CN1676680A - Er3+,Yb3+,Ce3+共掺的CaF2激光晶体及其生长方法 - Google Patents

Abstract

一种Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体及其生长方法，特征在于其组成及其如下摩尔比如下：ErF₃∶YbF₃∶CeF₃∶CaF₂∶NaF∶PbF₂＝(0.001～0.02)∶(0.005～0.15)∶(0.002～0.1)∶(1.0)∶(0～0.15)∶(0～0.01)。采用熔体法生长激光晶体。本发明晶体的上转换发光的积分强度提高数十倍。该激光晶体Er³⁺，Yb³⁺，Ce³⁺∶CaF₂容易大尺寸生长，有利于采用InGaAs激光二极管进行泵浦。该晶体可用于开发高效的LD泵浦全固态上转换可见光激光器。

Description

Er3+，Yb3+，Ce3+共掺的CaF2激光晶体及其生长方法

技术领域

本发明涉及激光晶体，特别是一种发光波长处于红外1.5μm波段的Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体及其生长方法，它适合于InGaAs激光二极管泵浦。

背景技术

具有紧凑结构的红外波段激光器一直是研究的热点之一，特别是处于人眼安全范围内的1.5μm和3μm波段的激光可以非常广泛地应用于光通讯、医疗、激光探测和测距等领域。Er³⁺掺杂的激光材料由于在上述两个波段均具有发光通道而成为研究最多的对象，而且利用Yb³⁺作敏化离子可以非常有效地采用InGaAs激光二极管(LD)进行泵浦(参考OpticsLetters，18：1232，1993；Applied Physics B，63：425，1996；Optics Letters，21：585，1996；Optics Letters，24：385，1999)。激光波长为1.5μm的Er玻璃激光器早已商品化，但由于功率偏低在激光探测和测距等领域无法实用化。采用晶体材料作基质应该可以获得较玻璃更高的激光效率，然而Er³⁺掺杂的晶体在1.5μm自吸收更严重，且泵浦能级⁴I_11/2到1.5μm发光上能级⁴I_13/2的分支比一般仅10～20％(参考Journal of Applied Physics，95：3243，2004)，大大地降低了反转粒子数的百分比。最近，利用Er³⁺(⁴I_11/2→⁴I_13/2)和Ce³⁺(²F_5/2→²F_7/2)之间的共振能量转移可以把上述的分支比提高到90％(参考Journal of Applied Physics，88：2187，2000)。但这一有效的去激发机制还仅应用于少数的玻璃基质中(参考Chemical Physics Letters，384：295，2004)。

与氧化物晶体比较，氟化物具有低得多的声子能量，可以大大地降低因多声子驰豫引起的无辐射跃迁几率。与低对称性的氟化物晶体如LiYF₄，BaY₂F₈等相比，CaF₂具有更低的声子能量(328cm^-1)，更高的热导率(10W·m^-1·K^-1)和更好的机械性能，并且相当容易获得大尺寸的单晶体。

综上所述，目前Er玻璃是最常见的1.5μm激光器，但考虑到其输出功率偏低，局限了1.5μm激光在很多方面的应用。如果能够在晶体基质中实现Er³⁺的1.5μm高效的激光运转，将拓展其在诸如激光测距等多个领域的应用。

发明内容

本发明的主要目的是CaF₂基质中实现Er³⁺在1.5μm波段高的发光效率，提供一种Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体及其生长方法，由于它同时掺入Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺，其中Yb³⁺作为敏化离子，起到转移泵浦能量至Er³⁺的作用；Ge³⁺作为去激发离子，提高Er³⁺从泵浦能级⁴I_11/2到激光上能级⁴I_13/2的分支比。

本发明的技术解决方案如下：

一种Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体，特征在于其组成如下：

原料                      摩尔比

ErF₃                     0.001～0.02

YbF₃                     0.005～0.15

CeF₃                     0.002～0.1

CaF₂                     1.0

NaF                       0～0.15

PbF₂                     0～0.01。

所述的Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体的生长方法，其特征在于采用熔体法生长激光晶体，具体步骤如下：

①选定原料配方比例称取所有原料；

②充分混合均匀后压制成块；

③然后装入坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体。

所述的熔体法是提拉法，或坩埚下降法，或温度梯度法。

所述的提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯惰性气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

所述的坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部不放籽晶，或放入提拉法中所述的CaF₂单晶棒，晶体生长在高真空，高纯Ar气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

晶体的吸收光谱特性

将上述生长的Er³⁺，Yb³⁺，Ce³⁺(，Na⁺):CaF₂单晶体切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图2所示为晶体Er(0.18mol％)，Yb(4.5mol％)，Ce(1.8mol％)，Na(4.5mol％):CaF₂在400～1700nm波长范围内的室温吸收光谱，其中900～1000nm波段的强吸收带有利于采用InGaAs激光二极管进行泵浦。

发射光谱特性

将上述生长的Er³⁺，Yb³⁺，Ge³⁺(，Na⁺):CaF₂单晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温红外发射光谱，泵浦源采用波长为980nm的InGaAs激光二极管，荧光测试范围为可见光范围1400～1700nm。图3所示为测得的Er(0.18mol％)，Yb(4.5mol％)，Ce(1.8mol％)，Na(4.5mol％):CaF₂晶体的红外发射光谱。

本发明的特点是：

该上转换激光晶体可以采用商品化的InGaAs激光二极管作为十分有效的泵浦光源，Na⁺的掺入使其在相同泵浦条件下上转换发光的积分强度提高数十倍。该晶体可用于开发高效的LD泵浦全固态上转换可见光激光器。

