CN1926218A - 增强铈搀杂正硅酸钇镥晶体性能的方法及通过该方法生产的晶体 - Google Patents

增强铈搀杂正硅酸钇镥晶体性能的方法及通过该方法生产的晶体 Download PDF

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Abstract

增强铈搀杂正硅酸钇镥(LYSO)单晶体响应高能辐照的光输出的方法，包括通过在含氧环境中加热晶体一段时间将氧扩散到晶体中。这种晶体的热氧化方法可有效提供氧填充LYSO单晶体中的至少一些氧空位。闪烁检测器包含通过在晶体中扩散氧增强的LYSO单晶体。

Description

增强铈搀杂正硅酸钇镥晶体性能的方法及 通过该方法生产的晶体
                    技术领域
[0001]本发明涉及晶体领域，且更具体涉及增强铈搀杂正硅酸钇镥(LYSO)晶体以便响应高能辐照产生更高的光输出的方法。
                    背景技术
[0002]单晶闪烁是一种非常简单但又非常灵敏的检测高能辐射的方法，例如X射线、γ射线和能量超过数千电子伏特(KeV)的高能粒子。上一个世纪中，提出了用于潜在闪烁应用的大量晶体。对于医疗成像如正电子发射断层成像(PET)，需要具有最高光输出、最窄能量分辨率和最快衰变时间的晶体。此外，PET还需要具有良好物理完整性和化学惰性的晶体。铊活化碘化钠，NaI(Tl)具有迄今最高的光输出，每百万电子伏特(MeV)38000光子。遗憾的是，NaI(Tl)具有吸湿性，对于制造PET系统中所用的小检测器像素这是不利的性质。
[0003]PET应用中所用的第一种晶体是锗酸铋(BGO)，其通式为Bi4Ge3O12。BGO无吸湿性并且具有良好的物理性质。BGO的问题是相对低的光输出，6000光子/MeV，或者说大约为NaI(Tl)光输出的15％。BGO还具有300纳秒(ns)的长衰变时间，这对于PET系统中所用的符合检测(coincident detection)过慢。
[0004]1980年代早期开发出适于PET应用的显著改良的晶体。该晶体是铈搀杂正硅酸钆(GSO)，它的通式为Ce∶Gd2SiO5。GSO表现出60ns的短得多的衰变时间，和约10000光子/MeV的光输出，或者说NaI(Tl)光输出的25％。
[0005]在1990年代早期，发现了通式为Ce∶Lu2SiO5的铈搀杂正硅酸镥(LSO)。到目前为止，LSO具有最好的总体性能。LSO的衰变时间仅为47ns并且光输出为29000光子/MeV，或者说是NaI(Tl)的大约76％。尽管LSO具有优异的性能，但是它仍存在问题。LSO一个最严重的问题是晶块(boule)与晶块之间甚至同一晶块内顶部与底部之间的光输出差异大。过去，曾将这种差异归因于晶体内的杂质，它会产生色心从而淬灭辐射发射。
[0006]近年来，Chai等人在美国专利No.6,624,420中描述了PET用闪烁晶体的最新进展，即一般组成为Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5的正硅酸钇镥(LYSO)，其中x＝0.00001至0.05而y＝0.0001至0.9999。LYSO也具有极高的光输出，最高达NaI(Tl)光输出的96％，并具有相似的快的衰变时间48ns。然而，同时它也受到与LSO相同的问题的困扰，即晶块与晶块之间以及同一晶块的顶部与底部之间的光输出差异大，尽管该差异比LSO小得多。该发明者将LYSO光输出性能的较小差异归因于钇的取代，它具有比镥源高得多的纯度。
[0007]光输出的大差异对于构建PET检测器块(block)产生严重问题。理想情况下，优选检测器块内的所有像素都具有相同的光输出和能量分辨率。此外，光发散(spread)或者说能量分辨率是PET检测器块设计中的另一个重要参数。理想情况下，它优选具有尽可能窄的能量分辨率。目前，BGO和GSO都不存在光输出和能量分辨率不均一的问题。然而，对于LSO和LYSO，这些是一直存在的问题。
[0008]过去，为了提供利用LSO或LYSO并具有均一性能的PET检测器块，需要仔细测量各个检测器像素的光输出性能和能量分辨率。通过手工选择几乎具有相同性能的像素，可以建立具有均一性能的检测器块。然而，这是非常昂贵的制造方法。为了使产品具有竞争力，必须开发可以消除这种手工选择过程并仍旧识别所有具有相同性能的检测器像素的方法。
[0009]申请人相信(但不希望局限于此)，LSO的不良光输出性能是由于将能量带走并使其以非辐射方式散发的深阱。然而，对有关这些非辐射复合中心的确切性质所知甚少。由于起始材料Lu2O3的纯度仅为99.95％，据认为差的光输出性能是由于制造晶体的起始材料中的杂质。然而，对Lu2O3粉末起始材料和完整晶体两者中的痕量元素的反复化学分析未能确定淬灭光输出的确切杂质。申请人还有意在初始的粉体混合物中加入痕量元素然后生长LSO或LYSO晶体，但是这种方法未能显示光淬灭的任何预期结果。
[00010]尽管LSO和LYSO都具有严重的光输出差异问题，然而在通式为Ce∶Y2SiO5的铈搀杂正硅酸钇单晶(YSO)中申请人没有发现相同的效果。此外，虽然LSO被紫外光照射之后具有可以持续许多小时的强的余辉，但申请人从未观察到YSO在相同紫外辐射条件下的类似余辉。由于YSO的起始材料Y2O3的纯度为99.999％，该事实倾向于支持光输出差异是由Lu2O3原料杂质引起的推测。
