CN114561687B - 一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法 - Google Patents
一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114561687B CN114561687B CN202210185038.5A CN202210185038A CN114561687B CN 114561687 B CN114561687 B CN 114561687B CN 202210185038 A CN202210185038 A CN 202210185038A CN 114561687 B CN114561687 B CN 114561687B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- single crystal
- mnbi
- doped
- cooling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910016629 MnBi Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 16
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 13
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002186 photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910017231 MnTe Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
- C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
- C30B9/06—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using as solvent a component of the crystal composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明公开了S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法，该方法包括以下三个步骤：①按照原子混合比例制备α‑MnTeS多晶样品；②按照化学计量比混合制备Bi2Te3单晶样品；③将α‑MnTeS多晶样品和Bi2Te3单晶样品粉碎成粉末作为前驱体材料，再将二者按照1:1的摩尔比混合，加热至950℃并保温，然后以一定的速率缓慢冷却至580℃‑600℃后冷却淬火，从而获得高质量的S掺杂MnBi2Te4单晶。本发明提供的制备方法工艺简单，相比于其它方法所需要的时间短、成本价低。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法。
背景技术
反铁磁拓扑绝缘体由于其固有的磁性和拓扑性质，使其成为实现相对高温量子反常霍尔效应的潜在材料，MnBi2Te4是一种具有自发反铁磁(AFM)磁化的本征磁性拓扑绝缘体(TI)，然而，由于难以制备成分和厚度可控的高质量晶体，这种新型材料的研究进展受到严重阻碍，因此研究并提高制备条件具有重要意义。而S掺杂的MnBi2Te4晶体在一定程度上具有更好的性能。
发明内容
鉴于以上原因，本发明提供一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种S掺杂MnBi2Te4的单晶制备方法，包括以下步骤：
(1)制备α-MnTeS多晶样品：将纯度为99.999％的S粉、99.9％的Mn粉和99.99％的Te粉按照原子比称重配料，在充满氩气的环境下进行研磨，之后压成一个小圆片放入坩埚并密封在石英管中，石英管在管式炉中加热到690-710℃并保温一定时间；
(2)制备Bi2Te3单晶样品：将纯度为99.99％的Bi粉和99.99％的Te粉按照化学计量比称重配料，在充满氩气的环境下进行研磨，之后压成一个小圆片放入坩埚并密封在石英管中，石英管在管式炉中加热到850-860℃并进行一次保温，之后再以一定的速率降温到530-550℃进行二次保温；
(3)制备S掺杂的MnBi2Te4单晶：将α-MnTeS多晶样品和Bi2Te3单晶样品在充满氩气的环境下粉碎成粉末作为前驱体，再将二者按照1:1的摩尔比混合，在一定时间加热至920-960℃并保温，然后以一定的速率缓慢冷却至580℃-600℃后冷却淬火。
步骤(1)中Mn粉、Te粉、S粉按照1:0.90-1:0-0.10的原子比进行配料。
步骤(2)中，Bi粉和Te粉按照2:3的化学计量比进行配料。
步骤(1)的保温时间为23-25h；步骤(2)的一次保温时间为19-21h，二次保温时间为100-120h；步骤(3)的保温时间为12-14h。
步骤(3)中，以10-15℃/h的速率冷却。
本发明以Bi粉、Te粉、Mn粉和S粉为原料，通过溶剂生长法，制备出结晶性能好、大块的S掺杂MnBi2Te4单晶。该方法不仅工艺简单、时间周期短，而且能够制备出高质量的单晶。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品的XRD衍射结果。
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品的粉末XRD衍射结果。
图3为本发明实施例1制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品的磁性测试结果。
图4为本发明实施例1制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品Te-3d的光电子能谱图。
图5为本发明实施例1制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品Bi-4f的光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)在充满氩气的环境中将Mn粉、Te粉按照1:1的原子比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到700℃并保温24h，得到α-MnTe多晶。
(2)在充满氩气的环境中将Bi粉、Te粉按照2:3的化学计量比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到850℃并保温20h，之后再以一定的速率降温到550℃保温120h，得到Bi2Te3单晶。
