CN112853467B - 一种硼铌酸钾晶体、其制备方法与其作为反铁电材料的用途 - Google Patents

一种硼铌酸钾晶体、其制备方法与其作为反铁电材料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼铌酸钾晶体、其制备方法与其作为反铁电材料的用途。KNBO晶体的化学式为K3Nb3B2O12，KNBO晶体在室温时处于正交晶系，P21ma点群，其晶胞参数为：
Figure DDA0002294216880000011
α＝β＝γ＝90°。所述KNBO反铁电晶体在‑193℃至510℃的宽温区范围内都处于反铁电相。该发明为反铁电领域提供了一种无铅、温度可调变的新型反铁电材料，在储能电容器、脉冲电容器、精密制动器、电致应变、电卡制冷等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种硼铌酸钾晶体、其制备方法与其作为反铁电材料的用途
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种硼铌酸钾晶体、其制备方法与其作为反铁电材料的用途。
背景技术
在一定温度范围内，反铁电体相邻子晶格内的偶极子呈反平行排列，在外电场、热应力诱导下反铁电相将向铁电相转变，呈现出典型的双电滞回线特征。反铁电材料在高密度储能电容器、大位移致动器、换能器和热释电探测器及电致冷技术等领域拥有广泛的应用前景。但至今发现的反铁电材料仅有40多种，其中多数材料在室温时不处于反铁电相(如NH4H2PO4在-125℃以下、NH4H2AsO4在-68℃以下处于铁电相)，无法满足应用的需求。近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研究新型环境友好的无铅反铁电材料成为世界各国的研究热点。
发明内容
本发明的第一方面提供一种硼铌酸钾KNBO晶体，该KNBO晶体的化学式为K3Nb3B2O12，所述KNBO晶体在室温时处于正交晶系，P21ma点群，其晶胞参数为：
Figure BDA0002294216860000011
α＝β＝γ＝90°。
根据本发明的技术方案，所述KNBO晶体具有基本上如图2所示的X-射线晶体衍射图谱和/或如图3所示的晶体结构图。
根据本发明的技术方案，所述KNBO晶体具有基本上如图4所示的P-E双电滞回线谱图和/或图6所示的介电温谱。
根据本发明的技术方案，所述KNBO晶体在-193℃至510℃的温区范围内皆处于反铁电相；例如-150℃至400℃、或者-50℃至200℃的温区范围内皆处于反铁电相；示例性地在室温时，所述KNBO晶体处于反铁电相。示例性地，所述KNBO晶体在室温的反铁电-铁电相变电场约为20kV/cm。
根据本发明的技术方案，所述KNBO晶体为无色透明晶体。
本发明的第二方面提供所述KNBO晶体的制备方法，所述方法包括：按照K3Nb3B2O12化学计量比称取含钾化合物、含铌化合物、含硼化合物和助熔剂混合，采用高温熔盐法或顶部籽晶法制备得到所述KNBO晶体。
根据本发明的实施方案，所述高温熔盐法制备KNBO晶体包括如下步骤：
按照K3Nb3B2O12化学计量比称取含钾化合物、含铌化合物和含硼化合物，与助熔剂混合，在熔盐炉内经升温、熔融、保温、降温后，得到所述KNBO晶体。
根据本发明的实施方案，所述顶部籽晶法制备KNBO晶体包括如下步骤：
按照K3Nb3B2O12化学计量比称取含钾化合物、含铌化合物和含硼化合物，与助熔剂混合，在熔盐炉内经升温、熔融、保温、引入籽晶、降温、退火后，得到所述KNBO晶体。
根据本发明的技术方案，K3Nb3B2O12化学计量比原料与助熔剂的摩尔比可以为(1～4):(1～8)，例如摩尔比为(1.5～3):(2～6)，示例性地为1:2。其中，所述K3Nb3B2O12化学计量比是指K:Nb:B:O＝3:3:2:12。
根据本发明的技术方案，所述助熔剂为含钾化合物和含硼化合物的混合物，其中含钾化合物和含硼化合物的摩尔比可以为(1～8):(1～8)，例如摩尔比为(2～6):(2～6)，示例性地为1:1。
根据本发明的技术方案，所述含钾化合物为K2CO3、K2O、KCl、KOH中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述含铌化合物为Nb2O5。
根据本发明的技术方案，所述含硼化合物为B2O3、H3BO3中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述升温为将温度升至800～1200℃，例如950～1200℃，如1000～1100℃。进一步地，所述升温的速率为10～300℃/小时，例如30～60℃/小时，如40～50℃/小时。
根据本发明的技术方案，所述保温的时间为0.5～5天，如1～3天。
