CN101787558A - 一种K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种K2Al2B2O7晶体助熔剂生长方法：将K2Al2B2O7与助熔剂按摩尔比为1∶1.4～2.2混合，置950～1050℃马弗炉中熔化，室温冷却得生长原料；再置于电炉丝加热晶体生长炉升温得高温溶液；饱和点温度以上2～10℃引入籽晶；以饱和点温度为降温起点，边降温边旋转晶体；高温溶液竖直温度梯度0.05～1℃/cm；待晶体生长至所需尺寸后，将晶体提离液面降温至室温，得到K2Al2B2O7晶体；助熔剂为M′F、M″F2或M′F+M″F2，M′为Li、Na或K，M″为Ca或Ba；该方法生长温度低，生长体系挥发性和粘度小，利于溶质传输，可长出无包裹体、无光路、高光学质量K2Al2B2O7晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶的生长方法，具体的说使涉及K2Al2B2O7非线性光学晶体的助熔剂生长方法。
背景技术
K2Al2B2O7化合物最早是由Kaduk[Power Diffraction File Set.46-582]合成，并采用X-射线衍射的方法证明其单相，但是没有给出详细的结构，其性质也不清楚。1998年，中国和日本科学家[Ye Ning，Zeng wenrong，Wu baichang，ChenChuangtian，“Two new nonlinear optical crystals：BaAl2B2O7 and K2Al2B2O7”，SPIEVol.3556，21-23；Zhanggui Hu，Y.Mori，T.Higashiyama，et al.，“K2Al2B2O7-A Newnonlinear optical crystal”，SPIE Vol.3556，156-161]同时报道了K2Al2B2O7(简称KABO)是一种优秀的非线性光学材料，通过生长KABO单晶解析了结构。KABO的空间群为P321，属于三方晶系，晶胞参数
Z＝3。KABO晶体的倍频系数与KDP(d36＝0.37pm/V)相当，双折射率适中，Δn＝0.07，具有宽的透光范围(180-3600nm)，具有良好的物化性能，不潮解，易于机械加工等优点。
KABO属非同成分熔融化合物，必须采用助熔剂法进行晶体生长，晶体生长有两种方法：(1)先进行KABO的固相合成，然后与助熔剂按照一定比例混合，在高温下熔化，进行晶体生长；(2)直接将合成KABO的原料和助熔剂按一定比例混合，在高温下熔化，进行晶体生长。现有技术中采用其它助熔剂(如MoO3)，则体系的粘度增大，熔体流动缓慢，影响溶质的传输，晶体生长时容易带入助熔剂，导致包裹体产生，严重影响晶体的质量。另外，由于温度较高，其饱和点温度在950～1000℃，所以挥发比较严重，籽晶杆周围和炉口周围有白色针状物，不利于KABO的生长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术生长K2Al2B2O7晶体时存在的生长温度较高(体系的温度在950～1000℃)、体系挥发度大、生长体系的粘度较大的缺陷，从而提供一种可以在较低温度(体系温度在800～850℃)下生长、生长体系的挥发度小、粘度较小、且光学质量高的K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法，其步骤如下：
1)配料及预处理：
将K2Al2B2O7与助熔剂按摩尔比为1∶1.4～2.2均匀混合，放入到950～1050℃的马弗炉中熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得晶体生长所需生长原料；
所述的助熔剂为M′F、M″F2或为由M′F和M″F2组成的混合物，其中M′为Li、Na或K，M″为Ca或Ba；
2)下籽晶：
将步骤1)制备的生长原料放入电炉丝加热晶体生长炉里，升温至900～1000℃，然后恒温24～48h或者使用铂金搅拌器搅拌10～24h确保生长原料完全熔化均匀得高温溶液；用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和点温度，然后在饱和点温度以上2～10℃引入籽晶，籽晶固定在籽晶杆上，控制籽晶杆使籽晶下表面刚刚接触高温溶液液面或将籽晶伸至高温溶液液面之下5～15mm位置处，恒温10～60分钟后，降温至饱和点温度；
3)控制各项参数进行晶体生长：
在晶体生长过程中，以饱和点作为降温的起点，以0.1～4℃/天的速率降温；同时以20～40转/分的速率旋转晶体；高温溶液竖直温度梯度为0.05～1℃/cm；
4)出炉：
待晶体生长至所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离高温溶液液面之上5～40mm，以不大于30℃/h的速率降温至室温，得到K2Al2B2O7晶体。
所述步骤1)的K2Al2B2O7由下式中制备K2Al2B2O7的原料来替代：
K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝K2Al2B2O7+CO2↑+3H2O↑。
所述的步骤1)中的预处理为将配好的原料直接熔化于铂金坩锅中，冷却至室温。
所述的步骤1)中的助溶剂可用单一的M′F或M″F2，也可以用M′F与M″F2组成的混合物。
所述的步骤2)的籽晶可以用不同的方法固定于在籽晶杆上。
所述的步骤2)的籽晶为[100]、[001]或[110]方向的籽晶。
所述的步骤3)中的晶体旋转方向为单向旋转或双向旋转。
本发明提供的K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法，使用是M′F、M″F2或M′F+M″F2(其中M′为Li、Na或K，M″为Ca或Ba)作为助熔剂，可以获得厘米尺寸的、用作制作高光学质量的非线性光学晶体器件，与现有技术相比，该方法的优益之处在于：
1)可以降低K2Al2B2O7晶体的生长温度，其生长温度范围大致在800～850℃，易于进行相应的晶体生长条件的调节；
2)可以明显降低了溶液的粘度，有利于晶体生长过程中的溶质传输，易于晶体的生长并且极大减少了包裹体的形成几率，能够得到高质量的K2Al2B2O7晶体；
3)可以减小生长体系的挥发，避免生长过程中因组分挥发造成的组分偏移，，提高了晶体生长过程中体系的稳定性以及晶体生长的重复性。
