CN111850685A - 一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体及其制备方法，该氧化镓闪烁晶体的化学式为β‑Ga2O3:M，M为掺杂的Ge4+或Al3+离子中的一种或两种。与现有技术相比，本发明所提供的β‑Ga2O3:M氧化镓闪烁晶体的衰减时间更快，同时光输出并未减弱，晶体的综合闪烁性能得到提升。

Description

一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于核辐射探测材料制备技术领域，涉及一种快衰减、高光输出氧化镓闪烁晶体及其制备方法。
背景技术
以闪烁晶体为核心的探测和成像技术在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面得到了广泛应用，随着上述领域的迅速发展，对高质量、高光产额、快衰减闪烁晶体的要求越来越高。闪烁体是闪烁探测系统的核心部件，闪烁体性能直接影响并制约闪烁探测系统的性能。在高计数率场合、TOF-PET等领域要求闪烁体发光具有尽可能快的衰减时间；闪烁体高光输出有利于系统实现高灵敏度和高信噪比。因此理想闪烁体须具备高光产额、快发光衰减、高密度、发射谱与光电探测器响应匹配、物理化学性能稳定等特点。
氧化镓(β-Ga2O3)晶体作为继GaN、SiC之后的超宽禁带半导体材料被大家所熟知，2016年日本科学家Yanagida等人报道β-Ga2O3晶体具有闪烁性能：在X射线源激发下，发射带中心波长位于380nm(3.26eV)处，快分量衰减时间为8ns，同时具有977ns慢衰减分量(T.Yanagida et al.,Applied Physics Express,9(2016)042601.)。为了进一步提升氧化镓晶体的闪烁性能，研究人员开展了离子掺杂的探索研究。In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi离子掺杂氧化镓晶体，快成分的衰减时间增加为～20ns，同时新增了一个慢衰减分量(Yuki Usui etal.,Materials Research Bulletin 90(2017)266–272.)。Ce、Si离子掺杂能够提高氧化镓晶体快衰减分量的占比，但同时总光输出大幅降低，掺杂氧化镓晶体的综合闪烁性能并不理想(Michal Makowski et al.,Optical Materials Express,9(2019)3738-3743.)。氧化镓闪烁晶体可以采用熔体法制备，公布号为CN 107177885 A的专利公开了一种氧化镓单晶闪烁体的制备方法，主要是针对非掺杂β-Ga2O3闪烁晶体而言，不能解决掺杂氧化镓闪烁晶体中掺杂离子分布不均匀的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种快衰减、高光输出氧化镓闪烁晶体及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体，其化学式为β-Ga2O3:M，M为掺杂的Ge4+或Al3+离子中的一种或两种。
进一步的，M在β-Ga2O3晶体中的掺杂总浓度为1～15at.％。
进一步的，Ge4+或Al3+离子分别由GeO2、Al2O3提供。
本发明的技术方案之二提供了一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取氧化镓原料与提供掺杂离子M的原料粉末充分混合均匀，等静压压制成型，再烧结得到晶体生长所用氧化镓陶瓷原料；
(2)将氧化镓陶瓷原料置于坩埚中，同时，取β-Ga2O3籽晶放入籽晶夹具内；
(3)导模炉内抽真空后，通入He气和CO2混合气体，加热使得坩埚内各原料完全熔化；
(4)控制坩埚上升，直至模具底部置入坩埚内，然后，维持模具静止不动，旋转坩埚搅拌熔体，使得坩埚内原料熔体中掺杂离子M分布均匀，再停止坩埚旋转；
(5)烤β-Ga2O3籽晶，下降β-Ga2O3籽晶并加热升温，使得β-Ga2O3籽晶与模具刃口处熔体充分接触并浸泡；
(6)降低加热功率并恒温，再提拉生长晶体，生长过程中，每间隔一段时间即停止提拉，并恒温进行坩埚旋转，然后接着提拉生长晶体；
(7)当晶体生长到指定长度后，脱离模具，降温冷却至室温，即得到目的产物氧化镓闪烁晶体。