[00011]在LYSO晶体的开发中，申请人还注意到LYSO显示出相对于LSO的光输出增强，以及具有高钇含量的LYSO晶体的弱很多的余辉。那时，该观察还支持以下假设：高钇含量LYSO晶体以较少Lu2O3开始并因此具有较少的杂质从而具有更好光输出。
[00012]尽管这种模式的表观一致性显示Lu2O3原料中的杂质是光输出减少的主要原因，然而从未确定出干扰光输出的杂质，尽管申请人使用了来自不同供应商的具有不同杂质类型和杂质水平的多种Lu2O3源。实际上，LSO和LYSO两者的性能似乎都与Lu2O3的来源无关。即使当使用相同批次的化学制剂时，晶块与晶块之间仍可能具有大的光输出差异。根据这些情形，申请人开始怀疑光输出差异的原因并不是由于杂质的影响而是由于更为基础并且最有可能涉及晶体基本结构的其它因素。
[00013]YSO、LSO和LYSO具有相同的晶体结构，该结构是空间群为C2/c的单斜晶系。该结构具有两种不同的稀土元素阳离子位置。一种是畸变的7重配位位置(coordinate site)而另一种是较小畸变的6重配位位置。这两种位置彼此相当不同，它们具有不同的发射能级。当用铈搀杂该晶体时，搀杂剂会取代进入这两种位置。两种位置之间的确切分布比率是未知的。然而，由于Ce∶LSO(图1)与Ce∶YSO(图2)的发射光谱并不完全相同，因此可以假定对于Ce∶LSO和Ce∶YSO，Ce在两种位置之间的分布不同。对于Ce∶LYSO，因为该晶体具有极高的镥含量(至少约95％)和低的钇含量(大约小于5％)，吸收和发射光谱基本与纯LSO相同。
[00014]YSO、LSO和LYSO的单晶都是通过本领域内众所周知的Czochralski熔体牵拉技术生产，因为三种组成都是一致(congruently)熔化。然而，所有三种晶体的熔点都相当高，分别为1980℃，2150℃和2100℃。为了在如此高的温度下容纳熔融装料，必须使用熔点为2450℃的金属铱坩埚作为容器。尽管铱相当惰性且稳定，但是它的确会在这样高的温度下在空气中氧化。为了防止铱坩埚的金属损失，必须在真空中或者在用氩气或氮气净化的炉中生长晶体，以便将生长腔室中的环境氧保持在约1％以下。
[00015]尽管以这种方法生长的晶体是无色且透明的，申请人推理(但不希望局限于此)，存在一些证据，低氧条件下在这样的高温下生产的氧化物晶体，张力可能产生氧空位点缺陷中心。这些点缺陷中心可能充当从否则是普通电子-空穴复合的过程带走辐射能量的复合中心。尽管这种氧点缺陷中心是众所周知的，但是未曾直接将它们认为是闪烁晶体中低的光输出的可能原因。
[00016]多年来，在申请人生长LSO、YSO和LYSO晶体的大量经历中，有许多次生长腔室中偶然发生空气泄漏。这是非常不希望的，因为会将铱坩埚严重地烧成紫黑色。这些情形中，晶体的表面被坩埚上脱离的金属铱的小单晶体薄片所覆盖。通常，必须立刻停止该工艺以便将对坩埚和炉的进一步损坏减至最小。在大多数这些情形中，结果是部分完成的晶体。
[00017]然而在这些情形中，尽管LSO、YSO和LYSO都具有相同的晶体学结构，但是在这种高氧化条件下产生的晶体彼此相当不同。对于YSO，晶体变为淡黄色，表明Ce从3+氧化成4+态。然而，与正常的YSO晶体相比，这些氧化晶体中的光输出得到改善。
[00018]对于LSO和LYSO两种晶体，从无色变为黄色很少见。大多数这些晶体仍为透明且无色，但是在这些晶体中，我注意到光输出的确得到提高。当使用现有的减氧工艺生长时，LSO晶体的典型光输出是BGO的大约4倍，但是偶尔可以得到具有5倍BGO光输出的晶体，然而非常少见。但是出乎意料的是，申请人发现这些意外空气泄漏的LSO晶体通常可表现出相对于BGO的5倍甚至更好的格外良好的光输出。对于LYSO晶体，结果甚至更好。可以获得多达BGO光输出6倍或更高的光输出。此外，该提高似乎与Lu2O3源无关。换言之，申请人推理但不希望局限于此，该提高与晶体中的原始杂质程度无关，或者与其减少无关。
                       发明内容
[00019]考虑到前述背景，因此本发明的一个目标是增强LYSO晶体的性能。
[00020]通过如下方法提供了依照本发明的这个和其它目的、特点以及优点，该方法包括通过在含氧环境中加热LYSO单晶体一段时间，将氧扩散到所述LYSO单晶体内。例如，可以进行该扩散以致将LYSO的单晶体完全氧化。另外，可以进行该扩散而不将铈进一步氧化成4+态。如果足够量的铈被氧化，则单晶体可能呈现黄色，此外可能对性能产生有害影响。
[00021]该方法还可以包括形成至少一维尺度不大于约20mm的LYSO单晶体。这可以容许更有效的扩散以便由此减少生产时间。该单晶体可以是例如棒状和矩形。
[00022]在一些实施方案中，该含氧环境可以包含大气压力下的空气。在另外的实施方案中，该含氧环境可处于高于大气压力的压力下。该含氧环境还可以具有高于空气的氧浓度。
[00023]LYSO单晶体的加热可以包含将该单晶体加热到大约1100℃至1400℃的温度，并且更优选加热到大约1100℃的温度。时间是大约3至120小时，且更优选约3至100小时。
[00024]进行增强之前，该LYSO单晶可以由Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z组成，其中x的范围是约0.00001至约0.05，y的范围是约大于零而约小于1.00，且z的范围是大于零而小于5.0。
