CN117120876A

CN117120876A - 闪烁体和放射线检测器

Info

Publication number: CN117120876A
Application number: CN202280024971.2A
Authority: CN
Inventors: 羽豆耕治; 山原圭二; 黑泽俊介; 吉川彰
Original assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2023-11-24
Also published as: WO2022202500A1; EP4317362A1; US20240019592A1; US12044812B2; JP6952314B1; EP4317362A4; JP2022151064A

Abstract

本发明是一种闪烁体，具有由下述通式(1)表示的组成，至少含有La作为取代元素A，进一步含有活化剂元素B，上述活化剂元素B由Ce构成，闪烁体1摩尔中含有的上述取代元素A的合计摩尔含量为0.00001摩尔～0.05摩尔，该闪烁体具有钙钛矿型的晶体结构，该闪烁体的厚度为1.9mm时，波长800nm的光的直线透射率为30％以上。QM_xO_3y···(1)(上述通式(1)中，Q为选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素；M为Hf；Q和M可以分别以20摩尔％以下的比例被其他元素取代；x和y分别满足0.5≤x≤1.5和0.7≤y≤1.5。)。

Description

闪烁体和放射线检测器

技术领域

本发明涉及用于在高计数率放射线检测装置用、例如正电子放射断层摄影(PET)装置用中，对于γ射线等放射线的闪烁检测器的闪烁体。

背景技术

作为用于检测放射线的代表性闪烁体，已知有Lu₂SiO₅、Gd₃(Ga，Al)₅O₁₂、Gd₂Si₂O₇等。在本领域的研究开发中，以这些化合物的结构为基础，通过用同族原子取代母体原子的方法或与发光中心原子一起共添加价数不同的杂质原子等方法，谋求了闪烁体特性的改善(专利文献1～3)。

近年来，随着硅光电倍增器的普及，为了提高时间分辨率带来的空间分辨率，要求荧光衰减时间(DT)短的闪烁体，例如报告了通过使用添加了Ca的原硅酸镥盐系闪烁体，DT成为30～40ns左右(专利文献2)。

另外，作为显示更短DT的闪烁体，报告了SrHfO₃、BaHfO₃等铪酸盐系闪烁体(非专利文献1和2)。由于这些闪烁体具有Lu、Hf等原子序数大的元素，因此有效原子序数大至63～64，密度也高达7.5g/cm³以上，因此具有高的放射线阻止能力。另外，这些闪烁体没有潮解性且容易处置。

另一方面，另外作为DT非常短的闪烁体，例如报告了Cs₂ZnCl₄(专利文献4和非专利文献3)、添加Ce的LaBr₃(非专利文献4)等，但这些闪烁体的有效原子序数是Cs₂ZnCl₄、LaBr₃均小至48，密度也是Cs₂ZnCl₄低至3g/cm³，LaBr₃低至5.3g/cm³左右，因此放射线阻止能力低。另外，LaBr₃等卤化物系闪烁体大多潮解性高且难以处置。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5674385号公报

专利文献2：日本特开2016－56378号公报

专利文献3：日本特开2015－151535号公报

专利文献4：日本特开2014－13216号公报

非专利文献

非专利文献1：Scintillation Properties of SrHfO3:Ce3+and BaHfO3:Ce3+Ceramics,E.V.van Loef,W.M.Higgins,J.Glodo,C.Brecher,A.Lempicki,V.Venkataramani,W.W.Moses,S.E.Derenzo,and K.S.Shah,IEEE Transactions onNuclear Science,54,741-743(2007).

非专利文献2：BaHfO3:Ce sintered ceramic scintillators,A.Grezer,E.Zych,and L.Lepinski,Radiation Measurements,45,386-388(2010).

非专利文献3：X-ray detection capability of a Cs2ZnCl4 single-cryst alscintillator,Natsuna Yahaba,Masanori Koshimizu,Yan Sun,Takayuki Yanagida,Yutaka Fujimoto,Rie Haruki,Fumihiko Nishikido,Shunji Kish imoto,and KeisukeAsai,Applied Physics Express,7,062602(2014).

非专利文献4：E.V.D.van Loef,P.Dorenbos,C.W.E.van Eijk,K.W.Kr.amer,H.U.G.udel,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A,486,254-258(2002).

