CN103249805A - 包含掺杂稀土硅酸盐的发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种材料，其包含经不同于Ln的元素B掺杂的稀土(Ln)硅酸盐，B是从Ce、Pr、Tb中选出，其中B至少部分地呈其4+氧化态(B4+)，所述材料中的B4+的量以质量计包含于介于0.0001％与0.1％之间。这种材料可能是闪烁材料，并且相对于在X射线照射期间所测量的强度，其在100ms之后可能呈现一般小于200ppm的余辉。所述材料优选地进行共掺杂。其可以使用氧化退火而获得。其特别适合集成于可以用于医疗成像设备中的电离粒子检测器中。

Description

包含掺杂稀土硅酸盐的发光材料
技术领域
本发明涉及发光材料，包括闪烁材料；涉及一种获得其的制造方法以及所述材料的用途，尤其在γ射线和/或X射线检测器中以及在单色发光装置(激光器)中的用途。
背景技术
掺杂稀土硅酸盐化合物因在将UV或IR激发转换成再发射光谱(上转换)时是有效发光材料而为众所周知的，如果激发态粒子数反转在掺杂结晶基体(激光发射)中发生，例如对于电光或光电或照明应用来说，那么再发射光谱是例如单色的。目标是获得具有所需光谱特征的最高可能再发射光率。
闪烁是一种属于广泛的发光领域的现象。闪烁材料被广泛用于检测γ射线、X射线、宇宙射线以及具有约为1keV或更高能量的粒子的检测器中。
这些材料可以是陶瓷或多晶粉末、薄膜或单晶纤维，但最常见的是单晶，其可以用来制造检测器，其中由检测器中所用的晶体发射的光被光检测构件收集，所述光检测构件产生与所接收的光子数目成比例的电信号。这些检测器尤其用于测量涂层重量或厚度的行业中，并且用于核医药、物理学、化学以及石油勘探的领域中。
已知并使用的闪烁晶体的一个系列是稀土硅酸盐系列，尤其掺杂铈的硅酸镥。这些稀土硅酸盐可以包括掺杂铈的Lu2SiO5 Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5和Lu2(1-x)M2xSi2O7组成，其中M至少部分是铈。这些不同的闪烁组成全部共同具有对高能射线的高阻止本领。
理想地，闪烁材料具有高强度光输出、低余辉、快衰减时间以及低热致发光。实际上，对这些特性之一的改善可能会发生对另一变量的损害。举例来说，提高光输出强度可能会发生更多余辉或较长衰减时间。研究和发展工作旨在改善闪烁材料的特性。
余辉特性可能更根本地通过热致发光来显示(参见S.W.S.麦基弗，“固体的热致发光”，剑桥大学出版社(1985)(S.W.S.McKeever，“Thermoluminescence of Solids”，Cambridge University Press(1985)))。这种表征在于在照射之后热激发样本并且测量光发射。在接近于室温300K处的光峰对应于较大或较小量值的余辉，这取决于其强度(去捕陷)。在较高温度处的峰对应于较深光阱的存在，并且因此在室温下不易受到热激发。
热释光法测量可以使用如以下所描述的设备来进行。使用银漆将厚度为约1mm并且面积为10mm×10mm的样品粘结到铜样品载体上，所述载体连接到如由詹尼斯研究公司(Janis Research Company)出售的低温恒温器的冷却头末端。低温恒温器本身使用氦气压缩机冷却。在每一次测量之前，在650K下加热晶体几分钟。在低温(一般是10K)下通过X射线源(例如在50kV和20mA下操作的PhilipsTM钼X射线管)或通过UV灯当场激发样品，持续一定时间。激发光束穿过低温恒温器中的铍窗口并且以45°角到达样品，所述低温恒温器先前已经使用Adixen Drytel泵组抽吸减压到约10-5毫巴。湖岸(LakeShore)340温度控制器允许样品以恒定速率加热。通过冷却到-65℃并且配备有Acton SpectraPro 1250i单色器和衍射光栅的CCD(电荷耦合装置)相机经光纤收集来自样品的发光，用于信号的光谱分辨。在样品被激发的同一侧上并且相对于其表面成45°角收集所发射的光。记录在10K与650K之间对于恒定样品加热速率的热致发光曲线。
由于黑体辐射(“黑体辐射”是将物质加热到白炽状态时由所述物质自发发射的光)，因此不可能在更高温度下测量。将每一个曲线关于产物质量标准化。
诸位发明者已发现，造成余辉的电子缺陷与闪烁材料中存在氧空位有关。已注意到，与钙或镁共掺杂的样品含有较少的氧空位并且其在150nm与350nm之间强烈地吸收。已致力于寻找这种吸收带的起因，并且发现其来源于Ge4+离子。意外地发现了如此多的Ce4+，尤其在余辉改善的组成中，因为所属领域的技术人员一般考虑到这种离子的存在是不利的，这是由于其不会闪烁并且由于其使材料褪色。
发明内容
在本申请案的上下文中，铈(呈Ce3+和Ce4+状态)或镨(呈Pr3+和Pr4+状态)或铽(呈Tb3+和Tb4+状态)或这三种元素的混合物(呈3+和4+状态)被称为掺杂剂，并且除掺杂剂以外的其它任选的元素被称为共掺杂剂，如碱土元素和金属元素(如Al)。