具体实施方式
实施例1：采用助熔剂法制备K2Al2B2O7晶体
以K2Al2B2O7粉末和分析纯的NaF为原料，按照摩尔比K2Al2B2O7∶NaF＝1∶1.5配料，称取265.62g K2Al2B2O7粉末、63gNaF，即生长体系中摩尔比K2Al2B2O7∶NaF＝1∶1.5；将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ70mm×85mm的开口铂金坩锅中，先在1050℃的马弗炉里熔化，冷却至室温后，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式电炉丝加热单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至950℃，使上述熔料完全熔化得高温溶液，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化；用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为820℃，将上述高温溶液降温至825℃(饱和温度以上5℃)，将沿[110]方向切好的K2Al2B2O7籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端沾上高温溶液液面，籽晶以40转/分的速率旋转，恒温30分钟后，30分钟降温至820℃，然后以0.1～3℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为35mm×28mm×15mm的K2Al2B2O7晶体。
同理，用LiF和KF做助熔剂，生长温度分别为816℃和819℃，采用相同的晶体生长参数，分别可以得到尺寸约为30mm×25mm×18mm和40mm×30mm×20mm的K2Al2B2O7晶体。
采用此方法生长K2Al2B2O7晶体可以明显降低K2Al2B2O7晶体的生长温度和生长体系的粘度，所生长的晶体没有包裹体和开裂，也无光路。
实施例2：采用助熔剂法制备K2Al2B2O7晶体
以K2Al2B2O7粉末分析纯的BaF2为原料，按照摩尔比K2Al2B2O7∶BaF2＝1∶1.4配料，称取265.62g K2Al2B2O7粉末、245.44g BaF2，即生长体系中摩尔比K2Al2B2O7∶BaF2＝1∶1.4。将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ70mm×85mm的开口铂金坩锅中，先在950℃的马弗炉里熔化，冷却至室温后，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至960℃，使上述熔料完全熔化得高温溶液，下入铂金搅拌器搅拌24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为845℃，将上述高温溶液降温至855℃(饱和温度以上10℃)，将沿[100]方向切好的K2Al2B2O7籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，采用中部籽晶法使籽晶伸入液面下5mm，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温20分钟后，30分钟降温至845℃，然后以0.2～4℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为28mm×25mm×14mm的K2Al2B2O7晶体。
同理，用CaF2做助熔剂，生长温度为842℃，采用相同的晶体生长参数，可以得到尺寸约为22mm×22mm×13mm的K2Al2B2O7晶体。
采用此方法生长K2Al2B2O7晶体可以明显降低K2Al2B2O7晶体生长体系的挥发度，提高晶体生长的重复性。
实施例3：采用助熔剂法制备K2Al2B2O7晶体
以K2CO3、Al2O3、H3BO3和分析纯的NaF、BaF2为原料，按照摩尔比K2CO3∶Al2O3∶H3BO3∶NaF∶BaF2＝1∶1∶2∶1.3∶0.6配料，称取138.22g K2CO3粉末、102gAl2O3粉末、123.66g H3BO3、54.6gNaF、105.19g BaF2，即生长体系中摩尔比K2Al2B2O7∶NaF∶BaF2＝1∶1.3∶0.6。将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ70mm×85mm的开口铂金坩锅中，先在1000℃的马弗炉里熔化，冷却至室温后，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1000℃，使上述熔料完全熔化得高温溶液，在该温度下保持48小时，使高温溶液充分匀化得高温溶液。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为823℃，将上述高温溶液降温至825℃(饱和温度以上2℃)，将沿[001]方向切好的K2Al2B2O7籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端接触液面，籽晶以35转/分的速率旋转，恒温50分钟后，60分钟降温至823℃，然后以0.1～4℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/h的速率降至室温，获得尺寸约40mm×30mm×25mm的K2Al2B2O7晶体。
使用生长出的晶体按相位匹配角为θ＝58.14°，
＝0°制作了尺寸为5mm×5mm×4.36mm的KABO四倍频器件，用于Nd:YAG激光四倍频(266nm)谐波光输出，获得四倍频谐波光转换效率达26％。
采用此方法生长K2Al2B2O7晶体可以明显降低K2Al2B2O7晶体的生长温度和生长体系的粘度，有效减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例4：采用助熔剂法制备K2Al2B2O7晶体
