CN103849933A

CN103849933A - 一种生长三价铈离子掺杂硅酸钇镥闪烁晶体的方法

Info

Publication number: CN103849933A
Application number: CN201310746047.8A
Authority: CN
Inventors: 沈思情; 刘浦锋; 肖型奎; 宋洪伟; 陈猛
Original assignee: SHANGHAI ADVANCED SILICON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chaosi Semiconductor Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103849933B

Abstract

本发明涉及一种生长Ce³⁺掺杂硅酸钇镥晶体的方法，其特征在于具体步骤有：（1）称料和混料；（2）压料与烧结；（3）升温熔融；（4）引晶；（5）高温氧扩散；（6）缩颈、扩肩、等径；（7）降温；（8）原位退火。本发明对长晶炉作了适当的改进，从而使本发明能同时实现高温氧扩散和还原气氛下原位退火，实现氧平衡，从而使得晶体不容易开裂和变黄，保证较好晶体质量。使生长晶体的成功率从原先40-45%提高到75-85%。

Description

一种生长三价铈离子掺杂硅酸钇镥闪烁晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种提拉法拉制Ce³⁺掺杂硅酸钇镥晶体的工艺方法，属于晶体生长和电子控制技术领域。

背景技术

无机闪烁晶体由于对高能射线（X射线、γ射线等）的吸收能力强、探测效率高以及抗辐射硬度高，被广泛地应用于各种放射线探测领域，如核医学、核物理、安全检查、极端条件应用以及工业无损探伤等。材料体系主要包括Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)、PbWO₄(PWO)、CsI(TI)、NaI(TI)、BaF₂、Lu₂SiO₅(LSO)和硅酸钇镥(LYSO)等。

硅酸钇镥(LYSO)闪烁晶体被认为是综合性能最好的无机闪烁晶体材料，其有效原子序数为64，密度为7.1g/cm3，光输出可达38000Mev，其光产额是BGO单晶的4～5倍，铊掺杂NaI(TI)的75%，发光时间衰减仅为40ns，远优于NaI(TI)的230ns、BGO的300ns和CsI(TI)的700ns。它最大的应用领域是整个大生命学科所使用的PET（正电子发射计算机断层成像装置）。对于一台PET/CT来说，PET是最重要的部分，尤其是PET探测器中的闪烁晶体，是评价关键指标之一，直接决定着PET的性能。为此，西门子、飞利浦、GE公司三大巨头的PET/CT经历了从碘化钠晶体(NaI(TI))向锗酸铋晶体(BGO)，再向硅酸镥晶体（LSO）或硅酸钇镥晶体(LYSO)的更替。

近十几年来，LYSO晶体的制备方法已经取得了巨大的进展，已发展出了提拉法、坩埚下降法、激光加热底座法（LHPG法）和浮区法等行之有效的制备方法。与其他方法相比，提拉法具有以下优点：在生长过程中，可方便地观察晶体生长状况；晶体在熔体表面生长，不与坩埚接触，能有效地减小晶体应力，防止坩埚壁的寄生成核；可以方便地运用定向籽晶，提高晶体的完整性；可以方便地根据晶体生长需要设计合理的生长系统，精确而稳定的控制温度。从LYSO的物理化学性质来看，其结构属于单斜晶系，在不同方向上存在较大的各向异性，各向的膨胀系数不一样，高质量大尺寸的LYSO晶体制备困难，制备成本高。此外，Ce在熔体中的分凝系数小，也限制了其在大尺寸LYSO晶体中的均匀分布，易发生样品开裂和杂相的出现。况且LYSO晶体属于含氧酸盐，存在氧空位、氧缺陷的问题，再加上Ce离子存在Ce³⁺和Ce⁴⁺两种形式，氧含量的不同，Ce³⁺和Ce⁴⁺所占比例就不同，而在LYSO体系中，Ce⁴⁺价不发光，只有Ce³⁺发光，所以氧含量对晶体的发光强度起着至关重要的作用。氧的含量没有控制好，晶体容易出现开裂现象，也容易出现晶体变黄和衰减猝灭现象。采用提拉法能有效地实现上述条件的控制，从而较易地获得高质量的晶体。