[00025]该扩散可以导致基于LYSO单晶体光输出的提高性能。可替代地或者附加地，该扩散可以导致基于LYSO单晶体能量分辨率的提高性能。类似地，该扩散可以导致基于LYSO单晶能量峰的半高宽(FWHM)的提高性能。
[00026]以略为不同的观点考虑，该方法可用于增强铈搀杂正硅酸钇镥(LYSO)的单晶体响应高能辐射的性能，并且其中LYSO的单晶体中具有氧空位。该方法可以包括，提供氧填充LYSO单晶体中的至少一些氧空位。
[00027]本发明的另一个方面涉及闪烁检测器。该检测器可以包含通式为Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的单晶体，其中x的范围是约0.00001至约0.05，y的范围是约大于零而约小于1.00，其中z近似为零。另外，该单晶体还可以具有比锗酸铋(BGO)的光输出约大六倍的光输出。可替代地或附加地，该单晶体还可以具有不大于能量峰位置的约10％的LYSO单晶能量峰半高宽(FWHM)。因此，该单晶体还可以具有相对未依照本分明进行增强的晶体改善约10％的能量分辨率。该闪烁检测器还可以包含与该单晶体耦合的光子检测器。
                      附图说明
[00028]图1是显示现有技术中的YSO的吸收和发射光谱的线图。
[00029]图2是显示现有技术中的LSO的吸收和发射光谱的线图。
[00030]图3是显示现有技术中的LYSO的吸收和发射光谱的线图。
[00031]图4是显示本发明的方法的流程图。
[00032]图5说明利用本发明的总体工业过程。
[00033]图6是利用依照本发明增强后的棒状晶体的闪烁检测器的示意图。
[00034]图7显示了利用依照本发明增强后的矩形晶体的闪烁检测器的示意图。
                    具体实施方式
[00035]下面将参照附图更全面地描述本发明，附图中显示了本发明的优选实施方案。除非另外说明，这里所用的技术和科学术语具有本发明所涉及领域的技术人员通常了解的相同含义。尽管在本发明的实施或测试中可以使用与这里所述的方法和材料类似和等效的方法和材料，但是适宜的方法和材料如下文所述。这里提到的所有的公开出版物、专利申请、专利和其它参考资料均通过引用整体并入本文。如果发生抵触，以本说明书(包括任何定义)为准。另外，所给出的材料、方法和实例其性质仅为举例说明而并非意图进行限制。因此，可以按照许多不同的形式实施本发明而不应认为局限于这里所述的示例实施方案。当然，提供这些示例实施方案目的只是为了举例说明因此本公开将变得充分且完整，从而将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。根据下面的详细描述和权利要求，本发明的其它特点和优点将变得显而易见。
[00036]为了举例说明，下文在检测高能γ射线的段落中描述本发明的一个典型实施方案。应当清楚的是，本发明的氧化LYSO单晶闪烁体不局限于检测γ射线辐射，而且它具有检测其它类型射线的一般应用，例如x射线、宇宙射线和其它高能粒子射线。
[00037]在背景回顾中，注意到在已知的非吸湿性闪烁体中Ce搀杂LYSO具有优良的闪烁性能。它还包括其两个末端组成，YSO(其中y＝1.00)和LSO(其中y＝0)。先前已发现的这类化合物的问题在于，晶体与晶体之间甚至同一晶体的顶部与底部之间的光输出差异大。现在看来这些差异并不是主要由于晶块内的杂质，而是与材料的氧化状态有关。相比结构中具有氧空位的晶体，高度氧化的晶体通常产生高得多的光输出。
[00038]本发明包括可以氧化晶体并由此极大提高其光输出性能的方法。通过本领域中已知的Czochralski熔体牵拉技术，在接近或超过2000℃的极高温度下使用铱坩埚生产这些晶体。因此，为了防止铱坩埚的过度氧化和腐蚀，典型希望降低生长腔室内的氧含量。典型通过这种现有技术生产的所有晶体都是在低氧条件下制造的。结果，基于实验观察，申请人推理(但不希望局限于此)，这些按常规生产的晶体在晶格内具有氧空位点缺陷。遗憾的是，这种氧缺陷条件以前被本领域中的技术人员忽视。申请人认为以前未能认识到这个问题的原因在于，具有氧空位缺陷的晶体在视觉上是不显著的，即不存在有关非最佳的晶体的视觉线索。由于杂质影响晶体性能的传统观念深深根植于本领域中，并且Lu2O3起始化学制剂并非完全纯净，因此容易假定杂质是这些晶体产生的光输出减少的主要原因。因此，直到目前仍未认识到该问题及其解决办法。
[00039]认识到这些晶体中低的光输出可能与晶体中的氧空位缺陷直接相关，因此必须开发生产不含缺陷的晶体的工艺。此外还清楚，由于晶体形成所用的高温下的无控氧化，提高晶体形成过程中的氧浓度可能导致铱坩埚损坏。
[00040]因此，本发明提供了氧化这些晶体以便减少和消除氧空位点缺陷并恢复YSO、LSO和LYSO晶体的固有光输出特性的方法。由于氧化过程需要向晶体结构中加入氧且不破坏晶体本身，已确定热扩散可以提供适宜的方法。
[00041]应当清楚地区分热退火过程与热氧化过程，尽管实现两种效果的基本工具类似。热退火是通常用于去除晶体内的应力或者用于均匀化晶体的物理或化学性质的热处理工艺。该工艺中只需要热能。可以在空气、真空或惰性气体中进行热退火，不管气氛如何结果没有差别，因为没有在晶体内引起化学变化。另一方面，热氧化工艺同时需要热能以及氧的有效性。本质上，它是氧进入晶体以便消除氧空位的热扩散。由于氧是相当大的分子，在常规条件下，不能将氧扩散到晶体结构中。因此，为了改善扩散过程，向晶体施加热量达到一定温度从而使晶体结构内的原子处于高激发状态，这还可以增加晶格内原子的间距。晶体中这种增加的间距也会促进氧扩散到结构中。因此，在热氧化工艺中，通过扩散向晶体中加入少量氧。由于氧扩散到晶体中是一个非常缓慢的过程，加速所述氧化是有利的。一种方法是要求晶体的至少一维尺度较小。换言之，该晶体的形状最好为棒或板，且优选该晶体的最小尺度不大于20mm。可以通过本发明的方法氧化较厚的试样，但是氧化所需的总时间过长以致不适用于商业用途。
