/2Nb1/2)O3(PLN)体系的研究。研究PLN单晶的制备方法、结构和电学性能，为铁电领域提供一种新型且能用于储能和换能器件的高居里温度高性能反铁电单晶，丰富和发展反铁电材料及其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述提出的问题寻找一种新型的反铁电单晶并研究其制备工艺，以解决现有高居里温度反铁电单晶难生长和没有较好的适用于储能和换能器件的反铁电单晶，为反铁电单晶材料增加一种新产品。该晶体材料能广泛用于铁电器件领域。
本发明提供的一种新型的反铁电单晶材料，该晶体的化学组成为：Pb (Lu1/2Nb1/2)O3，简写为：PLN，具有超晶格结构，属于典型的钙钛矿型晶体。
所述的化学组成，反铁电单晶的形貌为立方体和八面体的聚形。
本发明所述的反铁电晶体的制备方法，是基于该体系适合生长的高温溶液法，其特征在于包括如下具体步骤：
a)将初始原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；
b)助熔 剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助熔 剂；
c)将晶体原料和助熔 剂在容器中搅拌混合研磨；
d)将混合均匀的粉料装入坩埚中，并把坩埚置于晶体生长炉中化料；
e)在晶体生长过程中将原料加热至过饱和温度以上（1000-1200℃之间），恒温，然后以每天1-20℃的速率降温。生长结束，以5-40℃/h降温退火，后取出晶体。
所用的原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5为氧化物粉末。
所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钼棒。
本发明所述的反铁电晶体的制备方法，是基于能生长大尺寸的顶部籽晶法，其特征在于包括如下具体步骤：
a)将初始原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；
b)助熔 剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助熔 剂；
c)将晶体原料和助熔 剂在容器中混合研磨；
d)将混合均匀的粉料装入坩埚中，并把坩埚置于晶体生长炉中化料；
e)在晶体生长过程中将原料加热至过饱和温度以上（1000-1200℃之间），恒温。然后用高温溶液法生长的籽晶找到过饱和温度（在1000℃ -1100℃之间）。在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中晶转速率为 5-30rpm，降温速率为每天0.1-5℃。生长结束，以5-40℃/h降温退火，后取出晶体。
所用的原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5为氧化物粉末。
籽晶生长方向为（001）或（110）或（111）方向。
所采用的晶体生长炉为电阻加热元件，加热元件为电阻丝或硅碳棒或硅钼棒。
所生长的晶体外形为显露（001）及（111）自然生长面的立方体和八面体的聚形晶体。
本发明所述晶体的制备方法均采用助熔 剂，助熔 剂用PbO或Pb3O4和H3 BO3或B2O3复合助熔 剂。生长出晶体质量好，没有助熔 剂包裹体，成分均一性好。该晶体可用于用于水声换能器、电容器、存储器、智能传感和致动系统等压电领域的器件上。
本发明所述反铁电单晶PLN具有聚形结构。PLN晶体的居里温度Tc达到 240℃，在较大的外加电场作用下，出现双电致回线。PLN晶体结构稳定，表现出良好的热稳定性。
所制备出的反铁电单晶PLN的X射线粉末衍射表明晶体在室温下具有有序钙钛矿结构，并伴有超晶格；（001）方向的晶体切片的介电温谱显示居里温度TC达240℃（1 kHz），（001）方向晶体切片的电滞回线（P-E曲线）研究表明， PLN晶体的P-E曲线为双电致回线。测试结果表明PLN单晶具有较高的相变温度和典型的反铁电性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明做进一步详细、完整的说明，但不限制本发明的内容。
本发明所采用的晶体生长炉为自行设计加工；用于结构分析的粉末衍射仪采用Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan)；介电温谱用德国Novocontrol公司的Alpha-A宽频介电/阻抗分析仪；电滞回线是由德国Aixacct公司生产的aix-ACCT TF2000铁电分析仪测得（频率为2 Hz），变温设备采用自制管式炉，电压由美国Trek公司生产的Trek 610D提供。
实施例1：
采用高温溶液法生长PLN反铁电单晶。
将初始原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5，助熔 剂采用PbO或Pb3O4和H3 BO3 或B2O3复合助熔 剂，按照比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入坩埚中，并把坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温，然后缓慢降温生长；泡料温度为1000-1200℃之间，以每天1-20℃的速率降温；在生长过程中可用铂金丝悬在液面中央，以形成成核中心，减少成核数量和促进成核生长；生长结束，以5-40℃ /h降温退火，后取出晶体。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电等性能测试分析，确定其结构和性能。
实施例2：
采用顶部籽晶法生长PLN反铁电单晶。
将初始原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5，助熔 剂采用PbO或Pb3O4和H3 BO3 或B2O3复合助熔 剂，按照比例称量，搅拌混合研磨。将混合均匀的粉料装入坩埚中，并把坩埚置于晶体生长炉中化料。将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温，用籽晶找到生长点进行生长；在1000-110 0℃左右生长，晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0.1-5℃；生长结束，晶体提出液面，以5-40℃/h降温退火。生长出的单晶为显露（00 1）及（111）自然生长面的立方体和八面体聚形晶体，晶体质量好，没有助熔 剂包裹体，成分均一性好。通过对生长的晶体的X射线粉末衍射、介电、铁电等性能测试分析，确定其结构和性能。
实施例3：
将实施例一和二中的PLN反铁电单晶进行结构和性能测试。
a)将晶体切一小片研碎磨细成粉体用于粉末衍射用。根据所得反铁电单晶的粉末衍射谱图表明室温PLN反铁电单晶为有序钙钛矿结构。
b)将所得到的反铁电单晶按（001）方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极，并在120℃、1 0kV/cm的直流电场下极化15分钟，然后保持电场降到室温，并放电24 小时。制备好的样品用于介电温谱的测试。测量PLN反铁电单晶的介电温谱，温度从-100℃到300℃。介电温谱图显示得到的反铁电单晶的居里温度TC为240℃。
c)将所得到的反铁电单晶按（001）方向切一小片，然后用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面被上银电极用于电滞回线的测试。测量不同电场下的电滞回线。在+/-100kV/cm的交流电场下出现典型的双电致回线。
由上述实施例可知，PLN反铁电单晶具有典型的反铁电性能和温度稳定性，有较好的应用前景。另外，以上详细的实施例不限制本发明的内容，只要在本发明的技术和知识方案内，做相应的修改或替换，均因在本发明的权利要求中。