在目前有关LSO/LYSO闪烁晶体的报道的专利和文献中，而且大多被国外垄断（主要是西门子、飞利浦和GE公司），在氧含量控制上的专利更是屈指可数，如CN200580006294.8报道了采用高温氧扩散来补充氧，但不能精确控制，只能通过目测晶体颜色来判断，晶体生长时间长，温度高，通过目测的方式控制氧含量，这方面有待进一步改进；又如CN201110417562.2报道了将已经制备的晶体放入高温炉中在中性气氛下退火，可使得晶体颜色由黄色变透明或无色，这不仅使得工艺复杂，增加成本，而且在前面长晶过程中没有严格控制好氧含量，也存在增加了晶体开裂的风险。

本发明拟在已有技术的基础上，针对氧含量控制的问题，尤其是使用了特别改进的晶体炉，可在晶体生长前期进行高温氧扩散，补充氧含量，减少氧缺陷；在晶体生长后期充入还原性气体或中性气体对晶体还原，能有效的平衡氧含量，获得高质量的LYSO晶体，而且成功率大增，目前国内LYSO晶体存在的重要问题是晶体成品率不高，易开裂。

发明内容

本发明的目的是提供一种生长Ce³⁺掺杂硅酸钇镥闪烁晶体的方法，为了达到发明的目的首先使用了结构更简单的适用于LYSO单晶生长的长晶炉，在使用中可实现高温氧扩散和还原性气氛下实行原位退火，不仅能保证晶体的质量，而且相对于现已公开的专利，本发明解决了晶体生长过程中易开裂、易变黄的问题，从而提高了LYSO晶体的发光强度，简化了工艺步骤，有效降低了成本。

本发明的技术解决方案如下：

一种Ce离子掺杂的硅酸钇镥单晶，其特征在于该单晶的结构式为：Ce_2x (Lu_1-yY_y)_2(1-x)SiO₅，x和y的取值范围分别为0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.2。

1.本发明涉及的一种Ce³⁺掺杂硅酸钇镥闪烁单晶的生长方法，其特征在于具有以下步骤：

（1）精确称料、混料：按照三价Ce³⁺掺杂硅酸钇镥单晶的化学式Ce_2x(Lu_1-yY_y)_2(1-x)SiO₅进行称料，各初始原料的纯度均大于或等于99.999%（质量百分比），配料前先预烧原料以除去H₂O和CO₂，按各组氧化物（Lu₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、SiO₂）对应的摩尔比精确称料，并充分混合成均匀的粉料；

（2）压料与烧结：在100—200Mpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的饼料，在1000—1500℃下烧结10-20小时形成Ce³⁺掺杂硅酸钇镥多晶饼料，其中压料用的是冷等静压机，烧结用的是马弗炉；

（3）升温熔融：在绝热腔体内放入能耐高温且在氧气环境下性能不会快速恶化的坩埚，如铱坩埚，采用中频感应加热方式以250—400℃/h升温速率进行熔融，熔融温度为2100℃，保温时间为0.5-4小时。

（4）引晶：原料全熔融后，将籽晶下降至熔融液中，观察2-3小时后找到最佳生长功率开始生长。晶体生长完全进入自动化程序。

（5）高温氧扩散：腔体中气氛由氧气和其它惰性气体N₂组成，在液体熔化后到晶体生长间有液体纯化工程，采用氧浓度为0.2%～20%（体积百分浓度，下同），在晶体拉制工程采用低的氧浓度，0.1％～0.4％，可以减少高氧浓度对坩锅的恶化影响；

（6）缩颈、扩肩、等径：按照设置好的晶体生长程序自动生长，采用纯LSO籽晶，且籽晶位于正中心保证各向温度梯度的均匀性，提拉速率为0.5—5mm/h，晶体转速为3—20rpm；

（7）降温：等径结束后，将晶体提拉出液面，进入收尾阶段，关闭氧气阀，只充N23-5分钟，为了排除炉体中的O2，之后迅速关闭气体出口5，打开气体出口8。以20—50℃/min的速率降至1800℃---1200℃。

（8）原位退火：当温度降到1800℃---1200℃时，打开氢气阀向炉膛内缓慢充入H₂气和N₂的混合气体，其H₂浓度为0.5%—5%，在此温度维持2-10h，然后再以30—60℃/min的速率降至室温；收获晶体。