如本文所描述的一个实施例可以用来限制稀土硅酸盐闪烁体的余辉，所述闪烁体经铈或镨或铽掺杂或经这三种元素的混合物掺杂。表述“稀土硅酸盐”当然涵盖一种以上稀土的硅酸盐的可能性。表述“掺杂铈的稀土硅酸盐”意味着所述硅酸盐中的主要稀土不是铈。对于镨和铽掺杂同样如此。根据本发明的硅酸盐含有一定量的掺杂元素，包括铈，所述量一般代表材料中所有稀土(包括掺杂剂本身和可能存在的任何钇)的0.005摩尔％到20摩尔％。术语“稀土”或“稀土元素”既定意指元素周期表中的Y、La以及镧系元素(Ce到Lu)。
材料可以包括多晶材料和单晶，并且不全部都是非晶。
相对于在X射线照射期间所测量的强度，根据一个实施例的闪烁材料也可以在100ms之后具有小于200ppm的余辉。也已经注意到，余辉的改善(即减少)一般伴随着衰减时间减少和光产额增加。
根据一个实施例的闪烁材料特别适合集成为电离粒子检测器，如在医疗成像设备(例如PET和CT(计算机层析X射线摄影法)扫描仪)中或在高能核物理实验中或最后在用于如行李等物品的非破坏性检查的层析X射线摄影机中所见的那些检测器。这种检测器还可以用于地球物理勘探，如石油测井。
根据一个实施例的闪烁材料可以并入到用于UV光谱、可见光以及IR(如用于波长转换系统，例如激光器)的发光发射体中，尤其是单色的。
根据一个实施例的闪烁材料可以是单晶(通过如柴氏法(Czochralski)或熔化带的晶体生长或通过EFG(边缘进料生长)获得)或多晶粉末(通过水热法或通过在碱性溶液中沉淀或通过气相获得)，所述粉末可能在使用或不使用粘合剂的情况下压实或热致密或通过溶胶-凝胶法组装，或所述材料可以是单晶或多晶纤维(通过微下拉或通过EFG获得)或薄膜(通过CVD获得)或多晶陶瓷。根据本发明的闪烁材料可以并入到主体材料中，优先为透明的，如玻璃或塑料或液体或晶体。这种主体材料可以例如用来间接激发闪烁材料。
根据一个实施例的材料一般是透明的，并且尽管存在甚至呈4+状态(如Ce4+)的掺杂剂，但肉眼看来是无色的。有可能在CIELAB空间中使用L*、a*、b*彩色坐标来定义所述材料的黄化指数，这些彩色坐标在透射测量期间获得。这些坐标常用于玻璃行业中。尤其可能使用由瓦里安(Varian)以商品名Cary6000i出售的分光光度计。举例来说，两侧经过抛光而且平行的1mm厚的呈黄色的掺杂Ce的LYSO晶体样品可以具有以下彩色坐标：
L* a* b*
93.79 0.01 0.77
举例来说，被认为是无色的并且两侧经过抛光而且平行的1mm厚的不呈黄色的掺杂Ce的LYSO晶体可以具有以下彩色坐标：
L* a* b*
93.74 0.12 0.29
L*越高，材料的透明度越大。根据一个实施例的晶体对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说具有高于93的L*坐标。回头提一下，L*最多是100。
b*越高，晶体越黄。根据一个实施例的晶体对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说具有在0到0.4的范围内的b*坐标。
a*越高，晶体越红。a*越负，晶体越绿。根据一个实施例的晶体对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说具有在-0.1到+0.1的范围内的a*坐标。
闪烁材料可以包含经不同于Ln的元素B掺杂的稀土(Ln)硅酸盐，B是从Ce、Pr、Tb中选出，元素B至少部分地呈其4+氧化态，所述材料中B4+的量可以是以质量计在0.0001％与0.1％之间。这种材料可以是例如闪烁材料。在这种情况下，相对于在X射线激发下所测量的强度，所述材料的延迟发光有利地在100ms之后小于200ppm。优先地，B4+的量可以是以质量计在0.0005％与0.05％之间。尤其，摩尔比B4+/(B3++B4+)有利地是在0.05与1之间。所述材料中B的量(也就是说B3+加B4+的量)一般是以质量计在0.001％与0.1％之间。
根据一个实施例的材料可以具有以下通式
Ln(2-z-x1-x2)B3+ x1B4+ x2MzM′vSi(p-v)O(3+2p)            (式i)
其中
Ln表示不同于B的稀土；
M表示二价碱土元素，
M′表示从Al、Ga、Sc或In中选出的三价元素；
(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2；
z大于或等于0并且小于或等于0.2；
v大于或等于0并且小于或等于0.2；
x1大于或等于0.00005并且小于0.1；
x2大于或等于0.00005并且小于0.1；
x2/(x1+x2)大于或等于0.05并且小于1；
x1+x2小于0.1；以及
p等于1(正硅酸盐)或2(焦硅酸盐)。
根据一个实施例的材料可以是焦硅酸盐，但通常是正硅酸盐。