[00042]可以提高温度以便促进氧化过程，然而，提高温度的同时会使晶体中的Ce离子从3+电荷态氧化成4+态的风险增加。当发生这种情况时，晶体变为黄色。此外，在更高的氧化态下，Ce4+不再是发射粒子。因此，由于发射离子总数的减少，该晶体的光输出将减小。
[00043]对生产的晶体进行测试时，使用多通道分析仪(MCA)中的标准光电倍增管(PMT)检测器测量光输出和能量分辨率。将待测试样置于PMT检测器上并用高反射罩覆盖。所述罩之上，是产生γ射线的放射源。所用的典型放射源是产生511KeV的γ射线的钠22(22Na)，和产生630KeV的γ射线的铯137(137Cs)。以MCA的通道数为单位测量光输出和能量分辨率。为了标定，使用NaI(Tl)和BGO作为初级标准，然后使用LYSO的校准试样作为二级标准。以如下方式建立检测器系统：将BGO的最大光输出峰设定在100通道。使用这个作为初级标准，二级LYSO标准的最大光输出峰将位于550通道处。换言之，二级标准的光输出是BGO的5.5倍。
[00044]MCA还可以测量最大峰附近的能量发散(spread)。它再次以通道数为单位测量能量峰的半高宽(FWHM)。例如，LYSO二级标准具有10％的能量分辨率，而该标准的半高宽是55通道。开始测量晶体试样之前，首先用LYSO标准校准机器并进行调节机器以便PMT的增益可以准确读取为550通道。然后MCA准备好读取其它测试试样。
[00045]使用热氧化工艺对通过本领域公知的Czochralski熔体牵拉技术事先制备的多个晶体进行下列实验性实施例。尽管依照本发明的方法处理了大量试样晶体，但下面提供的实施例是典型的晶体。
[00046]实施例1：
[00047]将y＝0.05的Ce∶LYSO晶体切成大约4×6×30mm3的像素，产生10个独立试样，然后将它们放入炉中在1100℃下加热60小时。表1中列出了这个热氧化处理之前和之后的光输出(LY)，能量峰的FWHM和能量分辨率(ER％)。还应理解，表1-9中所示的所有结果均在大约25℃的标准室温下测得。
[00048]  表1
  试样#   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  初始LYFWHMER(％)60小时LYFWHMER(％)   66111517.4691618.8   65711717.8722638.7   6667911.9715649.0   65110215.7729669.1   6397712.1723618.4   6037512.4705547.7   6728212.2717608.4   6188213.3709628.7   6688112.1727618.4   638629.7723628.6
[00049]该结果显示了热氧化之后光输出的普遍提高。更重要的是，处理之后能量分辨率提高了至少10％。
[00050]  实施例2：
[00051]将y＝0的Ce∶LSO晶体切成大约6×6×25mm3的像素并将这些试样放入炉中在1100℃下加热60小时。结果如表2所示。初始像素的光输出相当低，大约300，而且能量分辨率也较差。然而热氧化之后，像素的光输出通常加倍提高到600。这些试样仍保持了它们原有的光输出峰，并且光输出变成双峰，能量分辨率大于原来的两倍。显然与LYSO相比，同样的氧化处理对于LSO是不够的。考虑到第一次的结果，决定在1100℃下对试样进行另外60小时的处理。第二次处理之后，光输出性能和能量分辨率都有明显的提高。然而，双峰没有被完全消除，并且三个试样显示出两个明显分开的峰。
[00052]  表2
  试样#   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  初始LYFWHMER(％)60小时LYFWHMER(％)120小时LYFWHMER(％)   2813813.560113322.165211617.8   2313716.061417228.066414421.7   2865418.959116327.6双峰--   3134614.761413622.1双峰--   3134414.161611418.567510515.6   2524015.960914223.366312018.1   3247121.962112820.669110615.3   2865218.257316829.3双峰--   3286118.660811919.667510715.9
[00053]这些结果显示，尽管热氧化可以极大提高纯LSO(y＝0)晶体的光输出和能量分辨率，然而结构开放性较小，与LYSO相比实现完全氧化的难度较大。
[00054]  实施例3：