(3)在充满氩气的环境中将α-MnTe多晶和Bi2Te3单晶粉碎成粉末作为前驱体，再将二者按照1:1的摩尔比混合研磨均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热至950℃保温12，然后以10℃/h速率缓慢冷却至580℃后冷却淬火，得到MnBi2Te4单晶样品。
实施例2
(1)在充满氩气的环境中将Mn粉、Te粉、S粉按照1:0.95:0.05的原子比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到700℃并保温一天，得到α-MnTeS多晶。
(2)在充满氩气的环境中将Bi粉、Te粉按照2:3的化学计量比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到850℃并保温20h，之后再以一定的速率降温到550℃保温120h，得到Bi2Te3单晶。
(3)在充满氩气的环境中将α-MnTeS多晶和Bi2Te3单晶粉碎成粉末作为前驱体，再将二者按照1:1的摩尔比混合研磨均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热至950℃保温12，然后以10℃/h速率缓慢冷却至580℃后冷却淬火，得到S掺杂MnBi2Te4单晶样品。
实施例3
(1)在充满氩气的环境中将Mn粉、Te粉、S粉按照1:0.92:0.08的原子比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到700℃并保温一天，得到α-MnTeS多晶。
(2)在充满氩气的环境中将Bi粉、Te粉按照2:3的化学计量比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到850℃并保温20h，之后再以一定的速率降温到550℃保温120h，得到Bi2Te3单晶。
(3)在充满氩气的环境中将α-MnTeS多晶和Bi2Te3单晶粉碎成粉末作为前驱体，再将二者按照1:1的摩尔比混合研磨均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热至950℃保温12，然后以10℃/h速率缓慢冷却至580℃后冷却淬火，得到S掺杂MnBi2Te4单晶样品。
实施例4
(1)在充满氩气的环境中将Mn粉、Te粉、S粉按照1:0.90:0.10的原子比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到700℃并保温一天，得到α-MnTeS多晶。
(2)在充满氩气的环境中将Bi粉、Te粉按照2:3的化学计量比混合研磨至均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热到850℃并保温20h，之后再以一定的速率降温到550℃保温120h，得到Bi2Te3单晶。
(3)在充满氩气的环境中将α-MnTeS多晶和Bi2Te3单晶粉碎成粉末作为前驱体，再将二者按照1:1的摩尔比混合研磨均匀，把混合均匀的粉末压成一个小圆片，放在坩埚中并密封在石英管中，在管式炉中加热至950℃保温12h，然后以10℃/h速率缓慢冷却至580℃后冷却淬火，得到S掺杂MnBi2Te4单晶样品。
参见图1，为本发明实施例2制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品的XRD衍射结果。
参见图2，为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品的粉末XRD衍射结果，可以发现衍射图没有其它杂峰存在，说明生长出了高质量的单晶样品。
参见图3，为本发明实施例1制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品的M-T曲线，可以发现样品的转变温度在25K附近。
参见图4，为本发明实施例1制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品Te-3d的光电子能谱图。可以发现Te3d存在两个主峰P1(572.2eV)、为Bi-Te键作用，P3(582.6eV)、为Mn-Te键作用；两个小峰P2(576.0eV)，P4(586.3eV)，均为Te-O键作用。
参见图5，为本发明实施例1制备的S掺杂MnBi2Te4单晶样品Bi-4f的光电子能谱图。可以发现Bi4f存在两个主峰P1(157.8eV)，P3(163.1eV)，作用化合键为Bi-Te键。而P2(159.2eV)，P4(164.4eV)是在空气被氧化后出现的Bi-O键作用。
Claims (4)
1.一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备α-MnTeS多晶样品：将Mn粉、Te粉、S粉按照1:0.90-1:0.05-0.10的原子比称重配料，在充满氩气的环境下进行研磨，之后压成一个小圆片放入坩埚并密封在石英管中，石英管在管式炉中加热到690-710℃并保温一定时间；
(2)制备Bi2Te3单晶样品：将Bi粉和Te粉按照2:3的化学计量比称重配料，在充满氩气的环境下进行研磨，之后压成一个小圆片放入坩埚并密封在石英管中，石英管在管式炉中加热到850-860℃并进行一次保温，之后再以一定的速率降温到530-550℃进行二次保温；
(3)制备S掺杂的MnBi2Te4单晶：将α-MnTeS多晶样品和Bi2Te3单晶样品在充满氩气的环境下粉碎成粉末作为前驱体，再将二者按照1:1的摩尔比混合，加热至920-960℃并保温，然后以一定的速率缓慢冷却至580℃-600℃后冷却淬火。
2.根据权利要求1所述的一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法，其特征在于，所述S粉的纯度为99.999%，Mn粉的纯度为99.9%，Te粉的纯度为99.99%，Bi粉的纯度为99.99%。
3.根据权利要求1所述的一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）的保温时间为23-25h；步骤（2）的一次保温时间为19-21h，二次保温时间为100-120h；步骤（3）的保温时间为12-14h。
4.根据权利要求1所述的一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以10-15℃/h的速率冷却。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210185038.5A CN114561687B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210185038.5A CN114561687B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114561687A CN114561687A (zh) | 2022-05-31 |