所述的LYSO闪烁单晶的生长时，使用的生长炉的特征在于所用的晶体生长炉的特征在于（参阅图2），在一个绝热体1中有一个圆筒型腔体，在圆筒型腔体中放入坩锅2，在坩锅2中加入Ce³⁺掺杂硅酸钇镥多晶料块3，在绝热体上侧左面有左开口4，在绝热体正上方中间有一个开口5，绝热体上方放置一密封盖6，其中密封盖配有2扇小门7，在步骤（5）的高温氧扩散阶段，O₂和N₂从左方开口4流入腔体，从正上方中间开口5流出（此时打开密封盖的小门7，关闭出口8），在原位退火阶段H₂和N₂气的混合气体也是从开口4流入腔体，但从右开口8流出（此时关闭小门7），进入H₂和N₂的收集箱，开口5也是籽晶9通过到达溶液的通口。在绝热体外部是加热线圈10，在加热线圈10中通过电流给坩锅进行加热，通过控制电路对线圈10中的电流进行控制调节，从而来调整液面温度。

本发明具有以下优点：

1）本发明能同时实现高温氧扩散和还原气氛下原位退火，实现氧平衡，从而使得晶体不容易开裂和变黄，保证较好晶体质量。

2）长晶炉的结构更简单；不需真空抽气装置。

3）晶体质量好、成品率高。

附图说明

图1为用提拉法生长LYSO闪烁单晶的工艺流程；

图2为本发明使用的经改进的晶体生长炉结构；图中，1.绝热体；2.坩埚；3.多晶料块；4.左开口；5.正上方中间开口；6.密封盖；7.左右2扇小门；8.右开口；9.籽晶；10.电源线圈。

图3为不同条件下生长晶体的发射光谱图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例，以进一步阐明本发明的创造性特点和实质性的进步。

实施例1.Ce³⁺掺杂硅酸钇镥晶体的生长，具体工艺流程如图1所示：

（1）称料和混料：按照三价Ce³⁺掺杂硅酸钇镥单晶的化学式Ce_2x(Lu_1-yY_y) _2(1-x)SiO₅，其中，0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.2进行配料，各初始原料的纯度均大于或等于99.999%，配料前先按常规预烧原料以除去H₂O和CO₂，按氧化物（Lu₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、SiO₂）对应的摩尔比精确称料，并充分混合成均匀的粉料；

（2）压料与烧结：在150Mpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的饼料，在1300℃下烧结15小时形成Ce³⁺掺杂硅酸钇镥多晶饼料，其中压料用的是冷等静压机，烧结用的是马弗炉；

（3）升温熔融：在绝热腔体内放入能耐高温且在氧气环境下不会快速恶化的坩埚，如铱坩埚，采用中频感应加热方式以350℃/h升温速率进行熔融，熔融温度为2100℃，时间0.5-4小时；

（4）引晶：原料全熔融后，将籽晶下降至熔融液中，观察2-3小时后找到最佳生长功率开始生长。晶体生长完全进入自动化程序；

（5）高温氧扩散：腔体中气氛由氧气和其它惰性气体组成，在液体熔融后到晶体生长间有液体纯化工程，采用的氧浓度为0.2%～10%（体积百分浓度，下同），在晶体拉制工程采用（0.1-0.4%）低的氧浓度，0.1％～0.4％，从而可以减少高氧浓度对坩锅的恶化影响；

（6）缩颈、扩肩、等径：按照设置好的晶体生长程序自动生长，采用纯LSO籽晶，且籽晶位于正中心保证各向温度梯度的均匀性，提拉速率为0.5—5mm/h，晶体转速为3—20rpm；温度梯度为0.05-1.0℃/inch；

（7）降温：等径结束后，将晶体提拉出液面，进入收尾阶段，关闭氧气阀，充N₂气3-5分钟，为了排除炉体中的O₂，之后迅速关闭气体出口5，打开气体出口8。以20—50℃/min的速率降至1800℃---1200℃；

（8）原位退火：当温度达到1800℃---1200℃时，打开氢气阀向炉膛内缓慢充入H₂气和N₂的混合气体，其H₂浓度为0.5%—5%，在此温度维持2-10h，然后再以30—60℃/min的速率降至室温；收获晶体，完成掺Ce³⁺的硅酸钇镥晶体的生长；