[00055]将y＝1.00的Ce∶YSO晶体切成6×6×10mm3的小块并将其放入炉中在1100℃下加热60小时。该像素的初始光输出为397而能量分辨率为10.6％。热氧化处理之后，晶体颜色变为淡黄色，表明至少部分Ce搀杂物从3+态转变为4+态。Ce3+是有效的蓝光发射体而Ce4+根本不发光。光输出测量显示能量峰位于452通道处，这优于处理之前，并且处理后的能量分辨率是10.0％。尽管这个情形中热氧化确实改善了光输出，然而该改善较为有限。此外与LYSO相比，似乎在YSO中更容易获得氧扩散，并伴随有铈搀杂物的氧化。这些结果表明需要缩短处理时间以便阻止该晶体中的铈氧化。
[00056]  实施例4：
[00057]将y＝0.05且尺寸为厚20mm直径85mm的Ce∶LYSO晶体厚板放入1100℃的炉中处理60小时。该厚板的初始光输出为385而半高宽为52。处理之后，该晶体显示出390和680处的双峰。据认为这种效果是由于氧化的有限扩散深度以致只有晶体的外表层区域被氧化，然而晶体的内部仍具有包含氧空位的原始材料。这种结果表明纯粹的热退火不会改变晶体的光输出。晶体的内部经过相同量的加热，但是在性质上没有可检出的变化。由于未对该厚板完成热氧化，将该试样放回到炉中在1100℃下加热另外60小时。遗憾的是，即使第二次退火之后，明显的双峰仍旧存在。这种结果导致以下结论：由于氧向晶体中的扩散缓慢，因此当晶体过厚时难以将试样内部氧化。
[00058]  实施例5：
使用能够在空气中达到最高1600℃的专用高温炉测试Ce∶LSO和Ce∶LYSO晶体的热氧化的温度依赖性。从y＝0的Ce∶LSO晶体和y＝0.02的Ce∶LYSO晶体中分别取三组每组五个相同的像素，其尺寸为6×6×25mm3。将这三组试样放入炉中并同时加热，一组在1400℃加热30小时，一组在1300℃加热50小时，一组在1200℃加热80小时。测量该热氧化处理之前和之后各个像素的参数。结果如下：
[00059]  表3：1400℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝1-5)
  试样#   L1   L2   L3   L4   L5   LY1   LY2   LY3   LY4   LY5
  初始LYFWHMER(％)30小时LYFWHMER(％)   40343.510.861557.59.3   33842.012.461361.310.0   35342.612.161557.69.4   41544.310.760763.910.5   34968.019.557964.211.1   51047.19.258548.18.2   45554.011.959548.68.2   46545.69.860645.77.5   48447.79.960248.18.0   48546.59.660645.17.4
[00060]表4：1300℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝6-10)
  试样#   L6   L7   L8   L9   L10  LY6  LY7  LY8  LY9  LY10
  初始LYFWHMER(％)50小时LYFWHMER(％)   41341.910.162781.012.9   41245.211.061887.814.2   37842.211.260585.514.1   38942.110.861781.313.2  31840.312.764167.210.5  45144.09.862349.47.9  49047.09.662048.97.9  48548.510.063546.67.3  46746.29.963348.27.6  48646.99.762946.37.4
[00061]  表5：120O℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝11-15)
    试样#     L11   L12   L13   L14   L15   LY11   LY12   LY13   LY14   LYl5
    初始LYFWHMER(％)80小时LYFWHMER(％)     30934.911.354197.518.0   35740.511.357896.816.7   41845.210.8598107.718.0   37242.811.5554104.818.9   32867.120.6557100.018.0   47649.210.359946.77.8   50748.19.560046.97.8   45446.010.161445.77.4   48046.69.761447.67.8   46746.910.061044.37.3
[00062]  由该结果可以清楚，氧扩散在更高的温度下大为有效。在Ce∶LSO和Ce∶LYSO之间，后者更容易在短得多的处理时间内被完全氧化。1400℃下，可以在30小时内将Ce∶LSO和Ce∶LYSO两者都完全氧化。完全氧化之后，两种晶体的输出(LY)和能量分辨率(ER％)都大大提高。此外，尽管刚生长成的Ce∶LYSO与Ce∶LSO相比具有明显更好的光输出和能量分辨率，然而一旦被完全氧化，这两种晶体之间基本上不存在光输出的差异。然而，即使当两者都被完全氧化时，Ce∶LYSO的总体能量分辨率也要明显优于Ce∶LSO。尽管如此，对于Ce∶LSO，在热氧化之后能量分辨率也大大提高。例如，完全氧化后，初始LY为349且ER为19.5％的试样L5可以被改良为LY为579而ER为11.1％。
[00063]  实施例6：