Claims (5)

1.反铁电单晶铌镥酸铅，该单晶化学式为Pb(Lu1/2Nb1/2)O3，具有超晶格结构，属于典型的钙钛矿型晶体；所述反铁电单晶的形貌为显露(001)及(111)自然生长面的立方体和八面体的聚形晶体；所述反铁电单晶的居里温度为240℃。
2.一种权利要求1所述的反铁电单晶的制备方法，包括如下生长步骤：
a)将初始原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；
b)助熔 剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助熔 剂；
c)将晶体原料和助熔 剂在容器中搅拌混合研磨；
d)将混合均匀的粉料装入坩埚中，并把坩埚置于晶体生长炉中化料；
e)在晶体生长过程中将原料加热至1000-1200℃之间，恒温，然后以每天1-20℃的速率降温；生长结束，以5-40℃/h降温退火，后取出晶体。
3.一种权利要求1所述的反铁电单晶的制备方法，包括如下生长步骤：
a)将初始原料PbO或Pb3O4、Lu2O3、Nb2O5按晶体的化学组成进行配比；
b)助熔 剂采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3复合助熔 剂；
c)将晶体原料和助熔 剂在容器中搅拌混合研磨；
d)将混合均匀的粉料装入坩埚中，并把坩埚置于晶体生长炉中化料；
e)在晶体生长过程中将原料加热至1000-1200℃之间，恒温；然后用高温溶液法生长的籽晶找到过饱和温度，在过饱和温度引入籽晶生长，生长过程中晶转速率为5-30rpm，降温速率为每天0.1-5℃；生长结束，以5-40℃/h降温退火，后取出晶体。
4.根据权利要求3所述的反铁电单晶的制备方法，其特征在于：所述的籽晶生长方向为(001)或(110)或(111)方向。
5.权利要求1所述的反铁电单晶用于制备反铁电存储领域的器件。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103710756A (zh) * 2013-12-16 2014-04-09 中国科学院福建物质结构研究所 反铁电晶体铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法
CN104874805B (zh) * 2015-06-10 2017-05-10 北京科技大学 非线性光学材料铌酸铅锂及其粉体制备方法与应用
CN109778316B (zh) * 2019-03-12 2021-02-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种反铁电单晶材料、其制备方法及其应用
CN109868506A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种a位共掺杂的钙钛矿型反铁电单晶材料、其制备方法及其应用
CN112853467B (zh) * 2019-11-28 2022-04-19 中国科学院福建物质结构研究所 一种硼铌酸钾晶体、其制备方法与其作为反铁电材料的用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102644114A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种铁电单晶铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007243200A (ja) * 2002-11-11 2007-09-20 Seiko Epson Corp 圧電体デバイス、液体吐出ヘッド、強誘電体デバイス及び電子機器並びにこれらの製造方法
JP2007142261A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Seiko Epson Corp 圧電素子、圧電アクチュエータ、およびインクジェット式記録ヘッド
CN102051685A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种新型铁电单晶铌镱酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅
CN102560617A (zh) * 2012-02-14 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 铁电单晶铌铟酸铅-钛酸铅的制备方法
CN102649643B (zh) * 2012-04-25 2016-03-02 中国科学院福建物质结构研究所 铌镥酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102644114A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种铁电单晶铌镥酸铅-钛酸铅及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Successive phase transitions in the highly ordered complex perovskite PbLu1/2Nb1/2O3;Yung Park，et al.;《Phase Transitions》;20060819;第68卷;411-421 *

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