根据本发明的技术方案，所述降温为将温度降为15～100℃，如20～25℃。进一步地，所述降温的速率为0.1～100℃/天，例如0.1～2℃/天，如10～20℃/天。
根据本发明的技术方案，所述退火的速率为5～40℃/小时，例如10～40℃/小时，如15～30℃/小时。
根据本发明的技术方案，所述籽晶的生长方向为(001)或(100)或(111)方向。
本发明的第三方面提供由上述制备方法得到的KNBO晶体。
本发明的第四方面提供所述KNBO晶体在反铁电材料中的应用。例如，所述KNBO晶体作为储能材料、电致伸缩材料、电光晶体的应用。
本发明的第五方面提供反铁电硼铌酸钾材料，所述反铁电硼铌酸钾材料的化学式为K3Nb3B2O12，其在室温时处于正交晶系，P21ma点群，其晶胞参数为：
Figure BDA0002294216860000031
α＝β＝γ＝90°。
根据本发明的技术方案，所述反铁电硼铌酸钾材料具有基本上如图2所示的X-射线晶体衍射图谱和/或如图3所示的晶体结构图。
根据本发明的技术方案，所述反铁电硼铌酸钾材料具有基本上如图4所示的P-E双电滞回线谱图和/或图6所示的介电温谱。
根据本发明的技术方案，所述反铁电硼铌酸钾材料的反铁电相的温度区间为-193℃至510℃；例如温度区间为-150℃至400℃、或者-50℃至200℃；示例性地温度区间为室温10-40℃。示例性地，所述反铁电硼铌酸钾材料在室温的反铁电-铁电相变电场约为20kV/cm。
本发明的第六个方面提供所述反铁电硼铌酸钾材料的制备方法，其制备方法与上述KNBO晶体的制备方法相同。
本发明的第七方面提供一种离子掺杂KNBO材料，所述材料中，离子掺杂在KNBO晶体中钾离子、铌离子、氧离子和硼离子的任一种、两种或更多种离子的位置。
根据本发明的技术方案，以被掺杂离子和掺杂离子的总摩尔质量为100mol.％计，所述掺杂离子的摩尔质量百分含量大于0且小于100mol.％；例如为0.5-50mol.％、1-25mol.％，示例性为2.4mol.％。
根据本发明的技术方案，所述掺杂离子包括但不限于如下元素的离子：Li、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、Ta、Mo、Ti、Cr、Hf、Ta、W、Zr、Mn、Fe、Tc、Ru、V、P、Si、S、Cl、F中的至少一种，例如为Li、Na、Mg、Ca、Sr或Ba。
本发明的第八方面提供所述离子掺杂KNBO材料的制备方法，所述方法包括：以所述KNBO晶体作为母体化合物，通过离子掺杂、组分调控等手段得到所述离子掺杂KNBO材料。
本发明的第九方面提供所述离子掺杂KNBO材料在反铁电材料中的应用。
本发明的第十方面提供一种反铁电离子掺杂KNBO材料，所述离子掺杂KNBO材料可以为陶瓷、晶体、薄膜材料。
本发明的第十一方面提供所述KNBO晶体、所述反铁电KNBO材料、所述离子掺杂KNBO材料或所述反铁电离子掺杂KNBO材料在电学器件或光学器件中的用途，例如用于储能电容器、脉冲电容器、精密制动器、电致应变、电卡制冷、电光效应等领域。
本发明的第十二方面提供含有所述KNBO晶体、所述反铁电KNBO材料、所述离子掺杂KNBO材料和/或所述反铁电离子掺杂KNBO材料电学器件或光学器件。例如，所述材料可以为陶瓷材料、晶体材料、薄膜材料等，所述器件可以为储能电容器、脉冲电容器、精密制动器等。
本申请中，所述“室温”指温度在15-40℃之间，例如20-35℃之间，优选为25℃。
本申请的发明人发现，K3Nb3B2O12化合物自1976年首次报道以来，一直被当做一种铁电化合物进行研究。本申请发明人首次发现K3Nb3B2O12化合物在室温时为反铁电体。铁电材料和反铁电材料最显著的区别在于，铁电材料表现出单电滞回线特征，反铁电材料表现出双电滞回线特征，相比于铁电材料和介电材料，反铁电材料在储能、电致伸缩等应用领域有其独特的优势。
进一步的研究发现，K3Nb3B2O12在-193℃至510℃的温度范围内皆为反铁电体，该温度范围远大于目前常用的锆酸铅基反铁电材料(230℃以下)。
室温时，K3Nb3B2O12晶体的反铁电-铁电相变电场仅需20千伏/厘米，在115℃附近时其相变电场为4.5千伏/厘米。KNBO晶体的相变温度远小于锆酸铅基反铁电材料PbZrO3(室温时250千伏/厘米，228℃时23千伏/厘米)，NaNbO3(室温时90千伏/厘米)，AgNbO3(室温时110千伏/厘米)，Pb(Lu0.5Nb0.5)O3(200℃时170千伏/厘米)。该优点在实际应用中能够显著起到节能的作用。
K3Nb3B2O12反铁电晶体在电场为80千伏/厘米时，储能密度为0.3J/cm3，可应用于储能等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供的KNBO材料是一种新型无铅透明宽温区反铁电材料，具有稳定的物理化学性能，热学性能，不易潮解，机械性能好、易于加工。本发明提供的晶体生长方法，生长出的晶体质量好，没有助熔剂包裹体，成分均一性好。