使用与实施例5相同的高温炉，我们研究了YSO、LYSO和LSO系化合物的全部组成范围。使用由七种特定组成制成的像素用于热氧化测试。它们是：纯YSO(y＝1.00)，含15％Lu的LYSO(y＝0.85)，含30％Lu的LYSO(y＝0.70)，含50％Lu的LYSO(y＝0.50)，含70％Lu的LYSO(y＝0.30)，含85％Lu的LYSO(y＝0.15)和纯LSO(y＝0)。所有像素的最小尺度不小于约6mm。热氧化温度和持续时间分别为：1400℃持续30小时，1300℃持续50小时，1200℃持续80小时，1100℃持续120小时，以便与实施例5中的结果进行比较。在热氧化之前和之后对每个像素进行测量。结果如下：
[00064]  表6：1400℃(YSO，LSO＝纯化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
  试样#   YSO-1   YSO-2   15％   30％   50％   70％   85％   LSO
  初始LYFWHMER(％)30小时LYFWHMER(％)   38629.67.740831.37.7   50641.78.244835.98.0   23245.119.434854.015.5   40735.88.854941.47.5   46947.210.157044.37.8   38735.79.260746.97.7   44957.412.864448.37.5   32039.312.365757.08.7
[00065]  表7：1300℃(YSO，LSO＝纯化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
  试样#   YSO-1   YSO-2   15％   30％   50％   70％   85％   LSO
  初始LYFWHMER(％)30小时LYFWHMER(％)   44734.57.746035.87.8   45335.57.846431.96.9   23345.119.435236.210.3   43044.710.456641.97.4   46652.111.258651.18.7   45053.611.962546.87.5   46268.314.863646.97.4   39845.711.562887.413.9
 [00066]  表8：1200℃(YSO，LSO＝纯化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
  试样#   YSO-1   YSO-2   15％   30％   50％   70％   85％   LSO
  初始LYFWHMER(％)30小时LYFWHMER(％)   49837.57.545931.26.8   41236.78.942235.28.3   26233.312.736139.911.1   47746.49.757936.66.3   52054.810.560444.37.3   54261.111.362544.67.1   47357.512.264450.67.9   42069.916.662397.815.7
[00067]  表9：1100℃(YSO，LSO＝纯化合物，n％＝LYSO中Lu含量的百分比)
  试样#   YSO-1   YSO-2   15％   30％   50％   70％-1   70％-2   85％-1   85％-2   LSO
  初始LYFWHMER(％)30小时LYFWHMER(％)   44133.07.549031.36.4   45335.37.846632.06.9   25036.314.534944.912.9   47342.38.958240.16.9   51254.810.762148.87.9   52565.112.461849.78.0   52048.39.364647.57.4   44246.310.564647.77.5   50049.810.067146.46.9   38484.021.9607102.316.9
[00068]对于纯LSO像素，结果与实施例5中的结果相同。仅在1400℃下，可以完全氧化LSO。在较低的温度下，光输出稍有提高但能量分辨率增大。对于纯YSO，结果与实施例3一致。在使用任何温度的氧化之后，所有YSO像素均变为淡黄色，这表明Ce3+被氧化成Ce4+。然而，尽管损失了一些Ce3+活性发射中心，但似乎不存在显著的光输出下降和能量分辨率(ER)的变化。对于LYSO像素，结果也非常一致。没有像素显示出变色的迹象，即使是1400℃下的15％LYSO。具有最高钇含量85％的15％LYSO开始具有非常差的光输出和能量分辨率，热氧化之后光输出提高了50％。除最高温度下以外，能量分辨率也有所改善。对于其余的LYSO组成，在所有测试温度下完成热氧化。所有的试样均显示出光输出的增加和能量分辨率的减小。此外，最终的光输出随晶体中镥含量的提高存在系统性的增加。
[00069]1300℃和1200℃下的热氧化显示，Ce∶LYSO像素在各自的加热时间内被完全氧化，但Ce∶LSO没有达到完全的氧化。这与1100℃下得到的热处理结果一致，并且表明Ce∶LSO的氧扩散活化能远高于Ce∶LYSO，因此需要更长的时间以便完全氧化Ce∶LSO。然而，一旦被完全氧化，Ce∶LSO像素在功能上与Ce∶LYSO接近，只是能量分辨率稍高。
