CN111020688A - 利用熔盐法制备氟化镧单晶及稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法 - Google Patents

利用熔盐法制备氟化镧单晶及稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法 Download PDF

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胡明远
王燕
朱昭捷
游振雨
李坚富
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Abstract

本申请公开了一种利用熔盐法制备氟化镧单晶、稀土掺杂氟化镧单晶的方法。制备氟化镧单晶或稀土掺杂氟化镧单晶的方法，均采用氟化锂为助熔剂；将含有氟化镧和助熔剂氟化锂的物料或含有氟化镧、助熔剂氟化锂和稀土源的物料置于熔盐提拉炉中，在含有四氟化碳和惰性气体的保护气氛中生长得到所述氟化镧单晶或稀土掺杂氟化镧单晶。采用熔盐法生长晶体，能够降低单晶的生长温度，可以降到1100℃以下，极大的减少生长过程中熔体的挥发；熔盐炉设备简单，也比较便宜，可以生长出大尺寸的晶体，从而可以大大降低单晶的成本。单晶具有广泛的应用，采用熔盐法有利于实现其广泛应用的价值。

Description

利用熔盐法制备氟化镧单晶及稀土离子掺杂氟化镧单晶的 方法
技术领域
本申请涉及一种利用熔盐法制备氟化镧单晶及稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法，属于晶体制备技术领域。
背景技术
LaF3晶体是一种多功能晶体。它是中心对称各向异性晶体，属于三方晶系，空间群是
Figure BDA0002265741740000011
它是单轴晶，一个晶胞里面包含6个La3+和18个F-，La3+占据从C2格位，La3+周围有11个F-。LaF3具有优异的物化性能，熔点在1493℃左右，莫氏硬度4.5，热导率5.1W·m-1·K-1，热膨胀系数(α∥c＝10.7×10-6·K-1；α⊥c＝17×10-6·K-1)；它是宽禁带绝缘体，在0.13-11μm有很好的光学透过率；声子能量353cm-1，在1.1μm的稳态拉曼增益系数是0.05cm·GW-1。LaF3可用作稀土离子掺杂的激光晶体，由于其低声子能量，非常适合做3-5μm的中红外激光晶体基质材料；还可用于制备现代医学图像显示技术和核子科学要求的闪烁晶体；LaF3及LaF3-MF2(Ca，Sr，Ba，Eu)混晶可以用作氟离子导体，由于其具有良好的室温电导率，可以用作氟离子电池和蓄电池、氟选择电极和氟气体传感器中的固体电解质，Eu2+/Ca2+:LaF3晶体是电化学传感器中优良的传感膜材料。
2016年，中国科学院上海光学精密机械研究所的杭寅课题组实现了Nd3+:LaF3晶体的双波长激光输出。杭寅课题组使用提拉法生长了1.07at.％Nd3+:LaF3晶体，(002)和(110)面的摇摆曲线显示生长的晶体具有优质的光学质量。用光纤耦合的792nm的激光二极管做泵浦源，实现了1040nm和1065nm的双波长激光输出，最大输出功率302mW，斜率效率16.8％。同年，厦门大学的徐斌也实现了Nd3+:LaF3晶体的单波长和双波长激光输出。在自由运转模式下，采用平凹线性激光腔，激光工作在1063.45nm，最大输出功率为2.35W，激光斜率效率约为55.8％。引入一种BK7玻璃标准具来调节腔内损耗，可以实现不同波长的双波长激光输出。其中，他们实现了1040.43和1064.96nm双波长激光输出，最大输出功率0.38W，激光斜率效率约为11.4％。LaF3晶体由于其具有低的声子能量(353cm-1)，具有较高的量子效率，适合做3-5μm激光的基质材料。目前已有关于Ho3+、Dy3+、Dy3+/Nd3+和Dy3+/Tm3+掺杂的LaF3晶体发出～3μm荧光发射报道。总而言之，LaF3晶体是一种非常有前途的激光晶体基质材料。