发明内容

闪烁体用于非破坏检查、工业领域、医疗领域等的设备，但均要求显示良好的透光性、光输出更高、衰减时间短的闪烁体。

本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有适量特定元素的铪酸盐系闪烁体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明在任意的实施方式中包含以下内容。

[1]

一种闪烁体，其具有由下述通式(1)表示的组成，

至少含有选自Na、Cd、Pb、Tl、Sm和La中的1种以上的元素作为取代元素A，

闪烁体1摩尔中含有的上述取代元素A的合计摩尔含量为0.00001摩尔～0.05摩尔，

上述闪烁体具有钙钛矿型的晶体结构，

该闪烁体的厚度为1.9mm时，波长800nm的光的直线透射率为30％以上。

QM_xO_3y···(1)

(上述通式(1)中，Q为选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素；M为Hf；Q和M可以分别以20摩尔％以下的比例被其他元素取代；

x和y分别满足0.5≤x≤1.5和0.7≤y≤1.5。)

[2]

根据[1]所述的闪烁体，其中，至少含有La作为上述取代元素A。

[3]

根据[1]或[2]所述的闪烁体，其中，进一步含有选自Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Er和Yb中的1种以上的元素作为活化剂元素B。

[4]

根据[3]所述的闪烁体，其中，将闪烁体1摩尔中含有的上述取代元素A的合计摩尔含量设为a，将上述活化剂元素B的合计摩尔含量设为b时，a+b为0.0055摩尔～0.024摩尔。

[5]

根据[3]或[4]所述的闪烁体，其中，将闪烁体1摩尔中含有的上述取代元素A的合计摩尔含量设为a，将上述活化剂元素B的合计摩尔含量设为b时，[a+(b×1.8)]为，0.006摩尔～0.03摩尔。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的闪烁体，其为单晶或烧结体。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的闪烁体，其为柱形状、平面板形状或曲面板形状，高度为1mm以上。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的闪烁体，其中，该闪烁体的厚度为1.9mm时，波长390nm的光的直线透射率为3％以上。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的闪烁体，其中，荧光衰减时间为20ns以下。

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的闪烁体，其中，照射γ射线时，将荧光强度的最大值设为100％，从荧光强度达到最大值的时刻起100ns后的时刻的荧光强度为3％以下。

[11]

一种放射线检测器，其具备[1]～[10]中任一项所述的闪烁体。

[12]

一种放射线检查装置，其具备[11]所述的放射线检测器。

[13]

一种闪烁体的制造方法，包括：

原料混合工序，将原料混合而得到原料混合物，以及

合成工序，对该原料混合物进行热处理而得到合成粉；

上述原料至少含有纯度99.0摩尔％以下的HfO₂；

上述闪烁体是由下述通式(1)表示的闪烁体，

上述闪烁体具有钙钛矿型的晶体结构，

QM_xO_3y···(1)

x和y分别满足0.5≤x≤1.5和0.7≤y≤1.5。)

[14]

根据[13]所述的闪烁体的制造方法，其中，进一步包括：

加压成型工序，对上述合成粉进行加压成型而得到加压成型体；以及，

煅烧工序，对上述加压成型体进行煅烧而得到煅烧物。

[15]

根据[13]所述的闪烁体的制造方法，其中，进一步包括：

加压成型工序，对上述合成粉进行加压成型而得到加压成型体；

煅烧工序，对上述加压成型体进行煅烧而得到煅烧物；以及

退火工序，在上述煅烧工序后对上述煅烧物进行退火。

根据本发明，能够提供显示良好的透光性、光输出高、衰减时间短的闪烁体及其制造方法。另外，通过使用该闪烁体，能够提供光检测效率高的放射线检测器以及放射线检查装置。

附图说明

图1是表示实施例中得到的闪烁体的a+b的值与厚度1.9mm时的波长800nm的光的直线透射率的关系的图表。

图2是表示实施例中得到的闪烁体的[a+(b×1.8)]的值与厚度1.9mm时的波长390nm的光的直线透射率的关系的图表。

图3是表示实施例中得到的闪烁体的直线透射率光谱的图表。

图4是表示实施例中得到的闪烁体的荧光衰减波形的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明，但这些说明为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明只要不超出其主旨，则不限定于这些内容。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围，“A～B”是指A以上且B以下。

[闪烁体]

作为本发明的一个实施方式的闪烁体(以下也简称为“闪烁体”)由下述通式(1)表示。

QM_xO_3y···(1)