[00070]申请人假定(但不希望局限与此)，热氧化过程中大的响应差异是由于晶体物理性质的影响。即对比Ce∶LSO和Ce∶LYSO，申请人发现Ce∶LYSO中即使包含小至约2％的钇含量，与纯Ce∶LSO相比，该晶体将表现出氧扩散的显著提高，以及能量分辨率变窄。这是区分纯Ce∶LSO与Ce∶LYSO的特征。氧化的容易程度随Ce∶LYSO中的钇含量的增加而提高。然而，与此同时，Ce从3+态到4+态的氧化趋势也随更高的钇含量而提高。因此，必须仔细控制具体晶体组成在热氧化过程中的时间和温度，以便使晶体的光输出最大并且不会进一步氧化晶体中的Ce组分。
[00071]实施例7：
我们还检查了热氧化对作为温度函数的Ce∶LSO和Ce∶LYSO的光输出的影响。我们任意选择两个Ce∶LSO像素和两个Ce∶LYSO(y＝0.05)像素。每种中有一个是未经过热氧化的生长状态。另外两个是完全氧化的Ce∶LSO和Ce∶LYSO。在不同温度下对试样进行冷却和加热。测量这些温度下的光输出和能量分辨率。结果如下表10所示。
[00072]表10：光输出测量结果的温度依赖性
  试样   形心   FWHM   能量分辨率   T(℃)   △
  BGO   100   11.45   11.45   23
  LSO(未处理)   486   50.57   10.4   2   100
  LSO(未处理)   462   51.77   11.2   23   95.1
  LSO(未处理)   452   37.96   8.4   41   93.0
  LSO(未处理)   420   31.16   7.4   56   86.4
  LSO(氧化)   685   48.93   7.1   2   100
  LSO(氧化)   665   42.50   6.4   23   97.1
  LSO(氧化)   676   49.18   7.3   41   98.7
  LSO(氧化)   658   37.49   5.7   56   96.1
  LYSO(未处理)   521   32.91   6.3   2   100
  LYSO(未处理)   465   35.43   7.6   23   89.3
  LYSO(未处理)   447   25.57   5.7   41   85.8
  LYSO(未处理)   376   42.61   11.3   56   72.2
  LYSO(氧化)   708   47.26   6.7   2   100
  LYSO(氧化)   701   50.07   7.1   23   99.0
  LYSO(氧化)   692   42.97   6.2   41   97.7
  LYSO(氧化)   678   41.53   6.1   56   95.8
[00073]分别在四个温度下测量晶体性能：2°，23°，41°和56°。发现生长状态的Ce∶LSO和Ce∶LYSO都具有氧缺乏引起的缺陷中心。这些缺陷中心可以充当从发射中带走闪烁能量的非辐射发射中心。非辐射能量的损失随温度增加。对于Ce∶LSO，从2°至56℃光输出下降14％。对于氧扩散更容易的Ce∶LYSO，相同温度范围内该下降加倍达到28％。然而，热氧化之后，这些缺氧缺陷被消除。被完全氧化后，Ce∶LSO和Ce∶LYSO两者都显示出相同的光输出低的温度依赖性，在相同的温度范围内仅下降4％。
[00074]该结果显示热氧化是使Ce∶LSO、Ce∶LYSO和Ce∶YSO恢复到它们的完全固有闪烁性能的重要的生长后工艺。如果不将生长状态的晶体热氧化，即使是同一批晶体，在闪烁过程中它们的发光性质也会表现出大的差异和不一致的特性。
[00075]该结果还支持在本发明的方法中LYSO可能是优选晶体的提议。此外，由于该处理是热扩散过程，因此可能希望晶体试样的至少一维尺度充分小，以便缩短氧的扩散路径并有效消除氧空位缺陷并且提高晶体的能量分辨率。在更高的温度下可以提高氧向这些晶体内的热扩散。然而，提高温度同时会增加晶体过度氧化的风险，导致Ce3+离子氧化成Ce4+非发射态。一旦铈被氧化，该非发射原子将减少光发射中心并显著影响晶体的光输出。
[00076]现在参照附图进一步说明本发明，图3的流程图大致显示了所述的本发明的工艺。从起点10开始，形成12优选至少一个尺寸为20mm或更小的晶体。在氧环境中加热14该晶体并持续需要的时间。氧化之后，测试16晶体以便确定晶体的光输出是否已得到充分提高以及是通过18还是淘汰20。然后将通过的晶体组装到闪烁检测器中22。图4大致说明了包含本发明的完整工业加工站。在晶体生长炉30中生长晶体。然后将生长成的晶体放入氧扩散炉32以便进行氧化。氧化之后，晶体前进到测试站34，在这里评估其光输出性能。然后将满足性能要求的晶体送往装配站36，在这里将其装配到闪烁检测器中。图5显示了一个典型的闪烁检测器40，它至少包括光子检测器42和依照本发明增强的晶体44。在该情形中，所示晶体为棒状晶体，具有适于氧化的尺寸的预定直径D。图6显示了另一个闪烁检测器50，它包含光子检测器52和在这个情形下通过本发明的方法增强的矩形晶体54。该矩形晶体具有适于本发明氧化的尺寸的预定高度H。
[00076]因此，在附图和说明书中，已公开了本发明的典型优选实施方案，尽管利用了特定的术语，但仅以描述性意义使用这些术语而并非为了限制。具体参照这些说明性实施方案相当详细地描述了本发明。然而应当清楚的是，可以在以上说明书所述以及附属权利要求所限定的本发明的主旨和范围内做出多种修改和变化。