LaF3晶体具有非常宽的禁带宽度，1990年，通过光电子能谱测得其带隙宽度为9.7eV，我们通过第一性原理计算得到的带隙宽度为7.555eV，适合用作闪烁晶体。Nd:LaF3晶体的紫外发射波长为173nm(5d→4f跃迁)，是一种非常好的紫外荧光闪烁体，用于紫外敏感的微型气体探测器中的闪烁体来探测γ射线。2010年，日本东北大学的Fukuda教授利用真空密封的提拉炉生长了高浓度掺杂的10at.％Nd:LaF3晶体，γ射线的激发光产额为140photons/MeV,闪烁衰减常数为7.6ns，Nd:LaF3晶体几纳秒的衰减时间使它非常适合作为闪烁晶体，还适合应用在时间分辨器件，例如飞行时间正电子发射断层扫描仪。
目前，LaF3单晶生长的方法有提拉法、坩埚下降法和微下拉法。采用提拉法生长LaF3单晶，设备昂贵，成本高，晶体价格也就很高，而且LaF3挥发严重，影响观察，影响晶体质量；目前使用较多的就是坩埚下降法，虽然设备相较便宜，但是不易生长出优质单晶，而且大多使用的坩埚是石墨，多多少少都会渗碳，严重影响晶体质量；微下拉法晶体生长速度较快，但设备极其昂贵，对设备的要求也比较高。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种利用熔盐法制备LaF3单晶的方法。相较而言，采用熔盐法生长，能够降低LaF3单晶的生长温度，可以降到1100℃以下，极大的减少生长过程中熔体的挥发；熔盐炉设备简单，也比较便宜，可以生长出大尺寸的晶体，从而可以大大降低LaF3单晶的生产成本。LaF3单晶具有广泛的应用，采用熔盐法有利于实现其广泛应用的价值。
一种利用熔盐法制备氟化镧单晶的方法，其特征在于，采用氟化锂为助熔剂；所述方法至少包括以下步骤：
将含有氟化镧和助熔剂氟化锂的物料置于熔盐提拉炉中，在含有四氟化碳和惰性气体的保护气氛中生长得到所述氟化镧单晶。
本申请中，LiF作为助熔剂，实现了利用熔盐法生长LaF3单晶。采用熔盐法生长LaF3单晶，助溶剂选用LiF-LaF3体系。LiF-LaF3体系相图如图1所示，LaF3单相区很大，占大约80mol％，转熔温度低(773℃)，低于其熔点1494℃，因此采用LiF助溶剂，可以生长出优质、大尺寸LaF3单晶。所用原料为分析纯LiF和4N的LaF3多晶料，依照图1所示的相图配料。在晶体生长过程中以1～10K/d的速率降温。
LaF3晶体生长过程中必须绝水绝氧，否则LaF3会被氧化，严重影响晶体质量。含有LaF3多晶的原料和助熔剂LiF在保护气氛下熔融，可以有效隔绝水、氧。
本申请还提供了一种利用熔盐法制备稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法，采用氟化锂为助溶剂；所述方法至少包括以下步骤：
将含有氟化镧、助熔剂氟化锂和稀土源的物料置于熔盐提拉炉中，在含有四氟化碳和惰性气体的保护气氛中生长得到所述稀土离子掺杂氟化镧单晶。
可选地，所述稀土源选自稀土氟化物中的至少一种；所述稀土源不包含氟化镧；
优选地，所述稀土氟化物为DyF3和/或NdF3；
进一步优选地，所述稀土氟化物为DyF3和NdF3。
本领域技术人员可以根据实际生产需要选择合适的助熔剂氟化锂与氟化镧的摩尔比。
可选地，所述助熔剂氟化锂与氟化镧的摩尔比为50～60：40～50；
其中，氟化锂的摩尔数以氟化锂本身的摩尔数计；氟化镧的摩尔数以氟化镧本身的摩尔数计。
可选地，所述助熔剂氟化锂、氟化镧和稀土源的摩尔比为50～60：40～50：3～5。
其中，氟化锂的摩尔数以氟化锂本身的摩尔数计；氟化镧的摩尔数以氟化镧本身的摩尔数计；稀土源的摩尔数以稀土源中所包含的稀土元素的摩尔数之和计。
优选地，所述稀土源为DyF3和NdF3；
所述助熔剂氟化锂、氟化镧和稀土源的摩尔比为：
LiF：LaF3：DyF3：NdF3＝55mol％：41.85mol％:0.9mol％:2.25mol％。
可选地，所述惰性气体选自He、Ne、Ar中的至少一种。
优选地，所述保护气氛为含有CF4和Ar的混合气体。
高纯CF4可以进一步除去刚玉管内的水氧，避免LaF3被氧化。
可选地，一种利用熔盐法制备氟化镧单晶的方法，至少包括步骤：
a)将含有LaF3多晶和助熔剂LiF的物料在保护气氛下熔融，得到熔体；
b)将籽晶放置于所述熔体中，降温，晶化，获得所述LaF3单晶。
可选地，一种利用熔盐法制备氟化镧单晶的方法包括：