上述通式(1)中，Q为选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，M为Hf，

Q和M可以分别以20摩尔％以下的比例被其他元素取代，

x和y满足0.5≤x≤1.5、0.7≤y≤1.5。

另外，闪烁体的晶体结构优选为钙钛矿型。

Q和M可以分别一部分被其他元素取代。

在Q或M的一部分被其他元素取代的实施方式中，将Q整体或M整体设为100摩尔％，Q或M中分别含有的上述其他元素的合计比例通常为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下。另外，通常为0.0005摩尔％以上。

从晶体结构稳定化的观点和减少荧光衰减时间的观点出发，通式(1)中的x为0.5≤x≤1.5，优选为0.7≤x，更优选为0.9≤x，另外，优选为x≤1.3，更优选为x≤1.1。

从晶体结构稳定化的观点和减少荧光衰减时间的观点出发，通式(1)中的y为0.7≤y≤1.5，优选为0.8≤y，更优选为0.9≤y，另外，优选为y≤1.3，更优选为y≤1.1。

＜Q元素＞

在一个实施方式中，通式(1)中的Q为选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素。从减少荧光衰减时间的观点出发，优选为含有Ba。

在本实施方式中，满足式(1)的QM_xO_3y组成的钙钛矿型化合物中的Q通常是价数为1价、2价或3价且能够以12配位的离子状态存在于晶体中的金属元素，例如为选自K、Rb、Cs、Ra和碱土金属中的1种以上的元素。

从晶体结构稳定化的观点出发，Q优选含有1种以上的碱土类金属元素，更优选为1种以上的碱土类金属元素。

从减少荧光衰减时间的观点出发，Q含有选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，更优选为选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素。

Q含有1种以上的碱土类金属元素时，Q中含有的碱土类金属元素的合计比例通常为50摩尔％以上，优选为60％摩尔以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，另外，可以为100摩尔％，通常为100摩尔％以下。

通过Q含有适当种类和量的碱土元素，可以得到闪烁体的荧光衰减时间减少、晶体结构稳定化等效果。

从减少荧光衰减时间的观点出发，Q优选含有选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，更优选含有Ba。

Q含有Ba时，从减少荧光衰减时间的观点出发，Q中含有的Ba的比例通常为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95％以上，另外，可以为100摩尔％，通常为100摩尔％以下。

Q可以含有2种以上的碱土类金属元素，在本实施方式中，优选含有选自Ca、Sr和Ba中的2种以上的碱土类金属元素。

从减少荧光衰减时间的观点出发，Q至少含有Ba，且进一步含有其他的1种以上的碱土类金属元素。通过Q以适当的量含有2种以上的碱土类金属元素，可以进一步减少闪烁体的荧光衰减时间。

Q含有2种碱土元素Q1和Q2时，从减少荧光衰减时间的观点出发，Q1：Q2(摩尔比)通常为0.01：99.99～99.99：0.01，优选为10：90～95：5，更优选为20：80～80：20，进一步优选为30：70～70：30，特别优选为40：60～60：40的范围。

在Q含有3种以上的碱土类金属元素的实施方式中，从减少荧光衰减时间的观点出发，Q含有Ca、Sr和Ba。对于碱土类金属元素的摩尔含量，将Q整体设为100摩尔％，从晶体结构稳定的观点出发，只要合计为50摩尔％～100摩尔％的范围就没有限制，但各自独立地通常为0.01摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，也可以为30摩尔％以上，通常为99.99摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，也可以为70摩尔％以下。

通过适当调整碱土类金属元素的种类、比率和含量，可以得到显示非常短的荧光衰减时间的闪烁体。

在一个实施方式中，Q的一部分可以被其他元素取代。作为上述其他元素，可举出后述的取代元素A、活化剂元素B以及后述的Zr、Al和Mg。

Q的一部分被其他元素取代时，从晶体结构稳定化的观点出发，将Q整体设为100摩尔％，上述元素的组在Q中所占的比例通常为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下，下限没有特别限制，通常为0.0005摩尔％以上。