在一个特定实施例中，x1大于或等于0.0005并且x2大于或等于0.0005。通常，x1小于0.01。通常，x2小于0.01。尤其，z可以小于或等于0.1。通常，x2/(x1+x2)大于或等于0.1并且小于或等于0.8。在另一特定实施例中，z大于或等于0.00003。尤其，z可以是至少0.0001。稀土Ln不同于B，并且通常从下组的一种或一种以上元素中选出：Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
尤其，B可以是铈。在这种情况下，在式(i)中，特定参数可以如下：
Ln表示稀土，如Y、La、Gd、Er、Ho或Lu；
M表示二价碱土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba；
z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1；
x1大于或等于0.00005并且小于或等于0.01；
x2大于或等于0.00005并且小于或等于0.01；并且
x2/(x1+x2)大于或等于0.1并且小于或等于1。
尤其，v可以是0(无M′)，并且z可以是至少0.0001。
尤其，B可以是镨。在这种情况下，在式(i)中，特定参数可以如下：
Ln表示稀土，如Y、La、Gd、Er、Ho或Lu；
M表示二价碱土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba；
z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1；
x1大于或等于0.00005并且小于或等于0.01；
x2大于或等于0.00005并且小于或等于0.01；并且
x2/(x1+x2)大于或等于0.1并且小于或等于1。
在包含掺杂铈的稀土硅酸盐的闪烁材料的情况下，另一实施例还涉及一种在357nm波长下的吸光度小于其在280nm下的吸光度的材料。这种吸光度特征意味着Ce4+是以多到足以改善余辉的量存在的。在扣除背景噪声之后比较357nm和280nm波长下的吸光度，扣除背景噪声对所属领域的技术人员来说是一个逻辑步骤。相较于在X射线激发期间所测量的强度，这种材料通常在100ms之后具有小于200ppm的余辉强度。
经铈或镨或铽掺杂的稀土硅酸盐中Ce4+、Pr4+以及Tb4+的存在可以用以下各种方式来实现：
1)有可能添加如碱土或金属等共掺杂剂，其具有2价并且替代基体的稀土(Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)；
2)有可能在氧化条件下使含有氧空位的材料退火(在1100℃与1600℃之间)；含有氧空位的材料是通过在充分还原的气氛(即含有小于5体积％并且优选地小于1体积％的氧气)中合成其而获得的。对于这个合成，首先使原材料熔化(一般低于2200℃的温度足以使其熔化)，然后冷却并结晶。对于在氧化条件下退火，有可能例如使用含有至少10体积％氧气、优选地至少20体积％氧气的气氛，例如可使用空气。氧化条件可以通过在材料中放电来实现。用于这种退火处理的氧化气氛中的氧气量可以是极高的，不排除使用纯氧；然而，小于30体积％的氧气含量一般已足够；以及
3)还有可能使材料在氧化条件下生长，例如在含有至少10体积％并且优选地至少20体积％的氧气的气氛中，或在氧化性化学物质(铬、二氧化硅等)存在下。然而，在高温下存在这种量的氧气意味着不能使用容易氧化的由铱制成的坩埚。然而，有可能例如使用以下技术来建构这种变型：镜炉和冷坩埚。在这种变型中，使原材料的混合物熔化。一般来说，低于2200℃的温度足以使得原材料熔化。根据需要，在晶体合成之后，视情况而定，可以任选地在氧化条件下(至少10体积％并且优选地至少20体积％的氧气，例如空气中)进行退火以便形成甚至更多的Ce4+、Pr4+或Tb4+。用于这种材料生长或退火处理的氧化气氛中的氧气量可以是极高的，不排除使用纯氧；然而，小于30体积％的氧气含量一般已足够。
根据特定实施例的方法尤其是方法3)、方法1)和2)的组合或方法1)和3)的组合或方法1)、2)以及3)的组合。
因此，实施例还涉及一种用于制备材料，尤其闪烁材料的方法，其包括在1100℃与2200℃之间的温度下在含有至少10体积％氧气的气氛中进行氧化热处理，之后冷却得到所述材料，所述热处理和所述冷却都在含有至少10体积％或甚至20体积％氧气的气氛中，当温度大于1200℃时并且优选地当温度大于1100℃时进行。在根据本发明的掺杂铈的闪烁材料的情况下，在氧化热处理与冷却之间不存在还原处理以使得在扣除背景噪声之后，在357nm波长下的吸光度不再小于其在280nm下的吸光度。这就是所谓的在氧化热处理之后冷却得到最终固体材料的含义。最终固体材料尤其可以是单晶。
尤其在以上变型2)的情况下，根据一个实施例的方法包括在含有小于5体积％氧气并且优选地小于1体积％氧气的气氛中熔化原材料(呈氧化物或碳酸盐等形式)，之后冷却引起凝固(一般结晶，包括单晶生长)，之后进行氧化热处理，其在高达介于1100℃与1600℃之间的温度下进行。