进一步的，步骤(1)中，烧结工艺具体为：1500～1600℃恒温烧结10～20h，使掺杂离子M进入氧化镓晶格。
进一步的，步骤(2)中，β-Ga2O3籽晶与模具顶端的截面尺寸相同。
进一步的，步骤(3)中，He气和CO2气体的体积比为1：(1-3)，且混合气体的通入量满足：导模炉内压强为1.02～1.1MPa。一方面混合气氛中的CO2气体高温分解可以提供炉内氧分压，有效抑制氧化镓熔体分解挥发，减少挥发物在籽晶表面附着造成异质成核生长，产生多晶缺陷而严重影响闪烁性能；另一方面He气体的导热系数较大，是CO2气体导热系数的10倍以上、氮气体导热系数的6倍以上，更利于释放结晶潜热，提高晶体生长的稳定性。
进一步的，步骤(4)中，模具底端与坩埚底面的距离为2-5mm。
进一步的，坩埚的旋转速率为1-5rpm。
进一步的，步骤(5)中，主温区的加热功率升高100-500W，使得籽晶微熔并接触模具刃口底端。
进一步的，导模炉内的加热区域分为独立控制加热的主温区和副温区，且副温区位于主温区的上方，其中，主温区用于感应铱金坩埚以加热原料，副温区感应后热器用于调节热场的轴向温度梯度和原位退火生长的晶体。
更进一步的，主温区与副温区均采用感应加热的方式，且副温区的加热功率比主温区低0.5～2KW。
进一步的，步骤(5)中，籽晶下降速率为0.02～0.05mm/min，避免籽晶对模具刃口表面造成机械损伤。
进一步的，步骤(6)中，加热功率降低100-500W，然后再恒温15-30min。
进一步的，步骤(6)中，提拉生长晶体的提拉速率为3～10mm/h，生长过程中每间隔4-6h即停止提拉，且在坩埚停止旋转5-10min后再继续提拉生长晶体。
进一步的，步骤(7)中，生长晶体完成后，坩埚下降至初始位置，其下降速率为1～5mm/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)β-Ga2O3晶体中存在VO、VGa、Gai、VGa-VO等多种形式点缺陷，这些缺陷能级会影响晶体的闪烁性能。本发明通过掺杂M离子调节β-Ga2O3晶体的光学带隙，调控β-Ga2O3晶体的缺陷能级,达到抑制慢成份，增强快衰减发光的目的。与纯β-Ga2O3闪烁晶体相比，所提供的β-Ga2O3:M氧化镓闪烁晶体的衰减时间更快，同时光输出并未减弱，晶体的综合闪烁性能得到提升。
(2)优选籽晶横截面尺寸与模具顶端截面尺寸相同的板状籽晶，引晶后不需要放肩直接进行等径生长，不但可以避免放肩过程中易于产生多晶、孪晶等缺陷，提高晶体的光学质量；而且能够缩短晶体生长周期，减少挥发量。
(3)采用独立控制双温区加热温方式，能够灵活、有效地调节热场的温度分布，构建较小的轴向温度梯度分布，避免高温区坩埚内的熔体温度过高加剧挥发；同时生长过程中晶体处于副温区，副温区加热功率低于主温区0.5～2KW，对晶体进行原位退火，减小晶体的应力。
(4)传统导模法生长晶体过程中，坩埚和模具为静止状态，熔体中只存在自然对流。本发明的制备方法通过固定模具不动，在晶体生长过程中坩埚分阶段旋转，利用模具对熔体进行搅拌，增加熔体的强迫对流，有效提高熔体中M离子掺杂的均匀性，从而提高氧化镓晶体闪烁性能的一致性。
附图说明
图1为本发明的氧化镓闪烁晶体生长热场装置的示意图；
图中，1-保温上盖，2-后热器，3-副感应线圈组，4-上保温罩，5-石英绝缘隔板，6-主感应线圈组，7-铱金模具托板，8-模具托板支撑筒，9-石英陶瓷筒，10-侧保温，11-下保温，12-石英陶瓷底板，13-铱金模具，14-铱金坩埚盖，15-原料熔体，16-铱金坩埚，17-坩埚支撑柱。
图2为本发明实施例1获得的5at.％β-Ga2O3:Ge闪烁晶体和β-Ga2O3闪烁晶体的光学带隙；
图3为本发明实施例1获得的5at.％β-Ga2O3:Ge闪烁晶体和同样尺寸β-Ga2O3闪烁晶体的室温X射线激发发射谱；
图4为本发明实施例1获得的5at.％β-Ga2O3:Ge闪烁晶体和同样尺寸β-Ga2O3闪烁晶体的衰减时间谱(γ射线源激发)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，生长晶体所用的热场装置如图1所示，其包括保温上盖1、后热器2、副感应线圈组3、上保温罩4、石英绝缘隔板5、主感应线圈组6、铱金模具托板7、模具托板支撑筒8、石英陶瓷筒9、侧保温10、下保温11、石英陶瓷底板12、铱金模具13、铱金坩埚盖14、装有原料熔体15的铱金坩埚16和坩埚支撑柱17等，其中，副感应线圈组3以感应加热铱金材质的后加热器2形成副温区，主感应线圈组6感应加热铱金坩埚16(带盖)形成主温区，主感应线圈组6、副感应线圈组3之间以石英绝缘隔板5隔开，双温区采用独立加热控制，副温区设置在主温区的上方，且保证提拉生长的晶体处于副温区被加热。