应予说明，Q的一部分被其他元素取代时，在本说明书中，Q为特定元素这一记载可以这样重新解读，即，这实质上意味着Q含有特定元素作为主成分。

＜M元素＞

在一个实施方式中，通式(1)中的M为除Q以外的元素，优选为Hf。

在一个实施方式中，满足式(1)的QM_xO_3y组成的钙钛矿型化合物中的M通常在晶体中周围配位6个氧原子，因此由6配位且以2价～6价、优选为3～5价的阳离子的状态存在的金属元素构成，例如以与Q不同的元素为条件，可以使用Mg、Al和属于元素周期表中的第4～第6周期且除镧系元素以外的3～15族的金属元素，例如可以使用选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Ag、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl和Pb中的1种以上的金属元素。

从提高闪烁体整体的电荷平衡的观点出发，构成M的元素优选为能够取得3价～5价、更优选为4价的阳离子状态的金属元素。

另外，从晶体结构稳定化的观点出发，上述金属元素在晶体中的离子状态下的离子半径通常为以上，优选为/>以上，通常为/>以下，优选为/>以下，更优选为/>以下。

从提高闪烁体的放射线检测效率的观点出发，构成M的元素的原子序数越大越优选，通常为20以上，优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上，更进一步优选为60以上，更进一步优选为70以上，上限没有特别限制，但通常为85以下。

从以上观点出发，M的主成分优选为选自Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Pb中的1种以上的元素，更优选为选自Nb、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta、W和Pb中的1种以上的元素，进一步优选为选自Nb、Mo、Hf、Ta、W和Pb中的1种以上的元素。

从晶体结构稳定化和提高放射线检测效率的观点出发，M优选至少含有Hf，更优选为Hf。

在M含有Hf的实施方式中，M中含有的Hf的比例通常为50％摩尔以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，另外，可以为100摩尔％，通常为100摩尔％以下。通过M含有足够比例的Hf，闪烁体整体的有效原子序数变大，放射线阻止能力高，因此可以得到放射线检测效率好的闪烁体。

在一个实施方式中，M可以一部分被其他元素取代。作为上述其他元素，可举出取代元素A、活化剂元素B以及后述的Zr、Al和Mg。

M的一部分被其他元素取代时，从晶体结构稳定化的观点出发，将M整体设为100摩尔％，上述元素的组在M中所占的比例通常为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下，下限没有特别限制，但通常为0.0005摩尔％以上。

应予说明，M的一部分被其他元素取代时，在本说明书中，M为特定元素这一记载可以这样重新解读，即，实质上意味着M含有特定元素作为主成分。

＜取代元素A＞

闪烁体含有取代元素A。通过闪烁体含有取代元素A，可以提高烧结时的密度，得到显示良好的透光性的闪烁体。

取代元素A由选自Na、Cd、Pb、Tl、Sm和La中的1种以上的元素构成。对于闪烁体，从安全性的观点出发，优选含有选自Na、Sm和La中的1种以上的元素作为取代元素A，从晶体结构稳定化的观点出发，更优选含有La，进一步优选取代元素A为La。

在一个实施方式中，取代元素A含有La，取代元素A中含有的La的比例通常为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。

只要能得到显示高透光性的闪烁体，取代元素A可以以任何方式存在于闪烁体中，可以包含在闪烁体整体中。通过GD－MS、ICP发射光谱分析等方法，可以确认取代元素A包含在闪烁体整体中。

在一个实施方式中，取代元素A包含在Q或M中的任一者中或包含在Q和M两者中。确认取代元素A是否包含在Q和M中的方法没有特别限制，可以通过常规方法来确认，例如使用ZAFS、ZANES光谱分析，与参考元素进行光谱比较，由此分析目标元素的电荷状态和周边状态，由此可以确认。

在一个实施方式中，取代元素A的至少一部分以12配位的状态包含在Q中。

将闪烁体整体设为1摩尔，取代元素A的含量通常为0.00001摩尔以上，优选为0.0001摩尔以上，更优选为0.0005摩尔以上，进一步优选为0.001摩尔以上，特别优选为0.003摩尔以上，特别进一步优选为0.004摩尔以上，特别优选为0.005摩尔以上，通常为0.05摩尔以下，优选为0.03摩尔以下，更优选为0.02摩尔以下，进一步优选为0.015摩尔以下，特别优选为0.0125摩尔以下，最优选为0.01摩尔以下。