根据本发明特定实施例的材料，尤其闪烁材料，包含经Ce或Pr或Tb或这些元素中的至少两种或其中的三种掺杂的稀土硅酸盐，所述稀土不同于掺杂剂并且一般从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中选出或呈不同于掺杂剂的这些稀土中的至少两种的混合物形式。
根据一个实施例的闪烁体可以包含掺杂铈的稀土硅酸盐，所述稀土一般从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中选出。在掺杂Ce的硅酸盐中不同于Ce的稀土可以是从以下选出的一种以上稀土的混合物：Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu。
根据一个实施例的闪烁材料优选地共掺杂有如Ca、Mg、Sr或Ba的二价碱土元素或这些二价碱土元素中的至少两种的混合物。可以存在如Al、Ga、In或Sc的三价金属元素(其包括具有这些三价金属中的至少两种的混合物的可能性)。三价金属元素既不是稀土也不是类似稀土的元素，并且因此不是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中选出。二价碱土共掺杂剂M优先地按材料(包括掺杂剂以及类似稀土的任选的Y)中所有稀土总和的0.0025摩尔％到15摩尔％的比例存在。三价金属共掺杂元素M′可以按材料中所包括的硅和三价金属元素的摩尔数总和的0.005摩尔％到25摩尔％的比例存在。一般来说，材料中共掺杂剂的质量总和小于材料中的掺杂剂的质量，并且甚至小于掺杂剂质量的十分之一。如果掺杂剂是铈的话，那么材料中共掺杂剂的质量总和一般小于材料中的铈的质量，并且甚至小于铈质量的十分之一。材料中三价金属元素的质量总和可以大于掺杂剂的质量，尤其可以是以质量计0.00001％到1％。
掺杂铈的闪烁材料尤其可以具有以下通式：
Ln(2-z-x)CexMzSi(p-v)M′vO(3+2p)          (式I)
其中：
Ln表示稀土；
M表示二价碱土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba；
M′表示三价金属，如Al、Ga、Sc或In；
(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2；
z大于或等于0并且小于或等于0.2；
v大于或等于0并且小于或等于0.2；
x大于或等于0.0001并且小于0.1；以及
p等于1或2。
在这个式子中，x表示Ce3+和Ce4+的比率的总和，Ce3+和Ce4+的比率分别是x1和x2(x＝x1+x2)。
尤其，z可以大于0.00003并且甚至大于0.0001。
在一个特定实施例中，Ce3+的x1的值大于或等于0.00005并且小于0.1。
在另一特定实施例中，Ce4+的x2的值大于或等于0.00005并且小于0.1。
尤其，这种材料显示在357nm波长下的光密度小于其在280nm下的光密度，相较于在X射线激发期间所测量的强度，在100ms之后其余辉小于200ppm。
如本文所描述的实施例特别适合于增强如正硅酸镥(即LSO)和如正硅酸镥钇(即LYSO)的组成的余辉。
根据一个实施例的掺杂铈的闪烁材料尤其可以具有下式：
Lu(2-y)Y(y-z-x)CexMzSi(1-v)M′vO5          (式II)
其中：
M表示二价碱土元素，如Ca、Mg、Sr或Ba；
M′表示三价金属，如Al、Ga、Sc或In；
(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2；
z大于或等于0并且小于或等于0.2；
v大于或等于0并且小于或等于0.2；
x大于或等于0.0001并且小于0.1；以及
y是(x+z)到1。
尤其，z可以大于0.00003并且甚至大于0.0001。
尤其，z可以小于或等于0.1。
在另一特定实施例中，(z+v)大于或等于0.0002。
在另一其它特定实施例中，(z+v)小于或等于0.05并且甚至更优选地小于或等于0.01，并且可以甚至小于0.001。
在这个式子中，x表示Ce3+和Ce4+的比率的总和，Ce3+和Ce4+的比率分别是x1和x2(x＝x1+x2)。
在一个特定实施例中，Ce3+的比率x1大于或等于0.00005并且小于0.1。
在另一特定实施例中，Ce4+的比率x2大于或等于0.00005并且小于0.1。
特别地，y可以在0.08到0.3的范围内。
特别地，v可以是0(不存在M′)。此外，根据一个实施例的闪烁材料可以使得M为Ca，对应于一种特别适合的组成。v是0并且M是Ca的组合特别适合。根据本发明的组成那么就具有下式：
Lu(2-y)Y(y-z-x)CexCazSiO5            (式III)
此外，根据另一实施例的闪烁材料尤其可以使得z为0。此外，根据本发明另一实施例的闪烁材料尤其可以使得M′为Al。z是0并且M′是Al的组合特别适合。根据本发明的组成那么就具有下式：
Lu(2-y)Y(y-x)CexAlvSi(1-v)O5        (式IV)