最为重要的是，本发明出人预料地发现KNBO(K3Nb3B2O12)在-193℃至510℃的温度范围内皆为反铁电体，该温度范围远大于目前常用的锆酸铅基反铁电材料(230℃以下)，这使得KNBO能够作为反铁电材料，KNBO反铁电材料可用于储能电容器、脉冲电容器、精密制动器、电致应变、电卡制冷、电光效应等领域。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的K3Nb3B2O12晶体的照片。
图2是本发明实施例2制备的K3Nb3B2O12晶体的XRD谱图。
图3是本发明实施例2制备的K3Nb3B2O12晶体的结构图。
图4是本发明实施例2制备的K3Nb3B2O12在室温环境下测得的P-E双电滞回线。
图5是本发明实施例4制备的掺钠K3Nb3B2O12晶体测得的P-E双电滞回线。
图6是本发明实施例2制备的K3Nb3B2O12的介电温谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本申请实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射采用日本理学X射线衍射仪(Rigaku diffractometer)测量。
介电温谱采用德国Novocontro公司的Alpha-A宽频介电/阻抗分析仪测定。
电滞回线是由德国Aixacct公司生产的aix-ACCT TF2000铁电分析仪测得。
实施例1
采用高温熔盐法生长K3Nb3B2O12反铁电晶体
以摩尔比41:24:35称取初始反应原料K2O、Nb2O3和B2O3，即K3Nb3B2O12与助熔剂K2O和B2O3的比例为8:17:19。将初始原料混合研磨均匀装入白金坩埚内，并将白金坩埚放入晶体生长炉内。升温至1000℃进行化料，并在1000℃恒温30h，然后以每天1℃的速率降温，至晶体生长至较大尺寸，以20℃/h降温退火，然后取出晶体，即获得K3Nb3B2O12反铁电晶体。通过粉末X射线衍射、介电、铁电性能测试和分析，确定其结构和性能。
实施例2
采用顶部籽晶法生长K3Nb3B2O12反铁电晶体
以摩尔比41:24:35称取初始反应原料K2O、Nb2O3和B2O3，即K3Nb3B2O12与助熔剂K2O和B2O3的比例为8:17:19。将初始原料混合研磨均匀装入白金坩埚内，并将白金坩埚放入晶体生长炉内。升温至1000℃进行化料，并在1000℃恒温30h，然后降温至饱和点温度950℃以上5-10℃，将悬挂在铂金丝上的籽晶放入液面中央，经30分钟降温至饱和点温度，以1℃/天的速率降温，生长结束，将晶体提离液面，以20℃/h降温退火，即获得K3Nb3B2O12反铁电晶体。通过粉末X射线衍射、介电、铁电性能测试和分析，确定其结构和性能。
本实施例制备的K3Nb3B2O12晶体为无色透明晶体(如图1所示)。
图2是本实施例制备的K3Nb3B2O12晶体的XRD谱图，说明K3Nb3B2O12晶体制备成功。
图3是本实施例制备的K3Nb3B2O12晶体的结构图，KNBO晶体在室温时处于正交晶系，P21ma点群，其晶胞参数为：
Figure BDA0002294216860000071
Figure BDA0002294216860000072
α＝β＝γ＝90°。
图4是本实施例制备的K3Nb3B2O12在室温环境下测得的P-E双电滞回线。图4表明：K3Nb3B2O12晶体在室温时处于反铁电相，说明K3Nb3B2O12晶体可以作为反铁电材料。
图6是本实施例制备的K3Nb3B2O12的介电温谱。图6表明：室温至600℃范围内K3Nb3B2O12晶体共经历3次相变。
实施例3
反铁电K3Nb3B2O12作为储能电容器的用途
将实施例2中所生长的K3Nb3B2O12反铁电晶体加工成0.3至1毫米厚平行于(001)面的晶片，并将晶片两面抛光。将抛光后的晶片镀上银电极后，采用aix-ACCF 2000铁电分析仪测试晶体在不同电场下的电滞回线。当电压大于20千伏/厘米时，出现典型的双电滞回线，在电场强度为80千伏/厘米时，储能密度为0.3焦耳/立方厘米。
由上述实施例可知，KNBO晶体为典型的反铁电材料，在储能电容器、脉冲电容器、精密制动器、电致应变、电卡制冷、电光效应等领域有较好的应用前景。
实施例4
采用顶部籽晶法生长Na掺杂K3Nb3B2O12反铁电晶体
以摩尔比40:1:24:35称取初始反应原料K2O、Na2O、Nb2O3和B2O3，将初始原料混合研磨均匀装入白金坩埚内，并将白金坩埚放入晶体生长炉内。升温至1000℃进行化料，并在1000℃恒温30h，然后降温至饱和点温度945℃以上5-10℃，将悬挂在铂金丝上的籽晶放入液面中央，经30分钟降温至饱和点温度，以1℃/天的速率降温，生长结束，将晶体提离液面，以20℃/h降温退火，即获得掺钠2.4mol.％的K3Nb3B2O12反铁电晶体。通过粉末X射线衍射、介电、铁电性能测试和分析，确定其结构和性能。