Claims (39)

1.增强铈搀杂正硅酸钇镥(LYSO)单晶体响应高能辐照的性能的方法，该方法包括：
通过在含氧环境中加热LYSO单晶体一段时间将氧扩散到LYSO单晶体中。
2.权利要求1的方法，其中进行扩散以便将LYSO单晶体完全氧化。
3.权利要求1的方法，其中进行扩散但不将铈进一步氧化成4+态。
4.权利要求1的方法，其中进行扩散但LYSO单晶体在视觉上不呈现黄色。
5.权利要求1的方法，进一步包括形成其至少一维尺度不大于约20mm的LYSO单晶体。
6.权利要求5的方法，其中该晶体的形成包括形成棒状的晶体。
7.权利要求5的方法，其中该晶体的形成包括形成矩形的晶体。
8.权利要求1的方法，其中该含氧环境包括大气压力下的空气。
9.权利要求1的方法，其中该含氧环境处于高于大气压力的压力下。
10.权利要求1的方法，其中该含氧环境具有高于空气的氧浓度。
11.权利要求1的方法，其中LYSO单晶体的加热包括将该晶体加热到大约1100℃至1400℃的温度。
12.权利要求1的方法，其中LYSO单晶体的加热包括将该晶体加热到大约1100℃的温度。
13.权利要求1的方法，其中该时间周期是大约30至120小时。
14.权利要求1的方法，其中该时间周期是大约30至100小时。
15.权利要求1的方法，其中在进行增强之前，该LYSO单晶由Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z组成，其中x的范围是约0.00001至约0.05，y的范围是约大于零而约小于1.00，且z的范围是大于0且小于5。
16.权利要求1的方法，其中该扩散导致基于LYSO单晶体光输出的增强性能。
17.权利要求1的方法，其中该扩散导致基于LYSO单晶体的改善的能量分辨率的增强性能。
18.权利要求1的方法，其中该扩散导致基于单晶体能量分辨率改善至少10％的增强性能。
19.一种增强铈搀杂正硅酸钇镥(LYSO)单晶体响应高能辐照的性能的方法，所述LYSO单晶体中具有氧空位，该方法包括：
供应氧填充LYSO单晶体中的至少一部分氧空位。
20.权利要求19的方法，其中进行供应以便将LYSO单晶体完全氧化。
21.权利要求19的方法，其中进行供应但不将铈进一步氧化成4+态。
22.权利要求19的方法，其中进行供应但LYSO单晶体在视觉上不呈现黄色。
23.权利要求19的方法，进一步包括形成至少一维尺度不大于约20mm的LYSO单晶体。
24.权利要求19的方法，其中供应包括使LYSO单晶体在高温下与大气压力的空气接触。
25.权利要求24的方法，其中供应的高温是大约1100℃至1400℃。
26.权利要求24的方法，其中该接触的持续时间是大约30至120小时。
27.权利要求19的方法，其中在进行增强之前，该LYSO单晶由Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z组成，其中x的范围是约0.00001至约0.05，y的范围是约大于零而约小于1.00，且z的范围是大于0且小于5。
28.权利要求19的方法，其中该扩散导致基于LYSO单晶体的光输出和LYSO单晶体的能量分辨率至少其中之一的增强性能。
29.一种闪烁检测器，包含：
通式为Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的单晶体，其中x的范围是约0.00001至约0.05，且y的范围是约大于零而约小于1.00，其中z近似为零；并且所述单晶体还具有比锗酸铋(BGO)的光输出约大六倍的光输出。
30.权利要求29的闪烁检测器，其中所述单晶体还具有比如下通式的单晶体改善至少约10％的能量分辨率：Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z，其中x的范围是约0.00001至约0.05，y的范围是约大于零而约小于1.00，其中z大于零。
31.权利要求29的闪烁检测器，其中所述单晶体的至少一维尺度不大于约20mm。
32.权利要求29的闪烁检测器，其中所述单晶体为棒状。
33.权利要求29的闪烁检测器，其中所述单晶体为矩形。
34.权利要求29的闪烁检测器，另外包含与所述单晶体耦合的光子检测器。
35.一种闪烁检测器，包含：
通式为Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的单晶体，其中x的范围是约0.00001至约0.05，且y的范围是约大于零而约小于1.00，其中z近似为零；并且
其中所述单晶体还具有相比通式为Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z的单晶体改善至少10％的能量分辨率，其中x的范围是约0.00001至约0.05，且y的范围是约大于零而约小于1.00，且其中z大于零。
36.权利要求35的闪烁检测器，其中所述单晶体的至少一维尺度不大于约20mm。
37.权利要求35的闪烁检测器，其中所述单晶体为棒状。
38.权利要求35的闪烁检测器，其中所述单晶体为矩形。
39.权利要求35的闪烁检测器，另外包含与所述单晶体耦合的光子检测器。
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