此外，根据一个实施例的闪烁材料可以使得M为Sr，对应于一种特别适合的组成。v是0并且M是Sr的组合特别适合。根据本发明特定实施例的组成那么就具有下式：
Lu(2-y)Y(y-z-x)CexSrzSiO5          (式V)
提醒一下，在式III到式V中，x表示Ce的量，即Ce3+和Ce4+的量的总和，Ce3+和Ce4+的量分别是x1和x2(x＝x1+x2)。对于这些正硅酸盐，元素O的摩尔含量实质上是(Si+M′)的摩尔含量的五倍，这应理解为这个值可以变化约±2％的幅度。
根据另一实施例的闪烁材料还可以具有一种不对应于上式V的组成。根据本发明另一实施例的闪烁材料还可以具有一种不对应于上式IV的组成。根据本发明又一实施例的闪烁材料还可以具有一种不对应于上式III的组成。根据一个替代性实施例的闪烁材料还可以具有一种不对应于上式II的组成。根据另一替代性实施例的闪烁材料还可以具有一种不对应于上式I的组成。
表述“Ln表示稀土”当然也涵盖Ln表示一种或一种以上稀土的可能性，这对于表述“M表示二价碱土元素”、“M′表示三价金属”等也同样适用。
根据一个实施例的闪烁材料可以通过柴氏法生长以单晶形式获得。原材料一般可以呈氧化物或碳酸盐形式引入。这些原材料在受控气氛中在可以由铱制成的坩埚中熔化。要考虑偏析效应，其造成最终晶体一般所具有的组成不同于与所引入的原材料精确对应的组成。所属领域的技术人员可以使用常规测试容易地确定偏析因素。
另外，电离粒子(γ和X射线、α、β、中子)检测器可以包括根据如本文所描述的任何实施例的闪烁材料和光接收器。再者，医疗成像设备可以包括所述检测器。
用来表征呈4+状态的掺杂剂的存在的一种可能技术是X射线吸收。这种技术可以分成两种子技术：XANES(X射线吸收近边缘光谱法)和EXAFS(延伸X射线吸收细微结构)。为了测定掺杂剂的氧化态，必须使用XANES。有可能在同步加速器上执行XANES，如德国的卡尔斯鲁厄理工学院(Karlsruher Institut für Technologie)的同步加速器ANKA。这种技术的原理已为所属领域的人员所熟知。其在于X射线光束穿过样品和至少一种参考物(其可以是粉末)并且收集透射的信号。为了表征掺杂剂的3+和4+状态，每个氧化态需要至少一种参考物。举例来说，如果掺杂剂是铈的话，那么可以使用CeF3或Ce(NO3)3的粉末作为Ce3+参考物，而对于Ce4+来说，可以使用CeO2。在测量之后，可以通过线性组合具有相同参数的参考物所获得的光谱来确定呈4+状态的掺杂剂的含量。
在铈掺杂的情况下用来表征呈4+状态的掺杂剂的存在的另一种方式在于使用UV-可见光分光计测量每种晶体随着在600nm与190nm之间的波长而变的吸光度(也称为光密度)，并且绘制相应的曲线。这允许在扣除对应于例如600nm下的吸光度的背景噪声之后计算357nm下的吸光度对280nm下的吸光度的比率，表示为A357/A280。背景噪声尤其可以通过针对100％透射和0％透射来校准测量设备而自动扣除。
为了在允许表征Ce4+的范围内测量吸光度，有可能使用在UV中和在可见光中进行测量的分光光度计，其由瓦里安以商品名Cary 6000i出售并且具有小于或等于1nm的分辨率。对两个平行侧经过抛光的样品使用直接透射模式，通过所述两侧进行操作。这些平行侧之间的距离(样品的厚度)可以是从0.2mm到50mm。1mm厚的样品得出极佳结果。使用0.5nm的间隔、每点0.1秒的采集时间以及2nm的SBW(光谱带宽)测量样品得出极佳结果。
附图说明
图1示出了在实例2(在图中表示为“2”)的情况下在空气退火(根据本发明)之后和在实例1(在图中表示为“1”)的情况下代表现有技术的没有退火的参考样品的吸光度光谱。在实例2的情况下，在根据本发明进行空气退火之后，在250nm下观测到吸光度最大值，其来源于Ce4+。
图2比较了在实例2(表示为“2”)的情况下在根据本发明进行空气退火之后和在代表现有技术的实例1(未退火的参考样品，表示为“1”)的情况下化合物的热致发光强度。在根据本发明的实例的情况下，注意到热致发光强度极显著地下降，尤其在300K附近，这是余辉减少的特征。
具体实施方式
实例1到5
将Lu、Y、Ce以及Si的氧化物和任选的共掺杂剂(如Mg、Al或Sr的氧化物或碳酸钙)按表1中所示的比例放到一个铱坩埚中。表1中的值以每千克总原材料中所占的克数表示。所有化合物都含有10原子％(at％)的钇和0.22原子％的铈。
Figure BDA00003199390700101
表1
在略微有氧化性但含有小于1％氧气的氮气气氛中对装料加热超过其熔点(约2050℃)。使用柴氏法使测得直径为1英寸的单晶生长。为了做到这一点，使用对应于以下化合物的原材料的混合物：
比较实例1(不具有共掺杂剂的参考物)：
Lu1.798Y0.1976Ce0.0044SiO5；
实例2：
Lu1.798Y0.1956Ca0.002Ce0.0044SiO5；
实例3：
Lu1.798Y0.1956Mg0.002Ce0.0044SiO5；
实例4：
Lu1.798Y0.1978Sr0.002Ce0.0022SiO5；以及