图5是本实施例制备的掺钠K3Nb3B2O12晶体测得的P-E双电滞回线。图5表明：微量掺钠K3Nb3B2O12晶体在室温时处于反铁电相，说明掺钠K3Nb3B2O12晶体仍为反铁电材料。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.KNBO晶体作为反铁电材料的应用，其特征在于，所述KNBO晶体在-193℃至510℃的宽温区范围内皆处于反铁电相；
所述KNBO晶体的化学式为K3Nb3B2O12，所述KNBO晶体在室温时处于正交晶系，P21ma点群，其晶胞参数为：
Figure FDA0003474199890000011
Figure FDA0003474199890000012
α＝β＝γ＝90°。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述KNBO晶体具有基本上如图2所示的X-射线晶体衍射图谱和/或如图3所示的晶体结构图。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述KNBO晶体具有基本上如图4所示的电滞回线谱图和/或图6所示的介电温谱。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述方法包括：按照K3Nb3B2O12化学计量比称取含钾化合物、含铌化合物、含硼化合物和助熔剂混合，采用高温熔盐法或顶部籽晶法制备得到所述KNBO晶体。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，高温熔盐法制备KNBO晶体包括如下步骤：
按照K3Nb3B2O12化学计量比称取含钾化合物、含铌化合物和含硼化合物，与助熔剂混合，在熔盐炉内经升温、熔融、保温、降温后，得到所述KNBO晶体。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述顶部籽晶法制备KNBO晶体包括如下步骤：
按照K3Nb3B2O12化学计量比称取含钾化合物、含铌化合物和含硼化合物，与助熔剂混合，在熔盐炉内经升温、熔融、保温、引入籽晶、降温、退火后，得到所述KNBO晶体。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，K3Nb3B2O12化学计量比原料与助熔剂的摩尔比为(1～4):(1～8)；
所述助熔剂为含钾化合物和含硼化合物的混合物，其中含钾化合物和含硼化合物的摩尔比为(1～8):(1～8)；
所述含钾化合物为K2CO3、K2O、KCl、KOH中的至少一种；
所述含铌化合物为Nb2O5；
所述含硼化合物为B2O3、H3BO3中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述升温为将温度升至800～1200℃，所述升温的速率为10～300℃/小时；
所述保温的时间为0.5～5天；
所述降温为将温度降为15～100℃，所述降温的速率为0.1～100℃/天。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述退火的速率为5～40℃/小时；
所述籽晶的生长方向为(001)或(100)或(111)方向。
10.反铁电材料，其特征在于，所述反铁电材料为所述KNBO晶体或离子掺杂KNBO材料；
所述KNBO晶体的化学式为K3Nb3B2O12，所述KNBO晶体在室温时处于正交晶系，P21ma点群，其晶胞参数为：
Figure FDA0003474199890000021
Figure FDA0003474199890000022
α＝β＝γ＝90°；
所述离子掺杂KNBO材料中离子掺杂在KNBO晶体中钾离子、铌离子、氧离子和硼离子的任一种、两种或更多种离子的位置，以被掺杂离子和掺杂离子的总摩尔质量为100mol.％计，所述掺杂离子的摩尔质量百分含量大于0且小于100mol.％；
所述掺杂离子包括但不限于如下元素的离子：Li、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、Ta、Mo、Ti、Cr、Hf、Ta、W、Zr、Mn、Fe、Tc、Ru、V、P、Si、S、Cl、F中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的反铁电材料，其特征在于，所述反铁电材料能够被制作成陶瓷、晶体、薄膜材料。
12.权利要求10所述反铁电材料在电学器件或光学器件中的用途。
13.权利要求10所述反铁电材料的电学器件或光学器件。
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