以K2Al2B2O7粉末和分析纯的KF、BaF2为原料，按照摩尔比K2Al2B2O7∶KF∶BaF2＝1∶1.5∶0.6配料，称取265.62g K2Al2B2O7粉末、87gKF、105.19g BaF2，即生长体系中摩尔比K2Al2B2O7∶KF∶BaF2＝1∶1.5∶0.6。将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ70mm×85mm的开口铂坩锅中，先在1000℃的马弗炉里熔化，冷却至室温后，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式电炉丝加热单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至950℃，使上述熔料完全熔化得高温溶液，在该温度下保持24小时，使高温溶液充分匀化。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为830℃，将上述高温溶液降温至835℃(饱和温度以上5℃)，将沿[110]方向切好的K2Al2B2O7籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温30分钟后，60分钟降温至830℃，然后以0.1～3℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以250℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为26mm×18mm×15mm的K2Al2B2O7晶体。
采用此方法生长K2Al2B2O7晶体可以明显降低K2Al2B2O7晶体生长体系的粘度，有效减小生长体系的挥发，提高晶体生长的重复性。
实施例5：采用助熔剂法制备K2Al2B2O7晶体
以K2CO3、Al2O3、H3BO3和分析纯的NaF、LiF为原料，按照摩尔比K2CO3∶Al2O3∶H3BO3∶NaF∶LiF＝1∶1∶2∶1.7∶0.5配料，称取138.22g K2CO3粉末、102gAl2O3粉末、123.66g H3BO3、71.4gNaF、13gLiF，即生长体系中摩尔比K2Al2B2O7∶NaF∶LiF＝1∶1.7∶0.5。将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ70mm×85mm的开口铂坩锅中，先在1000℃的马弗炉里熔化，冷却至室温后，将上述盛有熔料的坩锅放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩锅中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，使上述熔料完全熔化，在该温度下使用铂金搅拌器搅拌24h，使高温溶液充分匀化得高温溶液。用尝试籽晶法寻找晶体生长的饱和温度为815℃，将上述高温溶液降温至820℃(饱和温度以上5℃)，将沿[110]方向切好的K2Al2B2O7籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶缓慢导入生长炉内，使籽晶下端伸入液面0.5mm左右，籽晶以40转/分的速率旋转，恒温40分钟后，30分钟降温至815℃，然后以0.2～2℃/天的速率降温，进行晶体生长。生长过程中，籽晶的转速随晶体的逐渐长大而减慢。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/h的速率降至室温，获得尺寸约为30mm×22mm×16mm的K2Al2B2O7晶体。
采用此方法生长K2Al2B2O7晶体可以明显降低K2Al2B2O7晶体的生长温度和生长体系的粘度，且晶体无包裹体和开裂。
Claims (4)
1.一种K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法，其步骤如下：
1)配料及预处理：
将K2Al2B2O7与助熔剂按摩尔比为1∶1.4～2.2均匀混合，放入到950～1050℃的马弗炉中熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得晶体生长所需生长原料；
所述的助熔剂为M′F、M″F2或为由M′F和M″F2组成的混合物，其中M′为Li、Na或K，M″为Ca或Ba；
2)下籽晶：
将步骤1)制备的生长原料放入电炉丝加热晶体生长炉里，升温至900～1000℃，然后恒温24～48h或者使用铂金搅拌器搅拌10～24h确保生长原料完全熔化均匀得高温溶液；用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和点温度，然后在饱和点温度以上2～10℃引入籽晶，籽晶固定在籽晶杆上，控制籽晶杆使籽晶下表面刚刚接触高温溶液液面或将籽晶伸至高温溶液液面之下5～15mm位置处，恒温10～60分钟后，降温至饱和点温度；
3)控制各项参数进行晶体生长：
在晶体生长过程中，以饱和点作为降温的起点，以0.1～4℃/天的速率降温；同时以20～40转/分的速率旋转晶体；高温溶液竖直温度梯度为0.05～1℃/cm；
4)出炉：
待晶体生长至所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离高温溶液液面之上5～40mm，以不大于30℃/h的速率降温至室温，得到K2Al2B2O7晶体。
2.如权利要求1所述的K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述步骤1)的K2Al2B2O7由下式中制备K2Al2B2O7的原料来替代：
K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝K2Al2B2O7+CO2↑+3H2O↑。
3.如权利要求1所述的K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤2)的籽晶为[100]、[001]或[110]方向的籽晶。
4.如权利要求1所述的K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述的步骤3)中的晶体旋转方向为单向旋转或双向旋转。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
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