通过闪烁体含有适当种类和量的取代元素A，可以得到相对密度高且透光性高的闪烁体或烧结体闪烁体。

通过闪烁体含有取代元素A来改善密度和透光性的理由尚未明确，但推测当密度和透光性同时提高时，发生空隙(void)的减少。

＜活化剂元素B＞

由通式(1)表示的闪烁体除了Q、M、O以外，还可以含有其他元素B作为活化剂。在本说明书中，将作为活化剂而含有的元素也称为活化剂元素B。

通过闪烁体含有活化剂元素B，活化剂元素B作为发光中心起作用，可以得到光输出高的闪烁体。

活化剂元素B可以使用除La、Sm以外的稀土元素，优选由选自Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Er和Yb中的1种以上构成。从得到短荧光衰减时间的观点出发，更优选含有Ce。在某些实施方式中，活化剂元素B为Ce。另外，为了得到目标发光光谱，可以通过使用或组合任意元素来调节发光光谱。

通过闪烁体含有适当种类和量的活化剂元素，可以得到根据目的而优化了发光光谱等发光特性的闪烁体。

只要闪烁体显示良好的发光特性，活化剂元素B可以以任何方式存在于闪烁体中，可以包含在闪烁体整体中。通过GD－MS、ICP发射光谱分析等方法，可以确认活化剂元素B包含在闪烁体整体中。

在一个实施方式中，活化剂元素B包含在Q或M中的任一者中或包含在Q和M两者中。确认活化剂元素B是否包含在Q和M中的方法没有特别限制，可以通过常规方法来确认，例如通过使用ZAFS、ZANES光谱分析并与参考元素进行光谱比较来分析目标元素的电荷状态和周边状态，由此可以确定活化剂元素是被Q的位点取代还是被M位点取代。

活化剂元素B的含量没有限制。例如，将闪烁体整体设为1摩尔，通常为0.01摩尔以下，更优选为0.005摩尔以下，进一步优选为0.002摩尔以下。下限没有特别限制，但通常为0.00001摩尔以上，更优选为0.0001摩尔以上。

另外，活化剂元素B包含在Q中时，将Q整体设为1摩尔，活化剂元素B的含量通常为0.0001摩尔～0.05摩尔，优选为0.001摩尔～0.02摩尔，

另外，包含在M中时，将M整体设为1摩尔，活化剂元素B的含量通常为0.00001摩尔以上，通常为0.05摩尔以下，优选为0.01摩尔以下，更优选为0.001摩尔以下。

通过活化剂元素B的含量为上述下限以上，活化剂元素B作为发光中心起作用，可以得到显示良好的发光强度的闪烁体。另外，通过含量为上述上限以下，可以降低发光波段的吸收率，可以得到显示良好的发光强度的闪烁体。

在将闪烁体中含有的取代元素A的合计摩尔含量设为a、将活化剂元素B的合计摩尔含量设为b的情况下，将闪烁体整体设为1摩尔时，闪烁体中的上述a+b的值通常为0.002摩尔以上，优选为0.0055摩尔以上，更优选为0.007摩尔以上，通常小于0.1摩尔，优选小于0.05摩尔，更优选小于0.025摩尔，进一步优选为0.024摩尔以下，特别优选为0.023摩尔以下，特别进一步优选为0.022摩尔以下，最优选为0.02摩尔以下。应予说明，b可以为0摩尔。

通过a+b的值在上述范围，可以降低闪烁体的荧光的散射，可以提供透光性高的闪烁体。

从其他观点出发，将闪烁体整体设为1摩尔时，对于上述a和b，[a+(b×1.8)]的值通常为0.004摩尔以上，优选为0.005摩尔以上，更优选为0.006摩尔以上，通常为0.1摩尔以下，优选为0.05摩尔以下，更优选为0.03摩尔以下，进一步优选为0.025摩尔以下，特别优选为0.023摩尔以下，特别进一步优选为0.022摩尔以下。

通过该值在上述范围，可以减少闪烁体的光的吸收，可以得到透光性高的闪烁体。

a+b和[a+(b×1.8)]的值为上述范围的优选理由推测如下。

即，取代元素A、活化剂元素B都是与Q或M的主成分不同的元素，因此在大多数情况下离子半径不一致。

因此，可以认为，即使在取代元素A和活化剂元素B包含在Q和M中的任一者中的情况下，通过使用适当的量，也可以最大限度地发挥各个元素的效果，并且减少晶体的应变而提高晶体结构的稳定性。

＜杂质＞

(Zr)