a1)将含有LaF3和助熔剂LiF的物料置于熔盐提拉炉中，除去所述熔盐提拉炉中的水、氧；
b1)通入含有CF4和惰性气体的混合气体作为保护气氛；
c1)升温使得所述含有LaF3和助熔剂LiF的物料熔融，得到熔体；
d1)将籽晶下降放置于所述熔体中，降温至所述熔体的饱和温度后，以1～10K/d的速率降温，同时籽晶以10～20rpm的转速旋转，晶化生长，获得所述氟化镧单晶。
可选地，一种利用熔盐法制备氟化镧单晶的方法包括：
a1-1)将含有LaF3多晶的原料和助熔剂LiF放入坩埚中，所述坩埚放置于耐高温管中，抽真空，通入惰性气体，重复至少一次，以除去所述耐高温管中的水、氧；
b1-1)循环通入含有CF4和惰性气体的混合气体形成保护气氛；
c1-1)升温至所述熔体的饱和温度以上，使得所述LaF3多晶和助熔剂LiF熔融，得到所述熔体；
d1-1)将籽晶下降放置于所述熔体中，降温至所述熔体的饱和温度后，以2～8K/d的速率降温，同时籽晶以12-18rpm的转速旋转，晶化生长，获得所述氟化镧单晶。
优选地，在步骤a1-1)中的坩埚为铂坩埚。
优选地，在步骤a1-1)中的耐高温管为刚玉管。
具体地，本申请中，用尝试籽晶法确定熔体的饱和温度，包括：用尝试籽晶法确定熔体的饱和温度，将籽晶下到熔体中，调整温度，注意观察，籽晶不熔不长温度就是熔体的饱和温度。
可选地，所述步骤c1-1)中升温至所述熔体的饱和温度以上20～50℃。
优选地，所述步骤c1-1)中升温至所述熔体的饱和温度以上30℃。
可选地，一种利用熔盐法制备稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法，至少包括步骤：
a)将含有LaF3多晶、助熔剂LiF和稀土源的物料在保护气氛下熔融，得到熔体；
b)将籽晶放置于所述熔体中，降温，晶化，获得所述LaF3单晶。
可选地，一种利用熔盐法制备稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法，至少包括步骤：
a2)将含有LaF3、助熔剂LiF和稀土源的物料置于熔盐提拉炉中，除去所述熔盐提拉炉中的水、氧；
b2)通入含有CF4和惰性气体的混合气体作为保护气氛；
c2)升温使得所述含有LaF3、助熔剂LiF和稀土源的物料熔融，得到熔体；
d2)将籽晶下降放置于所述熔体中，降温至所述熔体的饱和温度后，以1～10K/d的速率降温，同时籽晶以10～20rpm的转速旋转，晶化生长，获得所述稀土离子掺杂氟化镧单晶。
本申请还提供了一种根据上述任一项所述的方法制备得到的LaF3单晶。
本申请还提供了一种根据上述任一项所述的方法制备得到的稀土掺杂LaF3单晶。
根据上述方法制备得到的氟化镧单晶、根据上述方法制备得到的稀土离子掺杂氟化镧单晶至少有一个方向的晶体尺寸大于Φ(20-30)×(40-60)mm3。
本申请的又一方面，根据上述方法制备得到的氟化镧单晶、根据上述方法制备得到的稀土离子掺杂氟化镧单晶在激光设备中的应用。
本申请采用熔盐法生长LaF3单晶，下面介绍一种气氛熔盐提拉炉用于进行晶体生长。
如图2所示，气氛熔盐提拉炉包括熔炉、晶转电机3和提拉电机4。
传动装置：提拉电机4带动丝杆2转动来控制晶转电机3在滑动轨道1上的垂直运动，滑动轨道的长度可以是1300mm。晶转电机3通过夹具固定籽晶杆5。还附有配重6，来保证传动装置的稳定。
熔炉：不锈钢台子12之上放置炉体11，保温盖9放置在炉体11上方。炉体11中心放置绕丝管10，刚玉管8穿过绕丝管10固定在炉体11中心。不锈钢盖子7通过法兰结构密封刚玉管8，来保证LaF3晶体生长过程中隔绝空气。籽晶杆5通过不锈钢盖子7中心的小孔插入刚玉管8中，小孔中心通过O圈来密封。刚玉管8通过波纹管15连接真空装置。高纯CF4/Ar混合气从进气口13进入刚玉管8，从出气口14出去。