其余若无特别说明，则表示所采用的原料、设备、工艺步骤等均为常规技术手段。
实施例1：
本实施例中采用中频感应双温区加热方式，具体装置参见图1所示。将高纯氧化镓(99.9999％)与掺杂量5at.％高纯GeO2(99.9999％)原料粉末充分混合均匀，等静压压制成型，经1500℃恒温烧结15h得到晶体生长用氧化镓陶瓷原料。将氧化镓陶瓷原料放入导模炉的铱金坩埚内，将横截面尺寸与铱金模具顶端截面尺寸相同的板状β-Ga2O3籽晶放入籽晶夹具内。导模炉抽真空至5Pa后充入99.999％纯度He气+CO2气混合气体(CO2:He＝1:3)至炉内压强为1.02MPa，中频感应加热双温区升温加热，主温区加热功率为11.5KW，副温区加热功率低于主温区加热功率0.5KW。双温区加热升温至坩埚内原料完全熔化后，坩埚以1mm/min速率缓慢上升，使铱金模具底端与坩埚底面之间的距离为2mm。将坩埚以1r/min速率旋转5min后停止旋转，烤籽晶15min，以0.02mm/min速率缓慢下降籽晶，升高主温区加热功率200W，使籽晶微熔并接触模具刃口底端，籽晶与模具刃口处熔体充分接触并浸泡15min。降低主温区加热功率150W，恒温15min后以5mm/h提拉速率降温生长氧化镓晶体，生长过程中每间隔4h停止提拉并恒温，坩埚以1r/min速率旋转10min，坩埚停止旋转后5min继续以5mm/h提拉速率生长晶体。晶体生长到指定长度后将晶体脱离模具，坩埚以2mm/min速率自动下降至初始位置，经25h降温冷却至室温，获得β-Ga2O3:Ge氧化镓闪烁晶体。
将β-Ga2O3:Ge晶体与按照相同生长条件制备的纯β-Ga2O3晶体沿(100)方向切割成10mm×10mm×2mm样品，分别进行室温吸收光谱、X射线激发发射谱和γ射线衰减时间谱测试，结果如图2～4所示。掺杂Ge离子后，氧化镓闪烁晶体的光学带隙增加，β-Ga2O3:Ge和纯β-Ga2O3晶体的光学带隙分别为4.75eV和4.65eV。在X射线激发下，β-Ga2O3:Ge与同样尺寸纯β-Ga2O3闪烁晶体的光输出相当，发光强度并未减弱。在γ射线激发下β-Ga2O3:Ge晶体的衰减时间更快，衰减时间常数分别为3.9ns、33.8ns和133.2ns；β-Ga2O3晶体的衰减时间常数分别为6.2ns、60.3ns和357.4ns。β-Ga2O3:Ge氧化镓闪烁体的综合闪烁性能更优。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了导模炉内仅设置主温区。晶体生长过程中熔体的挥发量增加，获得的晶体表面附着枝状结晶态的挥发物；经在应力仪下检测，该晶体具有较大的应力。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了提拉生长过程中坩埚保持静止。获得晶体的不同部位样品经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试，该晶体掺入Ge元素含量的分布均匀性与实施例1相比存在明显差距。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了导模炉内的气体采用纯CO2。晶体生长过程中，出现自动拉脱中断生长现象，晶体生长的稳定性较差。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了采用截面尺寸为3mm×3mm的常规细籽晶。在晶体生长过程中新增了放肩生长阶段，获得的晶体在放肩区域产生了小角晶界、多晶等缺陷，影响晶体的光学均匀性和光输出。
实施例2：