由通式(1)表示的闪烁体可以含有Zr作为杂质。Zr可以以任何方式存在于闪烁体中，例如可以包含在Q或M中的任一者中，另外也可以包含在Q和M两者中。换言之，Zr可以被Q和M中的一者或两者的位点取代。包括后述的Al和Mg在内，杂质是被Q取代还是被M取代可以与上述活化剂元素B同样地，通过使用ZAFS、ZANES等并比较与参考元素的光谱而分析目标元素的电荷状态和周边状态，从而确认取代的方式。

闪烁体中的Zr的含量通常为100质量ppm～50000质量ppm。优选为1500质量ppm以上，更优选为1800质量ppm以上，进一步优选为2000质量ppm以上，特别优选为4500质量ppm以上，另外，优选为21000质量ppm以下，更优选为18000质量ppm以下，进一步优选为15000质量ppm以下，特别优选为12000质量ppm以下，特别进一步优选为8000质量ppm以下，最优选为5000质量ppm以下。通过Zr的含量为上述下限以上，容易得到显示良好的余光特性和良好的透光性的闪烁体。另外，通过Zr的含量为上述上限以下，来自Zr的余光强度不会变得过大，能够得到适当的余光特性。

Zr的含量可以通过控制可以作为原料添加的Zr(或含Zr化合物)的添加量来调整，另外，在除Zr(或含Zr化合物)以外的原料中作为杂质而被含有的情况下，也可以从杂质的含量的观点出发，通过进行原料的选定来调整，也可以组合上述Zr(或含Zr化合物)的添加量和上述原料的选定。

应予说明，通过适当调整原料的比率、混合原料时的各元素的比率、Zr化合物的添加以及制造方法的条件，可以得到含有优选范围的Zr的闪烁体。

(Al)

由通式(1)表示的闪烁体可以含有Al作为杂质。闪烁体中的Al的含量通常为1500质量ppm以下，优选为1200质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为800质量ppm以下、500质量ppm以下、200质量ppm以下或100质量ppm以下。对于该Al的含量，下限没有特别限制，可以不含Al，但从可以作为杂质而被含有的观点出发，通常为1质量ppm以上。通过Al含量在上述范围，可以得到显示良好的发光特性和透光性的闪烁体。

Al可以以任何方式存在于闪烁体中，例如可以包含在Q或M中的任一者中，另外也可以包含在Q和M两者中。换言之，Al可以被Q和M中的一者或两者的位点取代。

Al的含量可以通过控制可以作为原料添加的Al(或含Al化合物)的添加量来调整，另外，在除Al(或含Al化合物)以外的原料中作为杂质而被含有的情况下，也可以通过控制该原料的纯度来调整，也可以组合上述Al(或Al化合物)的添加量和上述原料的选定，进而，也可以通过一般的杂质的除去方法来减少Al的含量。

另外，由于Al有时也会在制造过程中从器具和设备或周围环境混入，因此通过在制造过程中避免可能含有Al或处置Al的器具和设备、或者避免可能混入Al的环境等以及它们的任意组合，也可以调整为优选的Al含量。

(Mg)

由通式(1)表示的闪烁体可以含有Mg作为杂质，闪烁体中的Mg的含量为100质量ppm以下，优选为90质量ppm以下，更优选为80质量ppm以下，进一步优选为60质量ppm以下、40质量ppm以下、20质量ppm以下或10质量ppm以下。对于该Mg的含量，下限没有特别限制，可以不含Mg，但从可以作为杂质而被含有的观点出发，通常为1质量ppm以上。通过Mg含量在上述范围，可以得到显示良好的发光特性和透光性的闪烁体。

Mg可以以任何方式存在于闪烁体中，例如可以包含在Q或M中的任一者中，另外可以包含在Q和M两者中。换言之，Mg可以被Q和M中的一者或两者的位点取代。

Mg的含量可以通过控制可以作为原料添加的Mg(或含Mg化合物)的添加量来调整，另外，在除Mg(或含Mg化合物)以外的原料中作为杂质而被含有的情况下，也可以通过控制该原料的纯度来调整，也可以组合上述Mg(或含Mg化合物)的添加量和上述原料的选定，进而，也可以通过一般的杂质的除去方法来减少Mg的含量。

另外，由于Mg有时也会在制造过程中从器具和设备或周围环境混入，因此通过在制造过程中避免可能包含Mg或处置Mg的器具和设备、或者避免可能混入Mg的环境等以及它们的任意组合，也可以调整为优选的Mg含量。