采用气氛熔盐提拉炉生长LaF3晶体可以有效隔绝水氧。图2所示气氛熔盐提拉炉最高可升温至1200℃。将LaF3和LiF按照相图(图1)配料、混合并压片，装入铂坩埚，跟石墨坩埚相比，铂坩埚可以有效避免坩埚材质进入晶体，放入如图2所示的坩埚16位置。然后盖上不锈钢盖子7，用六个螺丝固定好法兰，密封刚玉管8。将绑好籽晶的籽晶杆5固定在晶转电机3上，通过提拉电机4将籽晶下降到坩埚16正上方50mm处。开启真空系统抽真空，待真空度降到1～10Pa，关闭真空系统，开始充高纯Ar，待压力达到大气压，抽真空，重复三次，尽可能的排除刚玉管8内的水氧，然后开始通循环高纯CF4/Ar混合气。高纯CF4可以进一步除去刚玉管8内的水氧，避免LaF3被氧化。升温至原料融化，用尝试籽晶法确定饱和温度，在饱和温度以上30℃保温24h，然后将籽晶下降至熔体，半个小时后降至饱和温度，开始以1-10K/d的速率降温，籽晶转速约为10～20rpm。晶体生长结束后，将晶体提离液面，以25K/h的速率降至室温。
本申请中，“熔体的饱和温度”，是指籽晶放入熔体中，籽晶既不长大也不减小的温度。
本申请能产生的有益效果包括：
采用熔盐法生长，能够降低氟化镧单晶/稀土掺杂氟化镧单晶的生长温度，可以降到1100℃以下，极大的减少生长过程中熔体的挥发；熔盐炉设备简单，也比较便宜，可以生长出大尺寸的晶体，从而可以大大降低氟化镧单晶/稀土掺杂氟化镧单晶的成本。氟化镧单晶/稀土掺杂氟化镧单晶具有广泛的应用，采用熔盐法有利于实现其广泛应用的价值。
附图说明
图1为LiF-LaF3体系相图；
图2为本申请提供的气氛熔盐提拉炉的结构示意图；
图3为实施例2中Dy和Nd双掺的LaF3晶体的中红外荧光谱。
部件和附图标记列表：
1 滑动轨道； 2 丝杆； 3 晶转电机；
4 提拉电机； 5 籽晶杆； 6 配重；
7 不锈钢盖子； 8 玉管； 9 保温盖；
10 绕丝管； 11 炉体； 12 不锈钢台子；
13 进气口； 14 出气口； 15 波纹管；
16 坩埚。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
样品的吸收谱用Perkin-Elmer UV-VIS-NIR光谱仪(Lambda-900)测试得到；
样品的中红外荧光谱是用Edinburgh Instruments FLS920 spectrophotometer测试得到。
实施例一：
采用熔盐法生长LaF3晶体，原料为分析纯的LiF粉末和4N的LaF3多晶料。助溶剂采用LiF。根据以下比例进行配料：LiF：LaF3＝55mol％：45mol％。原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀，压制成块装入Φ60×60mm的铂坩埚中。将铂坩埚置于图2所示的气氛熔盐提拉炉中，密封刚玉管。接着抽真空，抽完后充高纯Ar气体，待达到大气压以上，再一次抽真空，重复三次，尽可能的除去刚玉管内的水氧。抽完真空后开始通循环高纯CF4/Ar混合气。以3℃/min的速率升温至原料融化，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度约为1060℃，升温至熔化温度以上30℃，保温24h，保证原料融化均匀。然后将籽晶下降至熔体之中，半个小时后降至饱和温度，以2K/d的速率降温，籽晶转速约为10rpm。生长20天后，将晶体提离液面，然后以25K/h的速率降至室温，可以得到大尺寸优质透明晶体，记作样品1#，样品1#的尺寸为Φ20×60mm3。
实施例二：
采用熔盐法生长Dy和Nd掺杂的LaF3晶体，原料为分析纯的LiF粉末和4N的LaF3、DyF3和NdF3多晶料。助溶剂采用LiF。根据以下比例进行配料：LiF：LaF3：DyF3：NdF3＝55mol％：41.85mol％：0.9mol％：2.25mol％。原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀，压制成块装入Φ60×60mm的铂坩埚中。将铂坩埚置于图2所示的气氛熔盐提拉炉中，密封刚玉管。接着抽真空，抽完后充高纯Ar气体，待达到大气压以上，再一次抽真空，重复三次，尽可能的除去刚玉管内的水氧。抽完真空后开始通循环高纯CF4/Ar混合气。以3℃/min的速率升温至原料融化，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度约为1060℃，升温至熔化温度以上30℃，保温24h，保证原料融化均匀。然后将籽晶下降至熔体之中，半个小时后降至饱和温度，以10K/d的速率降温，籽晶转速约为20rpm。生长约20天后，将晶体提离液面，然后以25K/h的速率降至室温，可以得到大尺寸优质透明晶体，记作样品2#，样品2#的尺寸为Φ20×60mm3。