将高纯氧化镓(99.9999％)与掺杂量2at.％高纯GeO2(99.9999％)和掺杂量3at.％高纯Al2O3(99.9999％)原料粉末充分混合均匀，等静压压制成型，经1600℃恒温烧结20h得到晶体生长用氧化镓陶瓷原料。将氧化镓陶瓷原料放入导模炉铱金坩埚内，将横截面尺寸与铱金模具顶端截面尺寸相同的板状β-Ga2O3籽晶放入籽晶夹具内。导模炉抽真空至5Pa后充入99.999％纯度He气+CO2气混合气体(CO2:He＝1:1)至炉内压强为1.1MPa，中频感应加热双温区升温加热，主温区加热功率为11.7KW，副温区加热功率低于主温区加热功率2KW。双温区加热升温至坩埚内原料完全熔化后，坩埚以2mm/min速率缓慢上升，使铱金模具底端与坩埚底面之间的距离为5mm。将坩埚以3r/min速率旋转10min后停止旋转，烤籽晶10min，以0.03mm/min速率缓慢下降籽晶，升高主温区加热功率200W，使籽晶微熔并接触模具刃口底端，籽晶与模具刃口处熔体充分接触并浸泡10min。降低主温区加热功率200w，恒温30min后以3mm/h提拉速率降温生长氧化镓晶体，生长过程中每间隔5h停止提拉并恒温，坩埚以3r/min速率旋转10min，坩埚停止旋转后5min继续以3mm/h提拉速率生长晶体。晶体生长到指定长度后将晶体脱离模具，坩埚以3mm/min速率自动下降至初始位置，经35h降温冷却至室温，获得氧化镓闪烁晶体。
将β-Ga2O3:Ge,Al晶体沿(100)方向切割成10mm×10mm×2mm样品，分别进行室温吸收光谱、X射线激发发射谱和γ射线衰减时间谱测试。β-Ga2O3:Ge,Al晶体的光学带隙为4.73eV，在X射线激发下的光输出与同样尺寸的纯β-Ga2O3闪烁晶体的光输出相当，在γ射线激发下β-Ga2O3:Ge,Al晶体的衰减时间常数分别为4.1ns、38.4ns和260.3ns。
实施例3：
将高纯氧化镓(99.9999％)与掺杂量10at.％高纯Al2O3(99.9999％)原料粉末充分混合均匀，等静压压制成型，经1600℃恒温烧结14h得到晶体生长用氧化镓陶瓷原料。将氧化镓陶瓷原料放入导模炉铱金坩埚内，将横截面尺寸与铱金模具顶端截面尺寸相同的板状β-Ga2O3籽晶放入籽晶夹具内。导模炉抽真空至5Pa后充入99.999％纯度He气+CO2气混合气体(CO2:He＝1:2)至炉内压强为1.05MPa，中频感应加热双温区升温加热，副温区加热功率低于主温区加热功率2KW。双温区加热升温至坩埚内原料完全熔化后，坩埚以5mm/min速率缓慢上升，使铱金模具底端与坩埚底面之间的距离为3mm。将坩埚以4r/min速率旋转10min后停止旋转，烤籽晶10min，以0.05mm/min速率缓慢下降籽晶，升高主温区加热功率300w，使籽晶微熔并接触模具刃口底端，籽晶与模具刃口处熔体充分接触并浸泡5min。降低主温区加热功率200W，恒温20min后以7mm/h提拉速率降温生长氧化镓晶体，生长过程中每间隔6h停止提拉并恒温，坩埚以3r/min速率旋转5min，坩埚停止旋转后7min继续以7mm/h提拉速率生长晶体。晶体生长到指定长度后将晶体脱离模具，坩埚以5mm/min速率自动下降至初始位置，经35h降温冷却至室温，获得氧化镓闪烁晶体。
以上各实施例中，各制备工艺参数条件也可以在以下范围内任意选择其端值或中间点值：烧结工艺具体为：1500～1600℃恒温烧结10～20h，使掺杂离子M进入氧化镓晶格；He气和CO2的体积比为1：(1-3)，且混合气体的通入量满足：导模炉内压强为1.02～1.1MPa；模具底端与坩埚底面的距离为2-5mm；坩埚的旋转速率为1-5rpm；主温区与副温区均采用感应加热的方式，且副温区的加热功率比主温区低0.5～2KW；籽晶下降速率为0.02～0.05mm/min，避免籽晶对模具刃口表面造成机械损伤；提拉生长晶体的提拉速率为3～10mm/h，生长过程中每间隔4-6h即停止提拉，且在坩埚停止旋转5-10min后再继续提拉生长晶体；生长晶体完成后，坩埚下降至初始位置，其下降速率为1～5mm/min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体，其特征在于，其化学式为β-Ga2O3:M，M为掺杂的Ge4+或Al3+离子中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体，其特征在于，M在β-Ga2O3晶体中的掺杂总浓度为1～15at.％。
3.根据权利要求1所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体，其特征在于，Ge4+或Al3+离子分别由GeO2、Al2O3提供。
4.如权利要求1-3任一所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取氧化镓原料与提供掺杂离子M的原料粉末充分混合均匀，等静压压制成型，再烧结得到晶体生长所用氧化镓陶瓷原料；