实施例2

实施例1所述的生长Ce³⁺掺杂硅酸钇镥晶体所使用的生长炉是经改进的晶体炉的改进是在先前提交的发明名称为“一种拉直白宝石单晶生长炉结构改进及方法”申请（申请号201210099937.X）基础上进行改进的，主要改进是下述两方面：

①在绝热体上增加了一个气体出口8，这气体出口8在绝热体1上的位置，是与气体进口左开口4相对称位置，主要用于晶体生长后原位退火时H₂和N₂混合气体排放到H₂和N₂收集箱中；

②在绝热体正上方的中间开口5上，放置一密封盖6且密封盖的两边配有2扇小门7，在晶体生长过程中O₂和N₂混合气体从此流出（同时关闭右开口8）；小门7的作用之一使生长炉或中的杂质排除，时间约0.5-2小时，而原位退火时H₂和N₂的混合气通过右出口8流入H₂和N₂的收集器（此时关闭密封盖6的左右2扇小门7），同时严格控制O₂含量，减少生长的晶体开裂风险。

如图3所示，取用了大小相同的LYSO晶体样片，其中样品1是在没有密封盖6和7的情况下生长的晶体样片，样片2是有密封盖6和小门7但没有H₂和N₂的原位退火步骤生长的晶体，样品3是有具备6、7和8后生长的晶体，因为原位退火中有低浓度的H₂，所以增加了出气口8。从发射谱图可以明显看到样品3的发射光谱最强，在晶体生长过程中，其生长成功率最高，可达75-85%，而之前的成功率只有40-50% 。

Claims

1.一种生长Ce³⁺掺杂硅酸钇镥晶体的方法，包括称料、混料、压料、烧结、升温熔融、引晶、原位退火工艺步骤，其特征在于具体步骤为：

（1）称料和混料：按照三价Ce³⁺掺杂硅酸钇镥单晶的化学式Ce_2x(Lu_1-yY_y)_2(1-x)SiO₅，其中，0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.2，按氧化物Lu₂O₃、Y₂O₃、CeO₂和SiO₂对应的摩尔比称料，并充分混合成均匀的粉料；

（2）压料与烧结：在100-200Mpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的饼料，且在1000-1500℃下烧结10-20小时形成Ce³⁺掺杂硅酸钇镥多晶饼料；

（3）升温熔融：在绝热腔体内放入能耐高温且在氧气环境下不会快速恶化的铱坩埚，采用中频感应加热方式以250-400℃/h升温速率进行熔融；熔融温度为2100℃；

（4）引晶：原料全熔融后，将籽晶下降至熔融液中，晶体生长完全进入自动化程序；

（5）高温氧扩散：腔体中气氛由O₂和N₂混合气组成，在液体熔融后到晶体生长间的液体纯化工程，采用的氧体积百分浓度为0.2%～10%，在晶体拉制工程采用体积百分浓度为0.1-0.4%低的氧浓度；在绝热体正上方的中间开口（5）上放置一个密封盖（6），密封盖（6）的两边配有2扇小门（7），O₂和N₂从在开口处（4）流入腔体，从绝热体正上方中间开口（5）流出，即打开密封盖（6）两边的小门（7）；O₂和N₂混合气体从小门（7）流出，同时关闭右开口（8）；

（7）降温：等径结束后，将晶体提拉出液面，进入收尾阶段，关闭氧气阀，充N₂气3-5分钟，为了排除炉体中的O₂，之后迅速关闭气体进口，打开气体出口，以20—50℃/min的速率降至1800℃---1200℃；

（8）原位退火：当温度达到1800℃---1200℃时，打开氢气阀向炉膛内缓慢充入H₂气和N₂的混合气体，H₂气的体积百分浓度为0.5%—5%，H₂和N₂的混合气体从开口（4）流入腔体，从右开口（8）处流出，此时关闭密封盖（6）的左右2扇小门（7）；在此温度维持2-10h，然后降至室温；收获晶体，完成掺Ce³⁺的硅酸钇镥晶体的生长。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：

(a)步骤（1）中Lu₂O₃、Y₂O₃、CeO₂和SiO₂的纯度大于或等于99.999%；

(b)步骤（2）中压料用冷等静压，烧结使用的是马弗炉；

(c)步骤（3）到达熔融温度后，保温0.5-4小时；

(d)步骤（8）的降温速率为30-60℃/min；

(e)籽晶（9）通过正上的开口（5），到达熔融液中的。