实例5：
Lu1.798Y0.1976Ce0.0044Si0.999Al0.001O5。
因此，刚刚给出的式子对应于所引入的原材料。最终晶体中Ce、Ca、Mg、Sr以及Al的实际浓度由于在晶体形成期间发生偏析而小于由原材料引入的浓度。实例2到5的样品含有Ce3+和Ce4+。Ca和Mg各自的量表示为z′和z″(其中z＝z′+z″)。
最后所获得的具有下式的单晶：
Lu(2-y)Y(y-z′-z″-v-x1-x2)Ce3+ x1Ce4+ x2Caz′Mgz″SrvSi1-uAluO5
在晶块头部具有以下组成：
Figure BDA00003199390700111
表2
并且在晶块跟部具有以下组成：
Figure BDA00003199390700121
表3
实例6到9
将Lu、Y、Ce以及Si的氧化物和碳酸钙按以下比例混合：
Lu2O3：97.393g
Y2O3：6.1415g
CeO2：0.1029g
SiO2：16.3585g
CaCO3：0.0062g
从而得到120g的总质量。
原材料的这种混合物对应于下式：
Lu1.798Y0.1995Ce0.0022Ca0.0003SiO5。
使这种粉末混合物在700kg/cm2的等静压力下成形为四个直径3mm、长100mm的圆柱棒。然后使这些棒子在空气中在1500℃下烧结13小时，再一次研磨成粉末，并且然后再成形为棒子并在空气中在1500℃下烧结20小时。这两个连续步骤可使得所制备的棒子的均匀性得到优化。由此获得多晶LYSO棒。然后将这些棒子放在一个处于受控气氛中的镜炉中以便使用具有相同组成但不具有共掺杂剂的LYSO单晶晶种获得单晶。视情况而定，受控气氛是100％O2或含21％O2的氩气或含1.4％O2的氩气或100％氩气(％值是按体积计)。由于所使用的技术(镜炉)，所获得的晶体的组成实质上与对应于所引入的原材料的组成相同。因此，获得四个透明无色单晶。将其切割并抛光。所获得的晶体是这样的晶体：对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说，其L*坐标大于93；对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说，其b*坐标在0到0.4的范围内；以及对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说，其a*坐标在-0.1到+0.1的范围内。
实例1到9中所获得的晶体全部都是透明而且无色的，并且是这样的晶体：对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说，其L*坐标大于93并且最多等于100；对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说，其b*坐标在0到0.4的范围内；以及对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说，其a*坐标在-0.1到+0.1的范围内。在这个阶段，晶体含有氧空位。在返回到室温之后，将晶体切割成10×10×1mm的晶片。使这些晶体在空气(氧化气氛)中在1500℃下退火48小时，或在含有5％氢气的氩气中在1200℃下还原退火12小时或不进行特定处理。然后对样品的这些大的平行侧进行抛光。在表4中比较来自晶块跟部的样品的测量结果。相对于在X射线照射期间所测量的强度的余辉值以ppm表示。
表4
可以看到，A357/A280小于1的实例2到9的化合物的特征是弱余辉，在100ms之后小于200ppm。如上文所提到，可以使用热致发光来显示余辉特性。图2比较了在实例2(在图中表示为“2”)的情况下在空气退火之后和在代表现有技术的实例1(在图中表示为“1”，未退火的参考样品)的情况下化合物的热致发光强度。使用20K/min的加热速率对具有相同几何形状和表面加工(抛光)并且持续相同照射时间的化合物进行这些测量。在实例2的情况下，注意到热致发光强度的非常实质的下降，尤其在300K附近，这是余辉减少的特征。
另外，含有大量Ce4+的晶体与实质上不含Ce4+的晶体相比具有较佳的光产额。光产额的这种增加可能与自吸收现象的减少相关联。表5中给出了作为这种改善的特征的几个相对光产额(即，实例的样品的光产额与未退火的参考样品的光产额的比率)。
表5
相对光产额 实例1(参考物) 实例2 实例3 实例4
未退火 1 1.19 1.12 1.14
在空气中在1500℃下退火48小时 1.13 2.28 1.30 1.36
使用相同晶体的γ射线激发来进行其它测量。使用脉冲高度法进行这些测量，其原理如下：将晶体光学耦合到光电倍增管并且用多个PTFE(特富龙(Teflon))层涂布。紧接着使用来自137Cs(662keV)源的γ射线辐射来激发晶体。通过光电倍增管检测由闪烁体产生的光子，所述光电倍增管传递一种成比例的响应。将这个事件看成是检测设备通道中的一个事件。通道数目视强度而定，并且因此视所产生的光电子数目而定。高强度对应于高通道值。
表6中给出了结果。
表6
Figure BDA00003199390700141
表7比较了对于相同几何形状和表面加工(抛光)以及几何形状来说，相对于在空气中退火的参考晶体(参考实例1)所测量的衰减时间的改善百分比(即减少的衰减时间)。举例来说，8％的改善意味着衰减时间减少了8％。表4中所呈现的结果是关于从在空气中退火的晶块跟部获取的晶体所得出的。
表7
实例2 实例3 实例5
衰减时间的改善(％) 8％ 4.5％ 2.7％

Claims (43)

1.一种材料，其包含经不同于Ln的元素B掺杂的稀土(Ln)硅酸盐，B是从Ce、Pr、Tb中选出，其中所述元素B至少部分地呈其4+氧化态(B4+)，所述材料中的B4+的量以质量计包含于介于0.0001％与0.1％之间。
2.根据前一权利要求所述的材料，其中所述材料是闪烁材料。
3.根据前一权利要求所述的材料，其中相对于在X射线照射期间所测量的强度，所述材料在100ms之后具有小于200ppm的余辉。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中所述材料中的B4+的量以质量计包含于介于0.0005％与0.05％之间。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中B4+/(B3++B4+)的摩尔比包含于介于0.05与1之间。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中所述材料中的B的量以质量计包含于介于0.001％与0.1％之间。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中所述材料具有式Ln(2-z-x1-x2)B3+ x1B4+ x2MzM′vSi(p-v)O(3+2p)
其中
Ln表示不同于B的稀土；
M表示二价碱土元素；
M′表示三价元素，如Al、Ga、Sc或In；
(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2；
z大于或等于0并且小于或等于0.2；
v大于或等于0并且小于或等于0.2；
x1大于或等于0.00005并且小于0.1；
x2大于或等于0.00005并且小于0.1；
x2/(x1+x2)大于或等于0.05并且小于1；并且
x1+x2小于0.1，
p等于1或2。
8.根据前一权利要求所述的材料，其中x1大于或等于0.0005并且小于0.01，并且x2大于或等于0.0005并且小于0.01。
9.根据前两个权利要求中任一权利要求所述的材料，其中z小于或等于0.1。
10.根据权利要求7到9中任一权利要求所述的材料，其中x2/(x1+x2)大于或等于0.1。
11.根据权利要求7到10中任一权利要求所述的材料，其中z大于或等于0.00003。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中所述硅酸盐是正硅酸盐。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中所述稀土Ln是从以下群组的一种或一种以上元素中选出：Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中B是铈。
15.根据前一权利要求所述的材料，其中
Ln是从Y、La、Gd、Er、Ho或Lu中选出的稀土；
M是从Ca、Mg、Sr或Ba中选出的二价碱土元素；
z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1；
x1大于或等于0.00005并且小于0.01；
x2大于或等于0.00005并且小于0.01；并且
x2/(x1+x2)大于或等于0.1并且小于或等于1。
16.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的材料，其中B是镨。
17.根据前一权利要求所述的材料，其中
Ln是从Y、La、Gd、Er、Ho或Lu中选出的稀土；
M是从Ca、Mg、Sr、Ba中选出的二价碱土元素；
z大于或等于0.00003并且小于或等于0.1；
x1大于或等于0.00005并且小于0.01；
x2大于或等于0.00005并且小于0.01；并且
x2/(x1+x2)大于或等于0.1并且小于或等于1。
18.根据权利要求14或15所述的闪烁材料，其中所述材料在357nm波长下的吸光度小于其在280nm下的吸光度。
19.根据前一权利要求所述的材料，其中铈占所述材料中所包括的所有所述稀土的0.005摩尔％到20摩尔％。
20.根据权利要求18到20中任一权利要求所述的材料，其中所述材料共掺杂有二价碱土元素M或三价金属M′。
21.根据前一权利要求所述的材料，其中所述材料共掺杂有二价碱土元素M，所述二价碱土元素M按所述材料中所包括的所有所述稀土的总和的0.0025摩尔％到15摩尔％的比例存在。
22.根据前两个权利要求中任一权利要求所述的材料，其中所述材料中所述共掺杂剂的质量总和小于所述材料中铈的质量。
23.根据前三个权利要求中任一权利要求所述的材料，其中所述材料共掺杂有三价金属M′，所述三价金属M′的比例是所述材料中所包括的硅和三价金属共掺杂剂的摩尔总和的0.005摩尔％到25摩尔％。
24.一种包含掺杂铈的稀土硅酸盐的闪烁材料，其特征在于其在357nm波长下的吸光度小于其在280nm下的吸光度。
25.根据前一权利要求所述的材料，其特征在于相对于在X射线照射期间所测量的强度，所述材料在100ms之后具有小于200ppm的余辉。
26.根据前两个权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于铈占所述材料中所包括的所有所述稀土的0.005摩尔％到20摩尔％。
27.根据权利要求24到26中任一权利要求所述的材料，其特征在于其共掺杂有二价碱土元素M或三价金属M′。
28.根据前一权利要求所述的材料，其特征在于其共掺杂有二价碱土元素M，所述二价碱土元素M以所述材料中所包括的所有所述稀土的总和的0.0025摩尔％到15摩尔％的比例存在。
29.根据前两个权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述材料中所述共掺杂剂的质量总和小于所述材料中铈的质量，并且甚至小于铈的质量的十分之一。
30.根据前两个权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于其共掺杂有三价金属M′，所述三价金属M′的比例是所述材料中所包括的硅和三价金属共掺杂剂的摩尔总和的0.005摩尔％到25摩尔％。
31.根据权利要求24到30中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述稀土是一种或一种以上从以下群组中选出的元素：Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
32.根据权利要求24到31中任一权利要求所述的材料，其特征在于其具有式Ln(2-z-x)CexMzSi(p-v)M′vO(3+2p)，其中：
Ln表示稀土；
M表示二价碱土元素；
M′表示三价金属；
(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2；
z大于或等于0并且小于或等于0.2；
v大于或等于0并且小于或等于0.2；
x大于或等于0.0001并且小于0.1；并且
p等于1或2。
33.根据权利要求24到31中任一权利要求所述的材料，其特征在于其具有式Lu(2-y)Y(y-z-x)CexMzSi(1-v)M′vO5，其中：
M表示二价碱土元素；
M′表示三价金属；
(z+v)大于或等于0.0001并且小于或等于0.2；
z大于或等于0并且小于或等于0.2；
v大于或等于0并且小于或等于0.2；
x大于或等于0.0001并且小于0.1；并且
y是(x+z)到1。
34.根据前一权利要求所述的材料，其特征在于y在0.08到0.3的范围内。
35.根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于，对于两侧经过抛光而且平行的1mm厚的样品来说，L*大于93并且最多等于100，b*处于0到0.4的范围内，并且a*处于-0.1到+0.1的范围内，L*、b*以及a*是使用透射测量所获得的CIELAB空间中的彩色坐标。
36.一种用于制备根据前述权利要求中任一权利要求所述的材料的方法，其包括在高达介于1100℃与2200℃之间的温度下在含有至少10体积％氧气的气氛中进行氧化热处理，之后冷却得到所述材料，所述热处理和所述冷却都是在含有至少10体积％氧气的气氛中当所述温度大于1200℃时并且优选地当所述温度大于1100℃时进行的。
37.根据前一权利要求所述的方法，其中所述氧化热处理是在含有至少20体积％氧气的气氛中进行的。
38.根据前两个权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述方法包括在含有小于5体积％氧气的气氛中熔化原材料，之后冷却引起凝固，之后进行在高达介于1100℃与1600℃之间的温度下进行的所述氧化热处理。
39.根据前一权利要求所述的方法，其中所述原材料的熔化是在含有小于1体积％氧气的气氛中进行的。
40.根据前两个权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述凝固是单晶生长。
41.一种电离粒子检测器，其包括来自先前所要求的材料之一的材料和光接收器。
42.一种在UV、可见光以及IR光谱中的发光发射体，其尤其是单色的，其包括来自先前所要求的材料之一的材料。
43.一种医疗成像设备，其包括先前所要求的检测器之一的检测器。
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