(2)将氧化镓陶瓷原料置于坩埚中，同时，取β-Ga2O3籽晶放入籽晶夹具内；
(3)导模炉内抽真空后，通入He气和CO2混合气体，加热使得坩埚内各原料完全熔化；
(4)控制坩埚上升，直至模具底部置入坩埚内，然后，维持模具静止不动，旋转坩埚搅拌熔体，使得坩埚内原料熔体内的掺杂离子M分布均匀，再停止坩埚旋转；
(5)烤β-Ga2O3籽晶，下降β-Ga2O3籽晶，使得β-Ga2O3籽晶与模具刃口处熔体充分接触并浸泡；
(6)降低加热功率并恒温，再提拉生长晶体，生长过程中，每间隔一段时间即停止提拉，并恒温进行坩埚旋转，然后接着提拉生长晶体；
(7)当晶体生长到指定长度后，脱离模具，降温冷却至室温，即得到目的产物氧化镓闪烁晶体。
5.根据权利要求4所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烧结工艺具体为：1500～1600℃恒温烧结10～20h。
6.根据权利要求4所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，β-Ga2O3籽晶与模具顶端的截面尺寸相同。
7.根据权利要求4所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，He气和CO2气体的体积比为1：(1-3)，且混合气体的通入量满足：导模炉内压强为1.02～1.1MPa。
8.根据权利要求4所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，导模炉内的加热区域分为独立控制加热的主温区和副温区，且副温区位于主温区的上方，其中，主温区感应铱金坩埚用于加热原料，副温区感应后热器用于调节热场的轴向温度梯度和原位退火生长的晶体。
9.根据权利要求8所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，主温区与副温区均采用感应加热的方式，且副温区的加热功率比主温区低0.5～2KW。
10.根据权利要求4所述的一种快衰减高光输出氧化镓闪烁晶体的制备方法，其特征在于，步骤(5)，烤β-Ga2O3籽晶时，控制主温区的加热功率升高100-500W；
步骤(6)中，先将加热功率降低100-500W，然后再恒温15-30min；
提拉生长晶体的提拉速率为3～10mm/h，生长过程中每间隔4-6h即停止提拉，且在坩埚停止旋转5-10min后再继续提拉生长晶体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113035999A (zh) * 2021-02-10 2021-06-25 杭州富加镓业科技有限公司 一种掺Al氧化镓X射线探测器及其制备方法
CN115874268A (zh) * 2022-12-15 2023-03-31 中国科学院上海光学精密机械研究所 抑制氧化镓挥发的热场结构

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917700A (zh) * 2011-10-14 2014-07-09 株式会社田村制作所 β－Ga2O3 系基板的制造方法和结晶层叠结构体的制造方法
RU2014112902A (ru) * 2014-04-02 2015-10-10 Виктор Николаевич Маслов СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ОБЪЕМНЫХ КРИСТАЛЛОВ β-Ga2O3 И ЕГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ИЗ РАСПЛАВА В НЕМЕТАЛЛИЧЕСКОМ ТИГЛЕ
CN105603528A (zh) * 2016-03-04 2016-05-25 同济大学 一种具有热释光性能的氧化镓晶体及其制备方法
CN106978626A (zh) * 2016-01-15 2017-07-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 掺锗氧化镓透明导电半导体单晶及其制备方法
