CN105220234A - 一种提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法 - Google Patents

一种提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法。通过在中性或氧化性气氛条件下对晶体进行高温热处理，使其由淡茶色或其他颜色转变为无色透明，同时显著提高晶体的闪烁性能。测试结果表明，晶体在420nm处的透过率为83.5%，最佳光输出为36000±1000photons/MeV，衰减时间为42.9ns。晶体的综合性能已达到国内外先进水平。

Description

一种提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法
技术领域
本发明涉及晶体材料领域，具体为一种提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法。
背景技术
掺铈硅酸钇镥晶体(LYSO:Ce)是综合性能优良的新型闪烁晶体，其主要特点包括：高光产额，可达NaI(Tl)晶体的75％；荧光衰减时间短，约为40ns；荧光发射峰在光电倍增管的探测敏感范围内，对γ射线具有良好的探测效率；能量分辨率高；化学性质稳定、不潮解、机械强度好等。基于以上特点，LYSO:Ce晶体在高能物理、核医学、工业CT、安全检查等领域有着广阔的应用前景，现已逐步应用于核物理方面以及核医学的PET机上。
目前，国内外已有多家研究单位或企业生长掺铈硅酸钇镥晶体，且普遍采用Czochralski提拉法。从增加单晶与原料的利用率，降低生长成本，以及提高晶体闪烁性能等的角度考虑，成都东骏激光股份有限公司提出了一种采用钼坩埚下降法生长掺铈硅酸钇镥晶体的新工艺与方法(申请号：201410294076.X、201410532109.X)，其发热体、生长气氛、保温材料等条件均不同于传统的感应加热提拉法。因晶体是在还原性气氛条件下进行生长，晶体中存在严重缺氧的问题，光输出、能量分辨率等闪烁性能很差，几乎不能使用。待生长结束后需对晶体在中性或氧化性气氛条件下进行高温热处理，以消除氧空位，减少色心吸收，同时控制Ce3+离子的浓度等，并提高样品的均匀性，进而优化其闪烁性能，以满足市场的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，尤其是针对坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体的光输出等性能偏低的问题，提供一种优化其闪烁性能的后处理工艺技术，以满足市场的应用要求。
本发明的具体技术方案为：
一种提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法，该方法为通过在中性或氧化性气氛条件下对晶体进行高温热处理，使其由淡茶色或其它颜色转变为无色透明，提高其在420nm处的透过率，同时显著提高晶体的闪烁性能，包括光输出、能量分辨率、衰减时间等。该方法包括以下步骤：
(1)将掺铈硅酸钇镥晶体放入高温气氛炉中进行热处理，并充入相应的中性气体或氧气占一定体积百分比含量的混合气体。所述的中性气体为高纯N2气，混合气体为N2与O2或Ar与O2的混合气体，其中氧气所占的体积百分比含量为大于等于0且小于等于50％；
(2)升温阶段：将晶体从室温以50～200℃/h的速率分阶段缓慢升温至1000～1600℃。所述的分阶段是将掺铈硅酸钇镥晶体样品从室温以80℃/h的速率升温至400℃，然后以100℃/h的速率升温至800℃，再以60℃/h的速率升温至1000～1600℃；
(3)恒温阶段：晶体在最高温度下恒温，恒温时间随晶体的尺寸不同而改变，使晶体的颜色完全转变为无色透明，同时显著提高样品的闪烁性能；
(4)降温阶段：待恒温过程结束后，以-60℃/h的速度缓慢降至900℃，再以-80℃/h的速率降至600℃，最后以-100℃/h的速率降至室温。
该方法适用于采用坩埚下降法所生长的掺铈硅酸钇镥晶体。
掺铈硅酸钇镥晶体可由Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5组成，其中0.00001<x<0.05，0<y<1。
在中性或氧化性混合气氛条件下对掺铈硅酸钇镥晶体进行高温热处理，其中氧气所占的体积百分比含量为大于等于0且小于等于50％。
本发明的积极效果体现在：
(一)、针对由坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥毛坯晶体性能很差不能直接投入使用的问题，提供了一种优化其闪烁性能的后处理工艺技术。一方面，可消除晶体中的氧空位，减少色心吸收，同时控制Ce3+离子的浓度；另一方面，可改善晶体的整体均匀性，并提高其光输出等闪烁性能，以满足医疗PET、高能物理、核探测等领域的应用要求。
(二)、本申请在针对坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体的高温热处理工艺中，将退火气氛、最高温度、恒温时间等条件结合考虑，通过一系列的对比探索实验，确定出适合的条件范围，以显著提高晶体的闪烁性能。
附图说明:
图1是经过高温热处理的LYSO:Ce晶体的光输出性能测试图
图2是经过高温热处理的LYSO:Ce晶体的衰减时间测试图
具体实施方式
下面以化学组成为Lu0.95Y0.05SiO5:Ce，尺寸为4mm*4mm*22mm的晶体样品为例对本发明进一步说明。具体生长条件请参见专利201410294076.X与201410532109.X，同时采用γ射线多道能谱仪对晶体光输出性能进行测试分析。
实施例1：
(1)将掺铈硅酸钇镥晶体放入高温气氛炉中，先抽真空至10KPa以下，再缓慢充入高纯氮气；
(2)升温阶段：将晶体样品从室温下以80℃/h的速率升温至400℃，然后以100℃/h的速率升温至800℃，再以60℃/h的速率升温至1250℃；
(3)恒温阶段：晶体在最高温度下恒温80小时，颜色由米白色转变为无色透明；