实施例3
分别对样品1#和样品2#进行加工，得到尺寸7×8×1mm3的晶体薄片，进行光谱性能研究。
以样品2#为典型代表，如图3所示，在790nm泵浦下的荧光谱显示，在3700-4400nm波段有一个很宽的中红外荧光发射峰，半高宽180nm，峰值波长位于3975nm，峰值发射截面3.5×10-21cm2。Dy和Nd双掺的LaF3晶体能够实现3～5μm的激光输出。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种利用熔盐法制备氟化镧单晶的方法，其特征在于，采用氟化锂为助熔剂；所述方法至少包括以下步骤：
将含有氟化镧和助熔剂氟化锂的物料置于熔盐提拉炉中，在含有四氟化碳和惰性气体的保护气氛中生长得到所述氟化镧单晶。
2.一种利用熔盐法制备稀土离子掺杂氟化镧单晶的方法，其特征在于，采用氟化锂为助溶剂；所述方法至少包括以下步骤：
将含有氟化镧、助熔剂氟化锂和稀土源的物料置于熔盐提拉炉中，在含有四氟化碳和惰性气体的保护气氛中生长得到所述稀土离子掺杂氟化镧单晶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述稀土源选自稀土氟化物中的至少一种；所述稀土源不包含氟化镧；
优选地，所述稀土氟化物为DyF3和/或NdF3；
进一步优选地，所述稀土氟化物为DyF3和NdF3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助熔剂氟化锂与氟化镧的摩尔比为50～60：40～50；
其中，氟化锂的摩尔数以氟化锂本身的摩尔数计；氟化镧的摩尔数以氟化镧本身的摩尔数计。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助熔剂氟化锂、氟化镧和稀土源的摩尔比为50～60：40～50：3～5；
其中，氟化锂的摩尔数以氟化锂本身的摩尔数计；氟化镧的摩尔数以氟化镧本身的摩尔数计；稀土源的摩尔数以稀土源中所包含的稀土元素的摩尔数之和计；
优选地，所述稀土源为DyF3和NdF3；
所述助熔剂氟化锂、氟化镧和稀土源的摩尔比为：
LiF：LaF3：DyF3：NdF3＝55mol％：41.85mol％:0.9mol％:2.25mol％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述惰性气体选自He、Ne、Ar中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
a1)将含有LaF3和助熔剂LiF的物料置于熔盐提拉炉中，除去所述熔盐提拉炉中的水、氧；
b1)通入含有CF4和惰性气体的混合气体作为保护气氛；
c1)升温使得所述含有LaF3和助熔剂LiF的物料熔融，得到熔体；
d1)将籽晶下降放置于所述熔体中，降温至所述熔体的饱和温度后，以1～10K/d的速率降温，同时籽晶以10～20rpm的转速旋转，晶化生长，获得所述氟化镧单晶。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
a2)将含有LaF3、助熔剂LiF和稀土源的物料置于熔盐提拉炉中，除去所述熔盐提拉炉中的水、氧；
b2)通入含有CF4和惰性气体的混合气体作为保护气氛；
c2)升温使得所述含有LaF3、助熔剂LiF和稀土源的物料熔融，得到熔体；
d2)将籽晶下降放置于所述熔体中，降温至所述熔体的饱和温度后，以1～10K/d的速率降温，同时籽晶以10～20rpm的转速旋转，晶化生长，获得所述稀土离子掺杂氟化镧单晶。
9.根据权利要求1所述方法制备得到的氟化镧单晶、根据权利要求2所述方法制备得到的稀土离子掺杂氟化镧单晶至少有一个方向的晶体尺寸大于Φ(20-30)×(40-60)mm3。
10.根据权利要求1所述方法制备得到的氟化镧单晶、根据权利要求2所述方法制备得到的稀土离子掺杂氟化镧单晶在激光设备中的应用。
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