CN107177885A (zh) * 2017-05-05 2017-09-19 同济大学 一种氧化镓单晶闪烁体的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4611103B2 (ja) * 2005-05-09 2011-01-12 株式会社光波 β−Ｇａ２Ｏ３結晶の製造方法
US8278624B2 (en) * 2006-08-21 2012-10-02 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Lutetium oxyorthosilicate scintillator having improved scintillation and optical properties and method of making the same
JP5786179B2 (ja) * 2010-03-12 2015-09-30 並木精密宝石株式会社 酸化ガリウム単結晶及びその製造方法
US10197685B2 (en) * 2015-12-01 2019-02-05 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators
CN107541776A (zh) * 2017-08-14 2018-01-05 同济大学 一种大尺寸氧化镓单晶的生长设备及方法
CN108396383B (zh) * 2018-02-08 2019-02-01 中国科学院上海光学精密机械研究所 镓镱离子共掺yag超快闪烁晶体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103917700A (zh) * 2011-10-14 2014-07-09 株式会社田村制作所 β－Ga2O3 系基板的制造方法和结晶层叠结构体的制造方法
RU2014112902A (ru) * 2014-04-02 2015-10-10 Виктор Николаевич Маслов СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ОБЪЕМНЫХ КРИСТАЛЛОВ β-Ga2O3 И ЕГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ИЗ РАСПЛАВА В НЕМЕТАЛЛИЧЕСКОМ ТИГЛЕ
CN106978626A (zh) * 2016-01-15 2017-07-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 掺锗氧化镓透明导电半导体单晶及其制备方法
CN105603528A (zh) * 2016-03-04 2016-05-25 同济大学 一种具有热释光性能的氧化镓晶体及其制备方法
CN107177885A (zh) * 2017-05-05 2017-09-19 同济大学 一种氧化镓单晶闪烁体的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAO HAI-LIN，ET AL.: "Wide Bandgap Engineering of β-(Al, Ga)2O3 Mixed Crystals", 《无机材料学报》 *
ZBIGNIEW GALAZKA，ET AL.: "Doping of Czochralski-grown bulk β-Ga2O3 single crystals with Cr, Ce and Al", 《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》 *
吴庆辉: "β-Ga2O3透明导电半导体单晶的生长与性能研究", 《中国科学院大学硕士学位论文》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113035999A (zh) * 2021-02-10 2021-06-25 杭州富加镓业科技有限公司 一种掺Al氧化镓X射线探测器及其制备方法
CN115874268A (zh) * 2022-12-15 2023-03-31 中国科学院上海光学精密机械研究所 抑制氧化镓挥发的热场结构

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