| CN114561687B true CN114561687B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=81715970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210185038.5A Active CN114561687B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114561687B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101421185A (zh) * | 2006-03-16 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热电应用的掺杂碲化铅 |
| CN106571422A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 苏州科技大学 | 一种碲化铋基n型热电材料及其制备方法 |
| CN110699754A (zh) * | 2019-09-06 | 2020-01-17 | 电子科技大学 | 一种磁性拓扑绝缘体异质结单晶材料及其合成方法 |
| CN111304737A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-06-19 | 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 | 一种合成内禀磁性拓扑绝缘体的方法 |
| CN111979581A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 清华大学 | MnBi2Te4块体单晶的制备方法 |
-
2022
- 2022-02-28 CN CN202210185038.5A patent/CN114561687B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101421185A (zh) * | 2006-03-16 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热电应用的掺杂碲化铅 |
| CN106571422A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 苏州科技大学 | 一种碲化铋基n型热电材料及其制备方法 |
| CN111979581A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 清华大学 | MnBi2Te4块体单晶的制备方法 |
| CN110699754A (zh) * | 2019-09-06 | 2020-01-17 | 电子科技大学 | 一种磁性拓扑绝缘体异质结单晶材料及其合成方法 |
| CN111304737A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-06-19 | 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 | 一种合成内禀磁性拓扑绝缘体的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114561687A (zh) | 2022-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101308718B (zh) | 一种稀土-铁超磁致伸缩材料 | |
| CN101307496B (zh) | 钆钇钪镓石榴石晶体gysgg及其熔体法晶体生长方法 | |
| CN110904506A (zh) | 一种稀土置换钇铁石榴石晶体的制备方法 | |
| CN101255602A (zh) | 磁光稀土铁酸盐晶体无坩埚生长方法 | |
| US4652332A (en) | Method of synthesizing and growing copper-indium-diselenide (CuInSe2) crystals | |
| CN109706525B (zh) | 一种铋基拓扑绝缘体材料及其制备方法 | |
| CN101279847A (zh) | 微量稀土元素掺杂钇钡铜氧超导块体材料的制备方法 | |
| CN114561687B (zh) | 一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法 | |
| CN110451810B (zh) | 一种CuO掺杂Bi2SiO5多晶玻璃的制备方法 | |
| US20220228294A1 (en) | Piezoelectric single crystal m3re(po4)3 and the preparation method and application thereof | |
| CN111968788A (zh) | 一种高性能铁基超导前驱粉、超导带材的制备方法 | |
| CN108560053A (zh) | 一种镧、镝、铈共掺的硅酸钇镥闪烁材料及其晶体生长方法 | |
| CN114875490B (zh) | 一种高铝铽铝镓石榴石磁光晶体及其制备方法与应用 | |
| CN115418704B (zh) | 一种稀土铁硼永磁单晶的助熔剂生长方法 | |
| CN113788480B (zh) | 一种高纯碳化硅制备方法及对应的高纯碳化硅 | |
| CN101363131B (zh) | 一种助熔剂生长法中顶部籽晶重入技术 | |
| CN114164494B (zh) | 一种Mn、Fe共掺碲化铋的单晶制备方法 | |
| CN101787558A (zh) | 一种K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法 | |
| CN114182350B (zh) | 一种悬浮熔炼法制备FePbSeTe单晶超导材料的方法 | |
| CN114634166B (zh) | 一种铁基超导多晶块材及其制备方法 | |
| CN114369872B (zh) | 一种含铕、铽的氧基磷灰石稀土硅酸盐磁光晶体及其制备方法 | |
| CN114141427B (zh) | 一种掺杂碳提高FeSeTe单晶超导性能的方法 | |
| CN116356415A (zh) | 一种单晶ZrCoSb半哈斯勒合金及其制备方法和应用 | |
| CN115233290B (zh) | 一种浮区法生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法 | |
| CN111394781B (zh) | 一种利用硼酸盐助熔剂生长二氧化铀晶体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |