KR20170042566A - 표시 부재의 제조 방법 - Google Patents

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히데유키 후지와라
나오히데 이츠키
타카히로 타니노
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

미리 형성한 격벽을 결손시키는 일 없이 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체를 비롯한 무기 재료를 함유하는 조성물을 고밀도로 충전하는 것이 가능한 표시 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 격벽으로 구획된 셀에 등방적 압력에 의해 무기 재료를 함유하는 조성물을 충전하는 표시 부재의 제조 방법을 제공한다.

Description

표시 부재의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY MEMBER}
본 발명은 표시 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
격벽으로 구획된 셀에 무기 재료를 함유하는 조성물이 충전되어 있는 표시 부재로서는, 예를 들면 플라즈마 텔레비전 등의 플라즈마 디스플레이 패널이나, 신틸레이터 패널이 알려져 있다. 그 중에서도 신틸레이터 패널은 의료용도의 평판 방사선 검출기(flat panel detector: 이하, 「FPD」) 등의 디지털 방식의 방사선 검출기의 구성 요소이며, 최근 급속히 개발이 진행되어 있는 것이다.
격벽을 갖는 신틸레이터 패널은 격벽으로 구획된 셀에 무기 재료인 방사선 형광체가 충전되거나(특허문헌 1, 2 및 3) 또는 형광체에 홈부를 형성하고, 거기에 격벽부를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 신틸레이터 패널은 조사된 방사선에 따라 상기 방사선 형광체가 가시광선을 발광하고, 그 발광광을 TFT(thin filｍ transistor)나 CCD(charge-coupled device)에 의해 전기 신호로 변환함으로써 방사선의 정보를 디지털 화상 정보로 변환한다. 여기에서, 격벽은 방사선 형광체가 발광할 때에 방사선 형광체 자체에 의해 가시광선이 산란하여 S/N비가 저하된다는 문제를 억제하고자 하는 것이다. 한편, 휘도 향상도 신틸레이터로서는 피폭선량 저감을 위해서 필요한 성능 향상이지만 산화물계의 형광체가 아니라 BaFCl:Eu, CsI, NaI와 같은 반투명이며 광 인출 효율이 높은 형광체가 사용되도록 되어 왔다(특허문헌 5).
일본 특허공개 평 5-60871호 공보 일본 특허공개 2012-002627호 공보 일본 특허 제5110230호 공보 일본 특허공개 2004-317300 공보 일본 특허공고 소 59-045022 공보
그러나, 미리 형성한 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 종래의 방법에서는 신틸레이터 패널의 휘도를 보다 향상시키기 위해서 형광체를 고밀도로 충전할 필요가 있고, 충전 시에 부주의하게 압력을 가하면 격벽이 결손되어버리는 것이 문제시되어 있었다. 또한, 형광체에 홈부를 형성하는 방법에서는 화소의 미세화가 곤란했거나 홈 형성, 격벽 형성에 시간을 필요로 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 미리 형성한 격벽을 결손시키는 일 없이 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체를 비롯한 무기 재료를 함유하는 조성물을 고밀도로 충전할 수 있는 표시 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 과제는 다음의 기술수단 중 어느 하나에 의해 달성된다.
(1) 격벽으로 구획된 셀에 등방적 압력에 의해 무기 재료를 함유하는 조성물을 충전하는 표시 부재의 제조 방법.
(2) (1)에 있어서, 상기 격벽이 유리를 주성분으로 하는 표시 부재의 제조 방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 표시 부재가 상기 격벽과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이에 반사층을 갖고, 그 반사층은 금속 산화물을 주성분으로서 함유하는 표시 부재의 제조 방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 표시 부재가 상기 격벽과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이에 차광층을 갖고, 그 차광층은 금속을 주성분으로서 함유하는 표시 부재의 제조 방법.
(5) (3) 또는 (4)에 있어서, 상기 표시 부재가 상기 반사층과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이, 또는 상기 차광층과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이에 보호층을 갖는 표시 부재의 제조 방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 등방적 압력에 의한 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전이 상기 셀과, 무기 재료를 함유하는 조성물을 진공 포장하여 행하는 표시 부재의 제조 방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 재료를 함유하는 조성물이 박막형상이며, 그 박막형상의 조성물을 셀의 개구면에 배치하여 충전하는 표시 부재의 제조 방법.
(8) (7)에 있어서, 상기 박막형상의 조성물이 무기 재료를 함유하는 조성물을 프레스 성형함으로써 얻어지는 표시 부재의 제조 방법.
(9) (8)에 있어서, 상기 박막형상의 조성물이 등방적 압력에 의해 프레스 성형함으로써 얻어지는 표시 부재의 제조 방법.
(10) (9)에 있어서, 상기 등방적 압력에 의한 프레스 성형이 무기 재료를 함유하는 조성물을 진공 포장하여 행하는 표시 부재의 제조 방법.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 재료가 형광체를 함유하는 표시 부재의 제조 방법.
(12) (11)에 있어서, 상기 형광체가 가소성을 갖는 표시 부재의 제조 방법.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 표시 부재는 신틸레이터 패널인 표시 부재의 제조 방법.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 표시 부재로서, 상기 등방적 압력에 의해 셀에 충전된 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전율이 75% 이상인 표시 부재.
(15) (14)에 있어서, 상기 등방적 압력에 의해 셀에 충전된 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전율이 95% 이상인 표시 부재.
(16) (14) 또는 (15)에 있어서, 상기 등방적 압력에 의해 무기 재료를 함유하는 조성물을 세로로 긴 형상으로 충전하는 표시 부재.
(발명의 효과)
본 발명의 표시 부재의 제조 방법에 의하면 고휘도이며 또한 고선예도인 신틸레이터 패널을 비롯한 격벽으로 구획된 셀에 무기 재료를 함유하는 조성물이 충전되어 있는 표시 부재를 격벽을 결손시키는 일 없이 고수율로 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 조성물을 셀에 충전하는 충전 개시 시의 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 셀에 대부분의 조성물이 충전된 충전 종료 직전의 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 조성물을 셀에 충전한 신틸레이터의 단면 관찰상과 입자형상을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명의 표시 부재의 제조 방법은 격벽으로 구획된 셀에 등방적 압력에 의해 무기 재료를 함유하는 조성물을 충전하는 것을 특징으로 한다.
「등방적 압력」이란 본 발명의 표시 부재의 제조 방법에 있어서의 피충전물인 무기 재료를 함유하는 조성물의 표면(이하, 「조성물 표면」) 및 격벽 표면에 대하여 위치 또는 방향에 의존하는 일 없이 균등하게 작용하는 압력을 말한다. 여기에서, 조성물 표면이란 충전 중의 조성물(16)에 있어서의 셀 외의 압력을 작용시키는 것이 가능한 면을 말한다. 예를 들면, 도 3과 같이 셀의 개구부에 고형형상의 조성물(16)을 둔 것 같은 충전 개시 시에 있어서는 셀 외에 폭로된 조성물의 면(도 3 중의 화살표로 가리키는 면)을 말한다. 또한, 예를 들면 도 4와 같이 셀 내에 대부분의 조성물(16)이 밀어 넣어진 충전 종료 직전에 있어서는 셀 외로부터 시인하는 것이 가능한 조성물의 면(도 4 중의 화살표로 가리키는 면)을 말한다.
또한, 격벽 표면이란 조성물을 충전 중의 격벽에 있어서의 셀 외의 압력을 작용시키는 것이 가능한 면을 말한다. 조성물 표면 및 격벽 표면에 작용하는 압력으로서는 등방적 압력이 매개물을 통해 조성물 표면 및 격벽 표면에 간접적으로 작용하는 것이어도 상관없다.
이 경우에는 조성물 표면 또는 격벽 표면과, 매개물이 직접 접촉한 부분에만 등방적 압력이 작용하게 된다. 상기 매개물로서는, 예를 들면 격벽과 무기 재료를 함유하는 조성물을 통틀어 포장하는 것이 가능한 플라스틱제의 자루, 상기 플라스틱제의 자루 안에 충전된 기체, 또는 유연성 및 형상 추종성이 높아 조성물 표면의 대부분을 덮는 것이 가능한 고무 덩어리 또는 금속박막을 들 수 있다.
조성물 표면 및 격벽 표면에 특정 방향으로부터의 압력, 즉 1축적인 압력이 작용하는 것은 아니며, 등방적 압력이 작용함으로써 격벽의 결손을 방지할 수 있다. 또한, 무기 재료가 가소성을 가질 경우에는 등방적 압력이 작용함으로써 무기 재료가 판형상으로 찌그러지지 않고 그 윤활성이 높아진다. 그 결과로서 무기 재료의 충전 불균일을 억제할 수 있고, 효율적으로 휘도를 향상시킬 수 있다.
무기 재료를 함유하는 조성물로서는, 예를 들면 단일의 무기 재료 또는 복수의 무기 재료의 혼합물 또는 그들 무기 재료와 유기 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 여기에서 무기 재료란 단순한 화학 구조를 갖는 일부의 탄소 화합물(그라파이트 등) 또는 탄소 이외의 원소로 구성되는 화합물을 말한다.
무기 재료를 함유하는 조성물이 단일의 무기 재료로 이루어질 경우, 상기 무기 재료가 비교적 사이즈가 큰 결정 등의 덩어리이면, 충전이 용이하도록 가소성이 있는 분말형상 또는 박막형상(시트형상)으로 하는 것이 바람직하다. 단일의 무기 재료가 분말형상일 경우에는 그들의 입경이 일치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분말끼리의 윤활성을 높이기 위해서 분말의 표면에 윤활제를 피복해도 상관없다. 단일의 무기 재료가 박막형상일 경우에는 그들의 두께가 일치되어 있는 것이 바람직하다.
무기 재료를 함유하는 조성물이 복수의 무기 재료의 혼합물일 경우에도 보다 가소성을 높이기 위해서 무기 재료를 함유하는 조성물이 분말형상 또는 박막형상인 것이 바람직하고, 그들의 입경 또는 두께가 일치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 충전 불균일이나 흡습을 억제하기 위해서는 무기 재료를 함유하는 조성물이 박막형상인 것이 바람직하다. 무기 재료를 함유하는 조성물을 박막형상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 와이어 소우에 의한 절단 또는 프레스 성형을 들 수 있다. 박막형상의 무기 재료의 두께는 격벽으로 구획된 셀의 깊이, 즉 격벽의 높이에 따라 적당히 결정할 수 있다. 단일의 무기 재료 또는 복수의 무기 재료의 혼합물의 가소성이 불충분할 경우에는 바인더 수지 등의 유기물과의 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 혼합물을 박막형상으로 하고 나서 충전해도 상관없다. 그러한 혼합물을 박막형상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 PET 필름 상에 다이 코터 등으로 혼합물의 박막을 형성하고, 그것을 박리하는 방법을 들 수 있다.
표시 부재가 신틸레이터 패널일 경우에는 무기 재료를 함유하는 조성물은 무기 재료로서 형광체를 함유하게 된다. 형광체로서는, 예를 들면 요오드화탈륨을 도펀트로서 도프한 요오드화세슘, 즉 CsI:Tl 이외에 NaI:Tl, CsI:Na, CsI, CsBr:Eu, SrI2:Eu, CaI2:Eu, CsBa2I5:Eu, BaFCl:Eu, CdWO4, CaWO4, Gd2O2S:Tb, Gd2O2S:Pr, Gd3Al2Ga3O12:Ce, Bi4Ge3O12, ZnS:Ag 또는 Y2O2S:Tb를 들 수 있다.
도펀트는 발광 효율이나 잔광 특성 등 발광 특성 향상을 위해서 사용된다. 모체의 형광체와의 조합으로 최적인 것이 선택되지만 복수의 도펀트가 사용되는 경우도 있다. 도펀트의 양은 지나치게 적으면 효과가 낮고, 지나치게 높으면 내부 흡수의 원인이 되어 양자 효율이 저하되는 요인이 되기 때문에, 모체, 도펀트의 조합마다 최적인 농도로 사용된다. 예를 들면, CsI:Tl의 경우, Tl의 농도는 0.05wt% 이상, 1wt% 이하인 것이 바람직하고, 0.1wt% 이상, 0.6wt% 이하인 것이 더 바람직하다. SrI2:Eu의 경우, Eu의 농도는 0.5wt% 이상, 10wt% 이하인 것이 바람직하고, 1wt% 이상, 5wt% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 형광체가 가소성을 가질 경우에는 그 결정에 그대로 등방적 압력을 가하여 충전을 해도 상관없다. CsI:Tl, NaI:Tl, SrI2:Eu 등의 알칼리할라이드계의 형광체는 가소성을 갖는 것이 많고, 그 때문에 바람직하게 사용된다.
한편, 형광체를 분말화하는 방법 또는 프레스 성형하여 박막형상으로 하는 방법이면 휘도의 면내 불균일을 억제할 수 있다.
분말화의 방법은 형광체에 의해 최적의 방법이 선택된다. CsI:Tl 등의 알칼리할라이드계에서는 쵸크랄스키법, 브릿지맨법, 진공증착법 등의 결정 성장법에 의해 얻어진 형광체를 분쇄기에 의해 분말화하는 방법이 바람직하게 사용된다. Gd2O2S:Tb와 같은 산화물계에서는 고온 소결법에 의해 소결 분말을 얻는 방법, 방전 플라즈마 소결법에 의해 얻어진 형광체의 소결체를 분쇄기에 의해 분말화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 바인더 수지와 형광체를 혼합하여 충전할 경우, 혼합하는 바인더 수지로서는, 예를 들면 형광체의 발광광의 흡수 및 경시 열화가 적은 부티랄 수지 또는 에틸셀룰로오스 수지가 바람직하다.
조성물 표면 또는 격벽 표면 또는 가장 외측에 위치하는 매개물에 등방적 압력을 가하는 방법은 일반적으로 사용하는 매개물이나 가열 온도 등에 따라 몇 가지로 분류된다. 그러한 방법으로서는, 예를 들면 CIP법, WIP법, HIP법 또는 RIP법을 들 수 있다.
여기에서, CIP법(냉간 등방압 가압법: Cold Isostatic Pressing법)이란 물 등의 액체를 매개물로 하여 가열하지 않는 방법을 말하고, WIP법(온간 등방 가압법: Warｍ Isostatic Pressing법)이란 물 또는 실리콘 오일 등의 액체를 매개물로 하여 15~200℃에서 가열하는 방법을 말하고, HIP법(열간 등방 가압법: Hot Isostatic Pressing법)이란 아르곤 가스 또는 질소 가스를 매개물로 하여 15~2500℃에서 가열하는 방법을 말하고, 또한 RIP법(고무형 등방압 가압법: Rubber Isostatic Pressing법; DIP법(Disc Isostatic Pressing법)이라는 경우도 있음)이란 유연성이 높은 고무 등의 탄성체를 매개물로 하는 방법을 말한다.
CIP법 또는 WIP법의 경우에는 무기 재료를 함유하는 조성물이 매개물의 하나인 물 또는 실리콘 오일 등에 의해 오염 또는 침식되는 것을 방지하기 위해서 격벽 및 조성물을 역시 매개물의 하나가 되는 플라스틱제의 자루에 넣어 두는 것이 바람직하다.
상기 플라스틱제의 자루로서는 내열성 및 기밀성이 높은 것이 보다 바람직하고, 폴리프로필렌제나 나일론제의 것이 바람직하다. 이 경우, 플라스틱제의 자루 안은 진공 상태로 되어 있어도 상관없고, 역시 매개물의 하나가 되는 공기 등의 기체가 존재하고 있어도 상관없다. 표시 부재로서의 성능을 높이기 위해서는 무기 재료를 함유하는 조성물을 충전한 후의 셀 내의 충전율은 높은 편이 바람직하고, 75% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 75% 미만이 되면 발광 모체인 형광체의 양이 적어져 휘도는 저하된다. 95% 이상이 되면 발광 모체로서의 형광체의 양은 충분히 많으며, 또한 발광광을 산란하는 공극, 불순물이 줄어 휘도는 향상한다. 그러기 위해서는 플라스틱제의 자루 안은 진공 상태로 해 두는 것이 바람직하고, 진공도로서는 -90㎪ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전율은 기판면에 대하여 수직인 단면 화상을 주사형 전자현미경으로 촬영하여 셀 내의 무기 재료를 함유하는 조성물의 부분과 공극 부분을 2값화에 의해 구별하고, 조성물 부분의 비율을 화상 해석에 의해 구하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 오차를 가능한 한 작게 하기 위해서 무작위로 선택한 3셀에 대해서 각각 화상 해석을 하여 산출한 평균값을 충전 후의 조성물의 충전율로 한다. 단면에 있어서의 입자형상이란 기판에 대하여 수직인 단면 화상을 주사형 전자현미경이나 주사 이온현미경으로 촬영해서 얻은 셀 내의 무기 재료를 함유하는 조성물의 입계의 형상이다. 입계는 통상의 주사형 현미경에서는 재질에 따라서는 입자형상의 윤곽을 판단하기 어려운 경우가 있지만, EBSD(Electron Back Scatter Diffraction Patterns)법을 사용함으로써 선명하게 확인할 수 있다.
입자형상의 윤곽상의 2점에 있어서 최대의 길이가 되는 직선을 최대 장경(도 5 중의 선분(a1, a2))으로 하고, 최대 장경이 기판에 대하여 수직인 방향(도 5 중의 선분(b1, b2))에 대하여 0° 이상 45° 미만일 때, 상기 입자형상은 세로형인 것으로 판정한다. 또한, 최대 장경이 기판에 대하여 수직인 방향에 대하여 45° 이상 90° 이하일 때, 상기 입자형상은 가로형이라고 판정한다. 예를 들면, 도 5의 세로형의 입형(17)에서는 선분(a1), 선분(b1)이 이루는 각도는 13°이며, 가로형의 입형(18)에서는 선분(a2), 선분(b2)이 이루는 각도는 76°이다. 형상이 작은 입자에서는 측정 오차의 영향을 받기 쉽기 때문에 셀 내의 입자형상에 대하여 면적이 큰 것으로부터 순서대로 판정하고, 적산 면적으로 60% 이상이 세로형일 때, 세로형 형상으로 충전되어 있는 것으로 판정한다.
보다 스무드한 충전을 하기 위해서 무기 재료를 함유하는 조성물을 셀의 개구면의 상방에 배치하고 나서 충전을 하는 것이 바람직하다. 적당량의 조성물을 배치하는 방법으로서는, 예를 들면 다이 코터 도포법, 스프레이 분무법 또는 스패튤라에 의한 도포를 들 수 있다. 무기 재료를 함유하는 조성물이 분말형상인 경우에는 그대로 셀의 개구면에 배치해도 좋지만, 프레스 성형하여 박막으로 하고 나서 배치함으로써 보다 충전 밀도를 높일 수 있다.
조성물 표면 또는 격벽 표면 또는 가장 외측에 위치하는 매개물에 가하는 압력의 크기는 무기 재료를 함유하는 조성물의 점도나 필요로 하는 충전 후의 밀도에 따라 적당히 결정하면 좋지만, 예를 들면 무기 재료를 함유하는 조성물이 CsI:Tl이면 10~1000㎫가 바람직하고, 50~500㎫인 것이 더 바람직하다. 압력이 낮으면 충전 후의 셀 내에 있어서의 공극률이 높아지고, 지나치게 높으면 기판, 격벽이 잔존 압력에 의해 경시에 의해 휘어져 오는 경우가 있다.
승압 속도는 60~400㎫/분이 바람직하다. 승압 속도가 60㎫/분보다 낮으면 무기 재료를 함유하는 조성물과 격벽, 또한 차광층, 반사층, 보호층 사이의 마찰 저항에 의해 스무드하게 충전되지 않고 기판, 격벽에 변형을 초래하는 경우가 있다. 승압 속도가 400㎫/분보다 높으면 무기 재료를 함유하는 조성물의 변형이 추종하지 않아 기판, 격벽에 국소적인 부하가 가해져 파손되는 경우가 있다. 강압 속도는 500㎫/분 이하인 것이 바람직하다. 강압 속도가 500㎫/분보다 크면 셀에 충전된 무기 재료를 함유하는 조성물 중의 공극이 파열하여 기판, 격벽을 파손시키는 경우가 있다.
무기 재료를 함유하는 조성물을 셀에 충전할 때의 온도는 어느 정도 높은 편이 조성물의 점도를 낮게 하기 때문에 유리하다. 격벽이 유리를 주성분으로 할 경우에는 격벽의 변형을 방지하기 위해서 유리의 연화점 이하가 바람직하고, 구체적으로는 500℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 무기 재료를 함유하는 조성물이 바인더 수지를 함유할 경우에는 바인더 수지의 분해 온도 이하의 온도가 바람직하다.
무기 재료를 함유하는 조성물의 충전 후에는 잉여의 조성물을 용제 등으로 닦아내거나, 기계적으로 연마하거나 해도 상관없다. 잉여의 조성물의 두께가 두꺼우면 발광이 표시 부재의 수평 방향으로 산란하기 쉬워진다. 따라서, 충전된 조성물의 높이와 격벽 높이가 동등해지도록 충전 시에 조성물의 두께를 조정해 두거나, 충전 후에 용제 등으로 닦아내거나, 충전 후에 연마에 의해 잉여의 조성물을 제거하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 표시 부재가 신틸레이터 패널일 경우의 그 구체적인 구성에 대해서 도면을 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 표시 부재, 즉 신틸레이터 패널의 일실시형태를 구비하는 방사선 검출기의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 방사선 검출기(1)는 신틸레이터 패널(2), 출력 기판(3) 및 전원부(12)로 이루어진다. 신틸레이터 패널(2)은 무기 재료인 형광체를 함유하는 형광체층(7)을 갖는다. 형광체는 입사한 방사선의 에너지를 흡수하여 파장이 300~800㎚인 범위의 전자파, 즉 가시광선을 중심으로 자외광으로부터 적외광에 걸친 범위의 전자파(광)를 방사한다.
도 2는 그 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 신틸레이터 패널(2)은 기판(4)과, 그 위에 형성된 완충층(5), 또한 그 위에 구획된 공간, 즉 셀을 형성하기 위한 격벽(6)과, 격벽(6)의 표면 및 기판(4) 상의 격벽이 형성되어 있지 않은 부분에 형성된 차광층(13), 반사층(14), 보호층(15)과, 격벽(6)으로 구획된 공간 내(셀 내)에 충전된 무기 재료를 함유하는 조성물로 이루어지는 형광체층(7)으로 구성된다. 도 1의 출력 기판(3)은 기판(11) 상에 광전 변환 소자와 TFT로 이루어지는 화소가 2차원형상으로 형성된 광전 변환층(9) 및 출력층(10)을 갖는다. 신틸레이터 패널(2)의 출광면과, 출력 기판(3)의 광전 변환층(9)을 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 격막층(8)을 개재하여 접착 또는 밀착시킴으로써 방사선 검출기(1)가 얻어진다. 형광체층(7)에서 발광한 광이 광전 변환층(9)에 도달하면 광전 변환층(9)에서 광전 변환이 행해지고, 출력층(10)을 통해 전기 신호가 출력된다. 본 발명의 신틸레이터 패널은 각 셀을 격벽이 구획하고 있으므로 격자형상으로 배치된 광전 변환 소자의 화소의 크기 및 피치와, 신틸레이터 패널의 셀의 크기 및 피치를 일치시킴으로써 광전 변환 소자의 각 화소와, 신틸레이터 패널의 각 셀을 대응시킬 수 있다.
신틸레이터 패널의 구성 요소의 하나인 기판이란 격벽을 재치하는 대상이 되는 평판형상의 지지체를 말한다. 기판의 재질로서는, 예를 들면 방사선의 투과성을 갖는 고분자, 세라믹스, 반도체, 금속 또는 유리를 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 셀룰로오스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트 또는 탄소 섬유 강화 수지를 들 수 있다. 세라믹스로서는, 예를 들면 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트, 스테아타이트, 질화규소 또는 탄화규소를 들 수 있다. 반도체로서는, 예를 들면 실리콘, 게르마늄, 갈륨비소, 갈륨인 또는 갈륨질소를 들 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리 또는 금속 산화물을 들 수 있다. 유리로서는, 예를 들면 석영, 붕규산 유리 또는 화학적 강화 유리를 들 수 있다.
기판의 두께는 기판에 의한 방사선 흡수를 억제하기 위해서 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.
기판의 반사율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 90% 이상이면 신틸레이터 패널의 휘도가 향상한다. 반사율이 90% 이상인 기판으로서는, 예를 들면 액정 디스플레이에 있어서 반사판으로서 사용되어 있는 백색 PET 필름을 들 수 있다. 여기에서 반사율이란 분광 측색계(예를 들면, CM-2600d; Konica Minolta, Inc.제)를 사용하여 측정된 파장 530㎚의 SCI 반사율을 말한다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
격벽(6)의 높이(L1)는 100~3000㎛가 바람직하고, 160~1000㎛가 보다 바람직하다. L1이 3000㎛를 초과하면, 형광체의 발광광의 흡수가 현저해져 휘도가 저하되는 경우가 있다. 한편, L1이 100㎛ 미만이면, 충전 가능한 형광체를 함유하는 조성물의 양이 적어지기 때문에 신틸레이터 패널의 휘도가 저하되는 경우가 있다.
인접한 격벽의 간격(L2)은 30~1000㎛가 바람직하다. L2가 30㎛ 미만이면, 셀 내로의 형광체를 함유하는 조성물의 충전이 곤란해지기 쉽다. 한편, L2가 1000㎛를 초과하면 신틸레이터 패널의 선예도가 낮아지는 경우가 있다.
격벽의 저부 폭(L3)은 5~150㎛가 바람직하고, 10~100㎛가 보다 바람직하다. L3이 5㎛ 미만이면, 등방적 압력이어도 패턴의 결함이 생기기 쉬워진다. 한편, L3이 150㎛를 초과하면, 충전 가능한 형광체를 함유하는 조성물의 양이 적어지기 때문에 신틸레이터 패널의 휘도가 저하되는 경우가 있다.
격벽의 정상부 폭(L4)은 5~80㎛가 바람직하다. L4가 5㎛ 미만이면 격벽의 강도가 저하되어 패턴의 결함이 생기기 쉬워진다. 한편, L4가 80㎛를 초과하면 형광체의 발광광을 인출할 수 있는 영역이 좁아져 신틸레이터 패널의 휘도가 저하되는 경우가 있다. 정상부 폭(L4)은 저부 폭(L3)과 동등하거나 작은 편이 바람직하다. 개구부 쪽이 넓은 셀의 형상으로 함으로써 충전되기 쉬워지기 때문이다. 여기에서, 격벽과 기판의 접촉부에 있어서의 격벽의 폭을 L3으로 한다. 또한, 격벽의 최정상부의 폭을 L4로 한다.
격벽의 저부 폭(L3)에 대한 격벽의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L3)는 1.0~50.0인 것이 바람직하다. 이 애스펙트비(L1/L3)가 큰 격벽일수록 격벽에 의해 구획된 1화소당 공간이 넓어 보다 많은 형광체를 함유하는 조성물을 충전할 수 있다.
격벽의 간격(L2)에 대한 격벽의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L2)는 0.5~5.0인 것이 바람직하고, 1.0~5.0인 것이 보다 바람직하다. 이 애스펙트비(L1/L2)가 높은 격벽일수록 고정밀하게 구획된 1화소가 되며, 또한 1화소당 공간에 보다 많은 형광체를 함유하는 조성물을 충전할 수 있다.
격벽의 높이(L1) 및 인접하는 격벽의 간격(L2)은 기판에 대하여 수직인 단면을 크로스섹션 폴리셔 등의 연마 장치에 의해 노출시키고, 주사형 전자현미경(예를 들면, S2400; Hitachi, Ltd.제)으로 단면을 관찰하여 측정할 수 있다.
격벽은 그 강도나 내열성을 높이기 위해서 무기 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 「무기 재료로 이루어지는」이란 엄밀한 의미로 무기물 이외의 성분의 존재를 배제하는 것은 아니며, 원료가 되는 무기물 자체가 함유하는 불순물이나, 격벽의 제조 과정에 있어서 혼입하는 불순물 정도의 무기물 이외의 성분의 존재는 허용된다.
격벽의 영률은 10㎬ 이상인 것이 바람직하다. 영률이 10㎬ 이상이면 격벽의 강도가 높아져 형광체를 함유하는 조성물을 충전할 때에 보다 결손되기 어려워진다. 격벽의 영률은 미소 영역 압입법인 나노인덴테이션법에 의해 측정할 수 있다.
격벽은 유리를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 유리란 규산염을 함유하는 무기 비정질 고체를 말한다. 격벽의 주성분이 유리이면, 격벽의 강도나 고내열이 높아져 형광체를 함유하는 조성물을 충전할 때에 보다 결손되기 어려워진다. 또한, 유리를 주성분으로 하는 것이란, 격벽을 구성하는 재료의 50~100질량%가 유리인 것을 말한다.
기판(4)과 격벽(6) 사이에는 완충층(5)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 완충층을 형성함으로써 격벽의 안정적인 형성이 가능해진다. 완충층을 유리로 형성할 경우에는 열에 의한 변형을 억제하기 위해서 격벽과 같은 조성의 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 신틸레이터 패널은 격벽(6)과 형광체층(7) 사이에 금속을 함유하는 차광층(13)을 갖는 것이 바람직하다. 신틸레이터 패널이 격벽과 형광체층 사이에 금속을 함유하는 차광층을 가짐으로써 인접하는 셀로의 신틸레이션광의 누출을 억제할 수 있다. 차광층은 금속을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속을 주성분으로 하면, 차광층에 차지하는 금속의 비율이 50체적% 이상인 것을 말한다. 차광층 형성법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 CVD법 등의 진공제막법, 도금법 또는 스프레이에 의한 분사법을 들 수 있다. 각 방법에 있어서 마스크를 사용함으로써 셀 내에만 반사층을 형성할 수 있다. 차광층이 함유하는 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 크롬, 금, 은, 구리, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴 또는 납을 들 수 있다. 차광층의 평균 두께는 0.02~1㎛가 바람직하다. 차광층의 평균 두께가 0.02㎛ 미만이면, 신틸레이션광의 누출의 억제 효과나 X선 흡수 효과가 불충분해지기 쉽다. 한편, 1㎛를 초과하면, 형광체층의 체적이 불충분해지기 때문에 신틸레이터 패널의 휘도가 저하되는 경우가 있다.
여기에서 차광층의 평균 두께란 기판에 대하여 수직인 신틸레이터 패널의 단면에 있어서, 무작위로 선택한 10개의 셀의 차광층의 면적을 차광층의 형성 길이로 나눈 값을 말하고, 차광층의 형성 길이란 상기 10개의 셀의 단면에 있어서 차광층과 그 하층(격벽 등)이 접촉하고 있는 부위의 길이의 총 길이를 말한다. 보다 구체적으로는 차광층의 평균 두께는 기판에 대하여 수직인 신틸레이터 패널의 단면을 연마 장치에 의해 노출시켜 주사형 전자현미경으로 단면을 관찰하고, 화상 처리를 하여 산출할 수 있다.
본 발명의 신틸레이터 패널은 격벽(6)과 무기 재료를 함유하는 형광체층(7) 사이에 금속 산화물을 함유하는 반사층(14)을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 격벽과 형광체층 사이에 반사층을 갖는 것이란, 예를 들면 형광체층과 접하는 기판 및 격벽의 표면에 반사층이 형성되어 있는 상태를 말한다. 반사층은 금속 산화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물을 주성분으로 하는 것이란 반사층에 차지하는 금속 산화물의 비율이 50체적% 이상인 것을 말한다. 신틸레이터 패널이 격벽과 형광체층 사이에 금속 산화물을 함유하는 반사층을 가짐으로써 기판 및 상기 기판 상에 재치된 격벽의 반사율을 적합한 것으로 제어할 수 있다.
반사층 형성 방법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 CVD법 등의 진공제막법, 도금법, 스프레이에 의한 분사법, 또는 스크린 인쇄법을 들 수 있다. 각 방법에 있어서 마스크를 사용함으로써 셀 내에만 반사층을 형성할 수 있다. 스크린 인쇄의 경우에는 패턴 인쇄에 의해 셀 내에만 반사층 페이스트를 충전해도 격벽 정상부를 포함한 전체면에 반사층 페이스트를 인쇄한 후, 격벽 정상부의 반사층 페이스트를 스퀴지로 제거해도 상관없다.
또한, 이 경우 등방적 압력에 의해 상기 금속 산화물을 함유하는 조성물을 충전하고 나서 소성함으로써 반사층을 형성해도 상관없다. 등방적 압력에 의해 조성물을 충전함으로써 격벽의 결손을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 고압에 의해 막을 보다 치밀하게 성형할 수 있기 때문에 반사층의 반사율이 향상된다. 반사층의 평균 두께는 5~20㎛인 것이 바람직하다. 반사층의 평균 두께는 차광층의 평균 두께와 마찬가지의 방법으로 산출할 수 있다. 반사층의 평균 두께가 5㎛ 미만이면, 반사율이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 두께가 20㎛를 초과하면, 형광체층의 체적이 불충분해지기 때문에 신틸레이터 패널의 휘도가 저하되는 경우가 있다.
반사층이 함유하는 금속 산화물은 보다 적합한 반사율을 달성하기 위하여 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 산화물에 의해 구성되는 반사층은 적절한 반사율을 갖는 점에서 바람직하다.
등방적 압력에 의해 셀에 형광체 등의 무기 재료를 함유하는 조성물을 충전할 때에 상기 차광층(13), 반사층(14)이 탈락하지 않도록 보호층(15)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 차광층(13)과 보호층(15)을 형성할 경우, 보호층은 차광층을 형성 후, 차광층(13)과 형광체층(7) 사이에 형성된다. 반사층(14)과 보호층(15)을 형성할 경우, 보호층은 반사층을 형성 후, 반사층과 형광체층(7) 사이에 형성된다. 차광층(13), 반사층(14), 보호층(15) 모두를 형성할 경우에는 차광층, 반사층, 보호층의 순서로 형성하는 것이 바람직하다. 보호층의 재질로서는 유리, SiO2, 수지와 같이 얇아도 치밀하며 강도가 있고, 반응성이 낮은 물질을 들 수 있다. 후처리 공정에서의 열부하가 클 경우에는 유리, SiO2 등 무기물이 사용되는 것이 바람직하다. 한편, 유기물의 경우에는 수지의 폴리파라크실릴렌은 반응성이 낮아 보다 바람직하다.
보호층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 진공제막법, 도금법, 또는 스프레이 분무법을 들 수 있지만, 보다 치밀한 막을 형성하기 위해서 진공제막법이 바람직하다. 막의 두께가 두꺼워지면 셀에 충전되는 무기 재료를 함유하는 조성물의 양이 줄기 때문에 차광층, 반사층의 탈락이 없는 범위에서 가장 얇아지도록 형성되는 것이 바람직하고, 폴리파라크실릴렌은 1~5㎛ 형성되는 것이 바람직하다.
격벽을 형성하는 방법으로서 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 형상의 제어가 용이하기 때문에 감광성 페이스트법이 바람직하다.
유리를 주성분으로 하는 격벽은, 예를 들면 기판의 표면에 유리 분말을 함유하는 감광성 페이스트를 도포하여 도포막을 얻는 도포 공정과, 도포막을 노광 및 현상하여 격벽의 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과, 패턴을 소성하여 격벽 패턴을 얻는 소성 공정에 의해 형성할 수 있다. 유리를 주성분으로 하는 격벽을 제조하기 위해서는 도포 공정에서 사용하는 유리 분말 함유 페이스트 중의 무기 성분의 50~100질량%가 유리 분말일 필요가 있다.
유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 유리 분말은 소성 온도에서 연화되는 유리가 바람직하고, 연화 온도가 700℃ 이하인 저연화점 유리가 보다 바람직하다.
연화 온도는 시차열 분석 장치(예를 들면, 차동형 시차열 저울 TG8120; Rigaku Corporation제)를 사용하여 샘플을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외부 삽입하여 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선 시차열 분석 장치를 사용하여 알루미나 분말을 표준 시료로 하여 실온으로부터 20℃/분으로 승온하고, 측정 샘플이 되는 무기 분말을 측정하여 DTA 곡선을 얻는다. 그리고 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외부 삽입하여 구한 연화점(Ts)을 연화 온도로 할 수 있다.
저연화점 유리를 얻기 위해서는 유리를 저연화점화하기 위해서 유효한 화합물인 산화납, 산화비스무스, 산화아연 및 알칼리 금속의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 사용할 수 있지만, 알칼리 금속의 산화물을 사용하여 유리의 연화 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 여기에서 알칼리 금속이란 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 말한다.
저연화점 유리에 차지하는 알칼리 금속 산화물의 비율은 2~20질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 산화물의 비율이 2질량% 미만이면, 연화 온도가 높아져 소성 공정을 고온에서 행할 필요가 발생해버려 격벽에 결함이 생기기 쉽다. 한편, 알칼리 금속 산화물의 비율이 20질량%를 초과하면 소성 공정에 있어서 유리의 점도가 과도하게 저하되어 얻어지는 격자형상의 소성 후 패턴의 형상에 변형이 생기기 쉽다.
또한, 저연화점 유리는 고온에서의 점도를 최적의 것으로 하기 위해서 산화아연을 3~10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 저연화점 유리에 차지하는 산화아연의 비율이 3질량% 미만이면, 고온에서의 점도가 높아진다. 한편, 산화아연의 함유량이 10질량%를 초과하면, 저연화점 유리의 제조 비용이 높아진다.
또한, 저연화점 유리는 안정성, 결정성, 투명성, 굴절률 또는 열팽창 특성의 조정을 위해서 산화규소, 산화붕소, 산화알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 알칼리 토류 금속이란 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 말한다. 바람직한 저연화점 유리의 조성 범위의 일례를 이하에 나타낸다.
알칼리 금속 산화물: 2~20질량%
산화아연: 3~10질량%
산화규소: 20~40질량%
산화붕소: 25~40질량%
산화알루미늄: 10~30질량%
알칼리 토류 금속 산화물: 5~15질량%.
유리 분말을 포함하는 무기 분말의 입자 지름은 입도 분포 측정 장치(예를 들면, MT3300; Nikkiso Co., Ltd.제)를 사용하여 측정을 할 수 있다. 보다 구체적으로는 물을 채운 입도 분포 측정 장치의 시료실에 무기 분말을 투입하고, 300초간 초음파 처리를 행하고 나서 측정을 할 수 있다.
저연화점 유리 분말의 50% 체적 평균 입자 지름(이하, 「D50」)은 1.0~4.0㎛인 것이 바람직하다. D50이 1.0㎛ 미만이면, 유리 분말이 응집하여 균일한 분산성이 얻어지지 않게 되어 페이스트의 유동 안정성이 저하된다. 한편, D50이 4.0㎛를 초과하면, 소성 공정에서 얻어지는 소성 후 패턴의 표면 요철이 커져 사후적으로 격벽이 파쇄되는 원인이 되기 쉽다.
유리 분말 함유 페이스트는 소성 공정에 있어서의 격자형상 패턴의 수축률의 제어나, 최종적으로 얻어지는 격벽의 형상 유지를 위해서 저연화점 유리 이외에 연화 온도가 700℃를 초과하는 고연화점 유리 또는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 산화지르코늄 등의 세라믹스 입자를 필러로서 함유해도 상관없다. 무기 성분 전체에 차지하는 필러의 비율은 유리 분말의 소결이 저해되는 것에 의한 격벽의 강도 저하를 방지하기 위해서 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 필러의 D50은 저연화점 유리 분말과 마찬가지인 것이 바람직하다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트에 있어서는 노광 시의 광산란을 억제하고, 고정밀도의 패턴을 형성하기 위해서 유리 분말의 굴절률 n1과, 유기 성분의 굴절률 n2가 -0.1＜n1-n2＜0.1의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, -0.01≤n1-n2≤0.01의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, -0.005≤n1-n2≤0.005의 관계를 충족시키는 것이 더 바람직하다. 또한, 유리 분말의 굴절률은 유리 분말이 함유하는 금속 산화물의 조성에 따라 적당히 조정할 수 있다.
유리 분말의 굴절률은 베케선 검출법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 성분의 굴절률은 유기 성분으로 이루어지는 도막을 엘립소메트리에 의해 측정함으로써 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 유리 분말 또는 유기 성분의 25℃에서의 파장 436㎚(g선)에 있어서의 굴절률(ng)을 각각 n1 또는 n2로 할 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 감광성 유기 성분으로서는, 예를 들면 감광성 모노머, 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머를 들 수 있다. 여기에서 감광성 모노머, 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머는 활성광선의 조사에 의해 광가교 또는 광중합 등의 반응을 일으켜 화학 구조가 변화하는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 말한다.
감광성 모노머로서는 활성의 탄소-탄소 불포화 2중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 아크릴아미드기를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 광가교의 밀도를 높여 고정밀도의 패턴을 형성하기 위해서 다관능 아크릴레이트 화합물 또는 다관능 메타크릴레이트 화합물이 바람직하다.
감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머로서는 활성의 탄소-탄소 불포화 2중 결합을 가지며, 또한 카르복실기를 갖는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다. 그러한 올리고머 또는 폴리머는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 비닐아세트산 또는 이들의 산 무수물 등의 카르복실기 함유 모노머, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 또는 2-히드록시아크릴레이트를 공중합함으로써 얻어진다. 활성의 탄소-탄소 불포화 2중 결합을 올리고머 또는 폴리머에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 올리고머 또는 폴리머가 갖는 메르캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 말레산 등의 카르복실산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 감광성 모노머 또는 감광성 올리고머를 사용함으로써 소성 공정의 초기에 있어서의 응력을 완화하는 것이 가능한 소성 공정에 있어서 패턴 결손이 어려운 유리 분말 함유 페이스트를 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트는 필요에 따라 광중합 개시제를 함유해도 상관없다. 여기에서 광중합 개시제란 활성광선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포르핀, 과산화벤조인 또는 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합을 들 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트가 감광성 폴리머로서 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유함으로써 현상 시의 알칼리 수용액으로의 용해성이 향상된다. 카르복실기를 갖는 폴리머의 산가는 50~150㎎KOH/g이 바람직하다. 산가가 150㎎KOH/g 이하이면 현상 마진이 넓어진다. 한편, 산가가 50㎎KOH/g 이상이면 알칼리 수용액으로의 용해성이 저하되지 않아 고정밀의 패턴을 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트는 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3개 롤러 또는 혼련기로 균질하게 혼합 분산하여 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트의 점도는 무기 분말, 증점제, 유기용매, 중합 금지제, 가소제 또는 침강 방지제 등의 첨가 비율에 따라 적당히 조정할 수 있지만, 그 범위는 2~200Pa·s가 바람직하다. 예를 들면, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트를 스핀코트법으로 기판에 도포할 경우에는 2~5Pa·s의 점도가 바람직하고, 블레이드 코터법 또는 다이 코터법으로 기판에 도포할 경우에는 10~50Pa·s의 점도가 바람직하다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트를 1회의 스크린 인쇄법으로 도포하여 막두께 10~20㎛의 도포막을 얻을 경우에는 50~200Pa·s의 점도가 바람직하다.
도포 공정은 기판의 표면에 유리 분말 함유 페이스트를 전체면 또는 부분적으로 도포하여 도포막을 얻는 공정이다. 기판으로서는 유리판 또는 세라믹스판 등의 고내열성의 지지체를 사용할 수 있다. 유리 분말 함유 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄법, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터 또는 블레이드 코터를 들 수 있다. 얻어지는 도포막의 두께는 도포 횟수, 스크린의 메쉬 사이즈 또는 페이스트의 점도 등에 따라 조정할 수 있다.
패턴 형성 공정은, 예를 들면 도포 공정에서 얻어진 도포막을 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 도포막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정으로 구성할 수 있다.
노광 공정은 노광에 의해 도포막의 필요한 부분을 광경화시키거나, 또는 도포막의 불필요한 부분을 광분해시켜 도포막의 임의의 부분을 현상액에 가용으로 하는 공정이다. 현상 공정은 노광 후의 도포막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 현상액으로 용해 제거하여 필요한 부분만이 잔존한 격자형상의 소성 전 패턴을 얻는 공정이다.
노광 공정에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등으로 임의의 패턴을 직접 묘화해도 상관없다. 노광 장치로서는, 예를 들면 프록시미티 노광기를 들 수 있다. 노광 공정에서 조사하는 활성광선으로서는, 예를 들면 근적외선, 가시광선 또는 자외선을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다. 또한, 그 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 또는 살균등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 도포막의 두께에 따라 상이하지만 1~100mW/㎠의 출력의 초고압 수은등을 사용하여 0.01~30분간 노광을 하는 것이 통상이다.
현상 공정에 있어서의 현상의 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 스프레이법 또는 브러시법을 들 수 있다. 현상액으로서는 노광 후의 도포막에 있어서의 불필요한 부분을 용해하는 것이 가능한 용매를 적당히 선택하면 좋지만, 물을 주성분으로 하는 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 유리 분말 함유 페이스트가 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유할 경우에는 현상액으로서 알칼리 수용액을 선택할 수 있다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화칼슘 등의 무기 알칼리 수용액 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 들 수 있지만, 소성 공정에 있어서의 제거가 용이한 점에서 유기 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.05~5질량%가 바람직하고, 0.1~1질량%가 보다 바람직하다. 알칼리 농도가 0.05질량% 미만이면, 노광 후의 도포막에 있어서의 불필요한 부분이 충분히 제거되지 않는 경우가 있다. 한편, 알칼리 농도가 5질량%를 초과하면, 격자형상의 소성 전 패턴의 박리 또는 부식의 우려가 있다. 현상 온도는 공정 관리를 용이하게 하기 위해서 20~50℃가 바람직하다.
노광 및 현상에 의한 패턴 형성을 행하기 위해서는 도포 공정에서 도포하는 유리 분말 함유 페이스트가 감광성인 것이 필요하다. 즉, 유리 분말 함유 페이스트가 감광성 유기 성분을 함유할 필요가 있다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트에 차지하는 유기 성분의 비율은 30~80질량%인 것이 바람직하고, 40~70질량%인 것이 보다 바람직하다. 유기 성분이 30질량% 미만이면, 페이스트 중의 무기 성분의 분산성이 저하되어 소성 공정에서 결함이 생기기 쉬워질 뿐만 아니라 페이스트 점도가 높아져 도포성이 저하되고, 또한 페이스트의 안정성도 저하되기 쉽다. 한편, 유기 성분이 80질량%를 초과하면, 소성 공정에 있어서의 격자형상 패턴의 수축률이 커져 결함이 생기기 쉬워진다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 유리 분말은 소성 공정에 있어서 유기 성분을 거의 완전히 제거하여 최종적으로 얻어지는 격벽의 강도를 확보하기 위해서 연화 온도가 480℃ 이상인 것이 바람직하다. 연화 온도가 480℃ 미만이면, 소성 공정에 있어서 유기 성분이 충분히 제거되기 전에 유리 분말이 연화되어버려 소결 후의 유리 중에 유기 성분이 잔존하여 격벽의 착색을 유발하여 신틸레이터 패널의 휘도를 저하시키는 등의 우려가 있다.
소성 공정은 패턴 형성 공정에서 얻어진 격자형상의 소성 전 패턴을 소성하여 유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 유기 성분을 분해 제거하고, 유리 분말을 연화 및 소결시켜 격자형상의 소성 후 패턴, 즉 격벽을 얻는 공정이다. 소성 조건은 유리 분말 함유 페이스트의 조성이나 기판의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 공기, 질소 또는 수소 분위기의 소성로에서 소성할 수 있다. 소성로로서는, 예를 들면 배치식의 소성로 또는 벨트식의 연속형 소성로를 들 수 있다. 소성의 온도는 500~1000℃가 바람직하고, 500~800℃가 보다 바람직하고, 500~700℃가 더 바람직하다. 소성의 온도가 500℃ 미만이면, 유기 성분의 분해 제거가 불충분해진다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 사용할 수 있는 기판이 고내열성 세라믹판 등으로 한정되어버린다. 소성의 시간은 10~60분간이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 격벽을 갖는 기판에 대하여 상술한 충전 방법에 의해 셀 내에 형광체를 충전함으로써 본 발명의 신틸레이터 패널이 얻어진다.
실시예
이하에 본 발명을 그 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(유리 분말 함유 격벽 페이스트의 원료)
감광성의 유리 분말 함유 페이스트의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
감광성 모노머 M-1: 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트
감광성 모노머 M-2: 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트
감광성 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30의 질량비로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000; 산가 100)
광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1(IC369; BASF Corp.제)
중합 금지제: 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])
자외선 흡수제 용액: Sudan IV(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.제)의 γ-부티로락톤 0.3질량% 용액
점도 조정제: 플로우논 EC 121(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)
용매: γ-부티로락톤(Mitsui Chemicals, Inc.제)
저연화점 유리 분말: SiO2 27질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, Li2O 7질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 23질량%, 굴절률(ng) 1.56, 유리 연화 온도 588℃, 열팽창계수 70×10-7(K-1), 평균 입자 지름 2.3㎛
고연화점 유리 분말: SiO2 30질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 27질량%, 굴절률(ng) 1.55, 연화 온도 790℃, 열팽창계수 32×10-7(K-1), 평균 입자 지름 2.3㎛.
(유리 분말 함유 격벽 페이스트의 제작)
4질량부의 감광성 모노머 M-1, 6질량부의 감광성 모노머 M-2, 24질량부의 감광성 폴리머, 6질량부의 광중합 개시제, 0.2질량부의 중합 금지제 및 12.8질량부의 자외선 흡수제 용액을 38질량부의 용매에 온도 80℃에서 가열 용해했다. 얻어진 용액을 냉각한 후, 9질량부의 점도 조정제를 첨가하여 유기 용액 1을 얻었다. 얻어진 유기 용액 1을 유리판에 도포하여 건조함으로써 얻어진 유기 도막의 굴절률(ng)은 1.555이었다.
50질량부의 유기 용액 1에 40질량부의 저연화점 유리 분말 및 10질량부의 고연화점 유리 분말을 첨가한 후, 3개 롤러 혼련기로 혼련하여 유리 분말 함유 페이스트를 얻었다.
(반사층 페이스트의 원료)
반사층 페이스트의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
필러: 산화티탄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제)
바인더 용액: 5질량%의 에틸셀룰로오스(Dow Chemical Japan Limited제) 및 95질량%의 터피네올(Nippon Terpene Chemicals, Inc.제)의 혼합 용액
모노머: 30질량%의 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 70질량%의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(모두 TOAGOSEI CO., LTD.제)의 혼합물
중합 개시제: 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제).
(반사층 페이스트의 제작)
50질량부의 필러, 45질량부의 바인더 용액, 4.5질량부의 모노머 및 1.5질량부의 중합 개시제를 3개 롤러 혼련기로 혼련하여 반사층 페이스트를 얻었다.
(완충층 페이스트의 원료)
완충층 페이스트의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
필러: 실리카(Admatechs Company Limited제)
저연화점 유리 분말: 유리 분말 함유 격벽 페이스트와 같은 것이 사용된다.
바인더 용액: 5질량%의 에틸셀룰로오스(Dow Chemical Japan Limited제) 및 95질량%의 터피네올(Nippon Terpene Chemicals, Inc.제)의 혼합 용액
모노머: 30질량%의 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 70질량%의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(모두 TOAGOSEI CO., LTD.제)의 혼합물
중합 개시제: 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40;Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제).
(완충층 페이스트의 제작)
10질량부의 필러, 40중량부의 저연화점 유리, 30중량부의 바인더 용액, 18질량부의 모노머 및 2질량부의 중합 개시제를 3개 롤러 혼련기로 혼련하여 완충층 페이스트를 얻었다.
(완충층·격벽의 형성)
기판으로서 125㎜×125㎜×0.7㎜의 소다 유리판을 사용했다. 기판의 표면에 완충층 페이스트를 #300메쉬의 스크린으로 인쇄하고, 150℃에서 30분 건조하여 완충층을 얻었다. 그 위에 유리 분말 함유 격벽 페이스트를 건조 후의 두께가 500㎛가 되도록 다이 코터로 도포하여 건조하여 유리 분말 함유 페이스트의 도포막을 얻었다. 이어서, 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 194㎛, 선폭 20㎛의, 격자형상 개구부를 갖는 크롬마스크)를 통해 유리 분말 함유 격벽 페이스트의 도포막을 초고압 수은등을 사용하여 500mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포막은 0.5질량%의 에탄올아민 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 격자형상의 소성 전 패턴을 얻었다. 얻어진 격자형상의 소성 전 패턴을 공기 중 585℃에서 15분간 소성하여 유리를 주성분으로 하는 격자형상의 격벽을 형성했다. 격벽의 높이(L1)는 350㎛, 격벽의 간격(L2)은 194㎛, 격벽의 저부 폭(L3)은 35㎛, 격벽의 정상부 폭(L4)은 20㎛, 격벽의 영률은 20㎬이었다.
(반사층의 형성)
얻어진 격자형상의 격벽의 표면에 반사층 페이스트를 인쇄하고, 5분간 정치하고 나서 부착된 반사층 페이스트를 경도 80°의 스퀴지로 긁어냈다. 그 후에 80℃ 및 130℃의 열풍 오븐에서 각각 30분씩 건조하고, 격벽의 표면 및 기판 상의 격벽이 형성되어 있지 않은 부분에 반사층을 형성했다.
(무기 재료를 함유하는 조성물의 원료)
무기 재료를 함유하는 조성물의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
무기 재료 1: CsI:Tl 분말(시판된 단결정을 그라인더로 분말화하고, 메쉬를 통과시켜 조대 입자와 미소 입자를 제거한 것)의 프레스 성형막
무기 재료 2: CsI:Tl(시판된 단결정을 와이어 소우로 두께 500㎛로 박막 가공한 것)
무기 재료 3: NaI:Tl(시판된 단결정을 와이어 소우로 두께 500㎛로 박막 가공한 것)
무기 재료 4: SrI2:Eu(시판된 단결정을 와이어 소우로 두께 500㎛로 박막 가공한 것)
무기 재료 5: Gd2O2S:Tb(시판된 분말(NICHIA CORPORATION제) 바인더 용액: 30질량%의 에틸셀룰로오스 및 70질량%의 벤질알코올의 혼합 용액.
(무기 재료를 함유하는 조성물의 제작)
무기 재료 1에 대해서는 우선 두께 약 1㎜의 고무 시트를 충전 면적보다 크게 잘라내 고무 프레임으로 하여 SUS판 위에 올리고, 잘라낸 프레임 내에 CsI:Tl 분말(시판된 단결정을 그라인더로 분말화하고, 메쉬를 통과시켜 조대 입자와 미소 입자를 제거한 것)을 놓아 약 1㎜의 두께가 되도록 평평하게 고르게 한다. SUS판, 고무 프레임, CsI:Tl 분말마다 매개물인 플라스틱제의 자루(Hiryu BN타입; Shiro industry Co.제)에 넣어 진공 포장기(TOSPACK V-280; TOSEI CORPORATION제)로 진공도 -90㎪ 이하에서 30초간 진공 처리한 후, 열용착하여 밀폐했다. 이 플라스틱제의 자루를 등방압 프레스 장치(Kobe Steel, Ltd.제)에 세팅하고, 압력 전달 매체의 물을 통해 가장 외측에 위치하는 매개물인 플라스틱제의 자루의 표면에 분위기 온도 28℃, 초기 압력 0.1㎫로 등방적 압력을 작용시키고, 즉시 100㎫/분의 속도로 등방적 압력을 승압했다. 4분 후, 소정의 압력(이하, 「유지 압력」)인 200㎫에 도달한 후, 5분간 등방적 압력을 유지했다. 이어서, 300㎫/분의 속도로 감압하고, 장치로부터 플라스틱제의 자루를 인출했다. 이어서, 플라스틱제의 자루로부터 SUS판, 고무 프레임, CsI:Tl 프레스 성형막을 인출하고, CsI:Tl 프레스 성형막을 고무 프레임, SUS판으로부터 분리하여 무기 재료 1로 했다.
무기 재료 2~4는 그대로 각각을 함유하는 조성물로 했다. 무기 재료 5는 시판된 Gd2O2S:Tb를 80중량%, 바인더 용액을 20중량% 계량하고, 스패튤라로 섞은 후, 3개 롤러로 혼련하여 페이스트로 하여 무기 재료 5를 함유하는 조성물 페이스트로 했다.
(실시예 1)
무기 재료 2를 함유하는 조성물(즉, 무기 재료 2)을 격벽에 의해 구획된 셀의 개구면에 배치하고, 그것을 매개물인 플라스틱제의 자루(Hiryu BN타입; Shiro industry Co.제)에 넣고, 진공 포장기(TOSPACK V-280;TOSEI CORPORATION제)로 30초간 진공 처리한 후, 열용착하여 밀폐했다. 이때의 진공도는 -91㎪이었다. 이 플라스틱제의 자루를 등방압 프레스 장치(Kobe Steel, Ltd.제)에 세팅하고, 압력 전달 매체의 물을 통해 가장 외측에 위치하는 매개물인 플라스틱제의 자루의 표면에 분위기 온도 28℃, 초기 압력 0.1㎫로 등방적 압력을 작용시키고, 즉시 100㎫/분의 승압 속도로 등방적 압력을 승압했다. 4분 후, 소정의 압력(이하, 「유지 압력」)인 100㎫에 도달한 후, 5분간 등방적 압력을 유지하고, 셀에 무기 재료 2를 함유하는 조성물을 충전하여 신틸레이터 패널 1을 제작했다. 또한, 반사층은 스크린 인쇄법에 의해 인쇄 후 스퀴지로 격벽 정상부의 잉여인 페이스트를 제거, 건조하여 두께 12㎛로 형성했다.
제작한 신틸레이터 패널을 매개물인 플라스틱제의 자루로부터 인출하여 광학현미경(KEYENCE CORPORATION제)으로 격벽의 외관을 관찰했지만, 갈라짐이나 흠집과 같은 이상은 확인되지 않았다.
또한, 동일 조건에서 별도 제작한 신틸레이터 패널에서 잉여의 조성물을 제거한 후, 기판에 대하여 수직 방향으로 할단한 후, 할단면을 이온미링법으로 연마해서 기판에 대하여 수직인 단면을 노출시키고, 도전 처리(Pt코팅)하여 측정 시료를 제작했다. 그 후, 전계방사형 주사전자현미경 S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용하여 단면 화상을 취득했다. 얻어진 화상에 대하여 셀 내부에 있어서의 무기 재료를 함유하는 조성물의 부분과 공극 부분을 2값화에 의해 구별하고, 무기 재료를 함유하는 조성물의 부분의 비율을 화상 해석에 의해 구하여 충전율을 측정했다. 셀 내부란 격벽 또는 차광층, 반사층, 보호층, 완충층과, 상기 셀 좌우의 격벽 정상부를 연결한 선분에 의해 둘러싸인 영역이다. 또한, 측정 오차를 가능한 한 배제하기 위해서 무작위로 선택한 3셀에 대하여 각각 화상 해석을 해서 산출한 평균값을 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전율로 했다.
그 후, DVC형의 EBSD(TSL사제)를 탑재한 JSM-6500F(JEOL Ltd.제)를 사용하여 EBSD법에 의해 단면결정 방위화상을 취득했다. 얻어진 화상에 있어서 부속된 소프트웨어를 사용하여 해석하고, 무기 재료의 결정 방위의 차가 5° 이상인 각도를 갖는 폐쇄된 경계를 입계, 입계에 의해 둘러싸인 범위를 입형으로 하여 검출했다. 검출한 입형에 대하여 최대 장경을 구하여 세로형, 가로형을 판정했다.
또한, 제작한 신틸레이터 패널 1을 FPD(PaxScan 3030; Varian, Inc.제)에 세팅하고, 방사선 검출기를 제작했다. 방사선 검출기에 대하여 신틸레이터 패널의 기판측으로부터 관전압 60kVp의 X선을 조사하고, 형광체층으로부터의 발광량을 FPD로 검출하여 신틸레이터 패널의 휘도값을 얻었다. 또한, 신틸레이터 패널 1의 화상 선예도 MTF(Modulation Transfer Function)를 직사각형파 차트의 촬영 화상으로부터 얻어진 강도 신호를 푸리에 변환하여 공간 주파수 2㎜/lp의 MTF값을 얻었다. 이들 휘도값, MTF값을 비교예 1에 기재된 신틸레이터 패널에 대한 비율로 하여 표 2의 휘도[%], MTF[%]를 얻었다. 신틸레이터 패널 1의 휘도 및 MTF는 모두 양호했다.
(실시예 2~5)
등방적 압력을 작용시키는 조건을 표 1과 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
등방적 압력을 작용시키는 조건을 표 1과 같이 변경(등방압 프레스 장치의 압력 전달 매체는 미리 150℃까지 가온해 둔 실리콘 오일)한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
매개물을 두께 100㎛의 금속박 캡슐(금속박 캡슐 봉입 장치(Kobe Steel, Ltd.)로 밀폐)로 변경하고, 등방적 압력을 작용시키는 조건을 표 1과 같이 변경(등방압 프레스 장치의 압력 전달 매체는 300℃의 아르곤 가스)한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8~10)
격벽 형상을 표 1과 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 격벽의 높이(L1)는 유리 분말 함유 페이스트의 도포막의 두께에 따라 격벽의 간격(L2) 및 격벽의 정상부 폭(L4)은 포토마스크의 피치 및 선폭에 따라, 격벽의 저부 폭(L3)은 노광량에 따라 각각 조정할 수 있다.
(실시예 11~12)
무기 재료를 함유하는 조성물을 표 1의 것으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
무기 재료 2를 함유하는 조성물(즉, 무기 재료 2)을 격자형상의 격벽에 의해 구획된 셀의 개구면에 배치한 것을 RIP 장치(Kobe Steel, Ltd.제)의 스테이지에 재치하고, 압착하여 30초간 진공 처리한 후, 표 1에 기재된 조건에서 등방적 압력을 작용시켜 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
유지 압력을 400㎫로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
격벽 표층을 표 1과 같이 변경한 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 보호층은 반사층 형성 후, 그 위에 증착 중합에 의해 폴리파라크실릴렌막을 4㎛ 형성했다.
(실시예 16)
격벽 표층을 표 1과 같이 변경한 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 차광층, 반사층, 보호층은 이 순서로 격벽의 셀 내부의 면에 형성하고, 차광층은 스퍼터링에 의해 알루미늄막을 0.4㎛ 형성했다. 반사층, 보호층은 실시예 15와 마찬가지로 형성했다.
(실시예 17)
무기 재료를 함유하는 조성물을 무기 재료 1로 한 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 프레스 성형에 의해 얻어진 박막은 단결정을 박막형상으로 잘라낸 것보다 가소성이 높고, 보다 낮은 압력에서 충전할 수 있으며, 충전율도 97%로 높았다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 1과 마찬가지로 무기 재료 2를 함유하는 조성물(즉, 무기 재료 2)을 격벽에 의해 구획된 셀의 개구면에 배치하고, 그것을 매개물인 플라스틱제의 자루(Hiryu BN타입; Shiro industry Co.제)에 넣어 진공 포장기(TOSPACK V-280;TOSEI CORPORATION제)로 10초간 진공 처리한 후, 열용착하여 밀폐했다. 이때의 진공도는 -50㎪이었다. 그 외에는 실시예 14와 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
무기 재료 5를 함유하는 조성물로 이루어지는 페이스트를 표 1에 기재된 격벽에 의해 구획된 셀의 개구면에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 150℃에서 30분 건조시켰다. 그 후, 격벽 정상부의 무기 재료 5를 스패튤라로 긁어내어 무기 재료 5 충전 기판으로 했다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다.
(비교예 2~3)
무기 재료 2를 함유하는 조성물(즉, 무기 재료 2)을 격벽에 의해 구획된 셀의 개구부에 배치하고, 1축 프레스기(TOHO SEISAKUSHO CO., LTD.제)의 스테이지에 세팅했다. 등방적 압력이 아니라 셀의 개구면에 대하여 수직 상방으로부터 1축적인 압력을 표 1에 기재된 조건에서 작용시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 비교예 2에서는 전체면에 격벽 흠집, 기판 갈라짐이 생기고, 비교예 3에서도 일부에 격벽 흠집, 기판 갈라짐이 생겨 휘도, MTF의 측정은 불가능했다.
(비교예 4)
무기 재료 2를 함유하는 조성물(즉, 무기 재료 2)을 격벽에 의해 구획된 셀의 개구부에 배치하고, 1축 프레스기(TOHO SEISAKUSHO CO., LTD.제)의 스테이지에 세팅했다. 또한, 스테이지를 150℃까지 승온하고, 등방적 압력이 아니라 셀의 개구면에 대하여 수직 상방으로부터 1축적인 압력으로 가압했다. 표 1에 기재된 조건에서 작용시킨 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 행했다. 비교예 4에서는 일부에 격벽 흠집, 기판 붕괴가 생겨 휘도, MTF의 측정은 불가능했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명은, 예를 들면 의료 진단 장치 또는 비파괴 검사기기 등에 사용되는 방사선 검출기를 구성하는 표시 부재인 신틸레이터 패널의 제조 방법으로서 유용하다.
1 : 방사선 검출기 2 : 신틸레이터 패널
3 : 출력 기판 4 : 기판
5 : 완충층 6 : 격벽
7 : 형광체층 8 : 격막층
9 : 광전 변환층 10 : 출력층
11 : 기판 12 ; 전원부
13 : 차광층 14 : 반사층
15 : 보호층 16 : 조성물
17 : 세로형의 입형 18 : 가로형의 입형

Claims (16)

  1. 격벽으로 구획된 셀에 등방적 압력에 의해 무기 재료를 함유하는 조성물을 충전하는 표시 부재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 격벽이 유리를 주성분으로 하는 표시 부재의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표시 부재가 상기 격벽과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이에 반사층을 갖고, 그 반사층은 금속 산화물을 주성분으로서 함유하는 표시 부재의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표시 부재가 상기 격벽과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이에 차광층을 갖고, 그 차광층은 금속을 주성분으로서 함유하는 표시 부재의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 표시 부재가 상기 반사층과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이, 또는 상기 차광층과 상기 무기 재료를 함유하는 조성물 사이에 보호층을 갖는 표시 부재의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 등방적 압력에 의한 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전이 상기 셀과, 무기 재료를 함유하는 조성물을 진공 포장하여 행하는 표시 부재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 재료를 함유하는 조성물이 박막형상이며, 그 박막형상의 조성물을 셀의 개구면에 배치하여 충전하는 표시 부재의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 박막형상의 조성물이 무기 재료를 함유하는 조성물을 프레스 성형함으로써 얻어지는 표시 부재의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 박막형상의 조성물이 등방적 압력에 의해 프레스 성형함으로써 얻어지는 표시 부재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 등방적 압력에 의한 프레스 성형이 무기 재료를 함유하는 조성물을 진공 포장하여 행하는 표시 부재의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 재료가 형광체를 함유하는 표시 부재의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 형광체가 가소성을 갖는 표시 부재의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표시 부재는 신틸레이터 패널인 표시 부재의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 표시 부재에 있어서,
    상기 등방적 압력에 의해 셀에 충전된 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전율이 75% 이상인 표시 부재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 등방적 압력에 의해 셀에 충전된 무기 재료를 함유하는 조성물의 충전율이 95% 이상인 표시 부재.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 등방적 압력에 의해 무기 재료를 함유하는 조성물을 세로로 긴 형상으로 충전하는 표시 부재.
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