(4)降温阶段：待恒温过程结束后，以-60℃/h的速度缓慢降至900℃，再以-80℃/h的速率降至600℃，最后以-100℃/h的速率降至室温。
前后对比测试表明：晶体未经过处理前道址数为159，经过高温热处理后道址数提高至578，闪烁性能指标满足使用的要求。
实施例2：
(1)将掺铈硅酸钇镥晶体放入高温气氛炉中，先抽真空至10KPa以下，再分别缓慢充入氮气与氧气，其中氧气所占体积百分比为10％；
(2)升温阶段：将晶体样品从室温下以80℃/h的速率升温至400℃，然后以100℃/h的速率升温至800℃，再以60℃/h的速率升温至1200℃；
(3)恒温阶段：晶体在最高温度下恒温100小时，颜色由微黄色转变为无色透明；
(4)降温阶段：待恒温过程结束后，以-60℃/h的速度缓慢降至900℃，再以-80℃/h的速率降至600℃，最后以-100℃/h的速率降至室温。
前后对比测试表明：晶体未经过处理前道址数为163，经过高温热处理后道址数提高至594，闪烁性能指标满足使用的要求。
实施例3：
(1)将掺铈硅酸钇镥晶体放入高温气氛炉中，先抽真空至10KPa以下，再分别缓慢充入氮气与氧气，其中氧气所占体积百分比为25％；
(2)升温阶段：将晶体样品从室温下以80℃/h的速率升温至400℃，然后以100℃/h的速率升温至800℃，再以60℃/h的速率升温至1300℃；
(3)恒温阶段：晶体在最高温度下恒温60小时，颜色由淡茶色转变为无色透明；
(4)降温阶段：待恒温过程结束后，以-60℃/h的速度缓慢降至900℃，再以-80℃/h的速率降至600℃，最后以-100℃/h的速率降至室温。
前后对比测试表明：晶体未经过处理前道址数为157，经过高温热处理后道址数提高至622，闪烁性能指标满足使用的要求。
实施例4：
(1)将掺铈硅酸钇镥晶体放入高温气氛炉中，先抽真空至10KPa以下，再分别缓慢充入氩气与氧气，其中氧气所占体积百分比为35％；
(2)升温阶段：将晶体样品从室温下以80℃/h的速率升温至400℃，然后以100℃/h的速率升温至800℃，再以60℃/h的速率升温至1350℃；
(3)恒温阶段：晶体在最高温度下恒温80小时，颜色由米白色转变为无色透明；
(4)降温阶段：待恒温过程结束后，以-60℃/h的速度缓慢降至900℃，再以-80℃/h的速率降至600℃，最后以-100℃/h的速率降至室温。
前后对比测试表明：晶体未经过处理前道址数为181，经过高温热处理后道址数提高至615，闪烁性能指标满足使用的要求。
研究过程中进行了一系列的探索实验，下面将列举几组对比实施例以作分析，具体请见下表：
实施例 5# 6# 7# 8#
气氛条件 纯N2 纯N2 N2+25％O2 N2+60％O2
最高温度/℃ 900 1400 1300 1300
恒温时间/h 150 20 120 60
热处理前晶体颜色 茶色 茶色 淡茶色 淡茶色
热处理后晶体颜色 淡茶色 淡茶色 无色透明 黄色
热处理前道址数 169 152 160 154
热处理后道址数 348 367 620 416
从对比实施例5#、6#中可以看出，最高恒温温度偏低或恒温时间不足够时，均会影响样品的性能；实施例7#与3#对比表明，气氛与温度条件适合的条件下，更多的增加恒温时间，不能再进一步明显提高晶体的性能；对比实施例8#与3#，表明气氛中O2含量过高时，可能使晶体中的Ce3+离子被氧化为Ce4+，导致晶体呈现出黄色，且会再次引入晶体的自吸收，进而降低样品的性能。
将上述实施例1#～8#中采用坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体进行闪烁性能测试，测试结果表明：晶体的最佳光输出为36000±1000photons/MeV，能量分辨率为10.7％，衰减时间为42.9ns，综合性能指标达到国内外先进水平。本发明并不局限于上述的具体实施例，任何在此工艺技术基础上进行的新组合或改进均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法，其特征在于该方法主要包括以下步骤：
（1）将掺铈硅酸钇镥晶体放入高温气氛炉中进行热处理，并充入相应的中性气体或氧气占一定体积百分比含量的混合气体；
（2）升温阶段：将晶体从室温以50~200℃/h的速率分阶段缓慢升温至1000~1600℃；
（3）恒温阶段：晶体在最高温度下恒温，恒温时间随晶体的尺寸不同而改变，使晶体的颜色转变为无色透明；
（4）降温阶段：待恒温结束后，以-50~-200℃/h的速率缓慢降至室温。
2.根据权利要求1所述的提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法，其特征在于：该方法适用于采用坩埚下降法所生长的掺铈硅酸钇镥晶体。
3.根据权利要求1所述的提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法，其特征在于：掺铈硅酸钇镥晶体的化学组成为Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5，其中0.00001<x<0.05，0<y<1。
4.根据权利要求1所述的提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法，其特征在于：在中性或氧化性混合气体条件下对晶体进行热处理，其中氧气所占的体积百分比含量为大于等于0且小于等于50%。
5.根据权利要求1所述的提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法，其特征在于：高温热处理的恒温温度为1000~1600℃，恒温时间随晶体的尺寸不同而改变。
6.根据权利要求1所述的提高坩埚下降法生长的掺铈硅酸钇镥晶体闪烁性能的方法，其特征在于：晶体的颜色由淡茶色或其它颜色转变为无色透明。
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