该激光晶体Er³⁺，Yb³⁺，Ce³⁺:CaF₂可以非常容易进行大尺寸生长，直接可采用InGaAs激光二极管进行泵浦。在980nm波长的光泵浦下系统中涉及到的能量转移过程如图1所示，“1”表示Yb³⁺→Er³⁺的共振能量转移：²F_5/2(Yb³⁺)+⁴I_15/2(Er³⁺)→²F_7/2(Yb³⁺)+⁴I_11/2(Er³⁺)；“2”表示Er³⁺→Ce³⁺的共振能量转移：⁴I_11/2(Er³⁺)+²F_5/2(Ce³⁺)→⁴I_13/2(Er³⁺)+²F_7/2(Ce³⁺)。

附图说明

图1为Er³⁺，Yb³⁺，Ce³⁺(，Na⁺):CaF₂晶体的能级结构简图，“1”和“2”分别表示能量共振转移过程。

图2为本发明实施例2晶体在400～1700nm波长范围内的室温吸收光谱。

图3为本发明实施例2晶体在波长为980nm的InGaAs激光二极管泵浦作用下测得的1400～1700nm范围内的发射光谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：提拉法生长[Er，Yb，Ce:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，CeF₃，CaF₂的摩尔比为0.001∶0.005∶0.002∶0.992称取原料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

实施例2：温梯法生长[Er，Yb，Ce，Na:CaF₂]晶体按ErF₃，YbF₃，CeF₃，NaF和CaF₂的摩尔百分比为0.0018∶0.045∶0.018∶0.045∶0.892进行配料，然后加入摩尔百分含量为0.6mol％的PbF₂作为去氧剂，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体切割成片，光学抛光后在JascoV-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱如图2所示，其中900～1000nm波段的强吸收带有利于采用InGaAs激光二极管进行泵浦。在Triax550荧光光谱仪上测试室温红外发射光谱，泵浦源采用波长为980nm的InGaAs激光二极管，荧光测试范围为1400～1700nm，测得的发射光谱如图3所示。<3>吸收光谱特性

将上述<2>生长的Er³⁺，Yb³⁺，Ce³⁺(，Na⁺):CaF₂单晶体切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图2所示为晶体Er(0.18mol％)，Yb(4.5mol％)，Ce(1.8mol％)，Na(4.5mol％):CaF₂在400～1700nm波长范围内的室温吸收光谱，其中900～1000nm波段的强吸收带有利于采用InGaAs激光二极管进行泵浦。<4>发射光谱特性

将上述<2>生长的Er³⁺，Yb³⁺，Ce³⁺(，Na⁺):CaF₂单晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温红外发射光谱，泵浦源采用波长为980nm的InGaAs激光二极管，荧光测试范围为可见光范围1400～1700nm。图3所示为测得的Er(0.18mol％)，Yb(4.5mol％)，Ce(1.8mol％)，Na(4.5mol％):CaF₂晶体的红外发射光谱。

实施例3：温梯法生长[Er，Yb，Ce:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，CeF₃，CaF₂的摩尔百分比为0.0019∶0.047∶0.019∶0.933称取原料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部无籽晶。采用温度梯度法，在高真空气氛中生长晶体。

实施例4：坩埚下降法生长[Er，Yb，Ce，Na:CaF₂]晶体

按ErE₃，YbF₃，CeF₃，NaF，CaF₂的摩尔百分比为0.0042∶0.042∶0.042∶0.068∶0.844称取原料，然后加入摩尔百分含量等于1mol％的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在CF₄反应气氛中生长晶体。

实施例5：提拉法生长[Er，Yb，Ce，Na:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，CeF₃，NaF，CaF₂的摩尔百分比为0.008∶0.08∶0.04∶0.08∶0.792称取原料，然后加入摩尔百分含量为0.2mol％的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。

实施例6：坩埚下降法生长[Er，Yb，Ce，Na:CaF₂]晶体

按ErF₃，YbF₃，CeF₃，NaF，CaF₂的摩尔百分比为0.0106∶0.106∶0.071∶0.106∶0.71称取原料，然后加入摩尔百分含量为0.4mol％的PbF₂作为去氧剂。混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高真空气氛中生长晶体。

实施例7：温梯法生长[Er，Yb，Ce，Na:CaF₂]晶体，按ErF₃，YbF₃，CeF₃，NaF，CaF₂的摩尔百分比为0.016∶0.039∶0.063∶0.0945∶0.79进行配料，然后加入摩尔百分含量为0.8mol％的PbF₂作为去氧剂，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在CF₄反应气氛中生长晶体。

Claims (5)

  1、一种Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体，特征在于其组成如下：

原料                     摩尔比

ErF₃                    0.001～0.02

YbF₃                    0.005～0.15

CeF₃                    0.002～0.1

CaF₂                    1.0

NaF                      0～0.15

PbF₂                    0～0.01。

2、权利要求1所述的Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体的生长方法，其特征在于采用熔体法生长激光晶体，具体步骤如下：

①选定原料配方比例称取所有原料；

②充分混合均匀后压制成块；

③然后装入坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体。

3、根据权利要求2所述的Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体的生长方法，其特征在于所述的熔体法是提拉法，或坩埚下降法，或温度梯度法。

4、根据权利要求3所述的Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体的生长方法，其特征在于所述的提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂单晶棒，晶体生长在高纯惰性气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

5、根据权利要求3所述的Er³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺共掺的CaF₂激光晶体的生长方法，其特征在于所述的坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部不放籽晶，或放入提拉法中所述的CaF₂单晶棒，晶体生长在高真空，高纯Ar气氛或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

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