另外，由通式(1)表示的闪烁体在不损害本发明效果的范围内还可以含有其他元素。

闪烁体中含有的元素的分析方法没有特别限制，例如可以通过使用辉光放电质谱(GDMS)的全元素分析的方法来进行。

＜闪烁体的方式和形状＞

闪烁体的形态没有特别限制，可以根据各自的用途、目的适当选择，例如也可以为粉体、单晶、多晶或烧结体的形态，特别是粉体、单晶或烧结体的形态中的任一种。其中，闪烁体的形态优选不是粉体，且优选为单晶或烧结体。例如，在PET装置中使用闪烁体时，优选单晶或烧结体，在X射线CT装置中使用时，优选单晶或烧结体，在非破坏检查用的X射线检测膜中使用时，优选用作将粉体分散在树脂性的片中的膜。

闪烁体的形状没有特别限制，但优选具有放射线入射面和出射面且在上述放射线入射面和出射面之间具有恒定高度的形状。上述放射线入射面与出射面优选是平行的。

进而，上述形状优选为柱形状、平面板形状或曲面板形状。

上述形状的高度通常为0.5mm以上，优选为1mm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为5mm以上，特别优选为10mm以上，特别更优选为15mm以上，上限没有特别限制，可以根据利用闪烁体的设备、装置等适当设定，但通常为100mm以下。应予说明，平面板形状、曲面板形状中的“高度”是指厚度。

＜闪烁体的各特性＞

闪烁体在厚度为1.9mm时，波长390nm的光的直线透射率没有特别限制，但通常为1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为10％以上，特别更优选为20％以上，极其优选为30％以上，最优选为40％以上，上限没有特别限制，通常为100％以下，但波长390nm的光的直线透射率越高，越能有效地检测荧光，因此透射率越高越好。

闪烁体在厚度为1.0mm时，波长390nm的光的直线透射率没有特别限制，通常为2％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上，特别更优选为50％以上，极其优选为70％以上，最优选为60％以上，上限没有特别限制，通常为100％以下，但由于与上述厚度1.9mm同样的理由，所以越高越好。

提高波长390nm的光的直线透射率的方法没有特别限制，例如可以使用在制造过程中除去杂质的方法、通过防止快速的晶体生长来减少晶体缺陷的方法、制造后通过后述的退火工序等来修复晶体缺陷的方法等。

闪烁体在厚度为1.9mm时，波长800nm的光的直线透射率通常为5％以上，优选为30％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为50％以上，最优选为60％以上，上限没有特别限制，通常为100％以下，但波长390nm的光的直线透射率越高，意味着散射越少，荧光的检测效率提高，因此越高越好。

闪烁体在厚度为1.0mm时，波长800nm的光的直线透射率通常为5％以上，优选为30％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为50％以上，特别进一步优选为60％以上，极其优选为70％以上，最优选为80％以上，上限没有特别限制，通常为100％以下，但越高越好。

提高波长800nm的光的直线透射率的方法没有特别限制，例如可以使用添加适量的活化剂元素B的方法、防止晶体组织中产生空隙的方法等。

光的直线透射率(也简称为“透光率”)可以通过后述的实施例所记载的方法来测定。

当闪烁体的厚度超过规定厚度、例如1.9mm或1.0mm时，进行使闪烁体的厚度减少到规定厚度的加工，制作透光率的测定对象，当闪烁体的厚度低于规定厚度时，以厚度成为规定厚度以上的方式重叠闪烁体后，进行减少到规定厚度的加工，制作透光率的测定对象。该加工可以通过能够减少闪烁体的厚度的公知的方法来实施，例如可以使用切割机进行比规定厚度稍厚的切割加工。此时，使用磨床对切割出的闪烁体进行磨削加工。通过一边细微地改变磨削加工中使用的磨石的粒度一边进行加工，可以将闪烁体表面加工成凹凸小且平坦。

闪烁体的荧光衰减时间没有特别限制，例如可以通过与后述的实验例中的荧光衰减时间的测定同样的方法和条件来测定，通过该方法测定时，闪烁体的荧光衰减时间通常为30ns以下，优选为20ns以下，更优选为18ns以下，进一步优选为14ns以下，特别优选为11ns以下，下限值只要是用于放射线检测用途时的光检测器的响应速度的范围就没有特别限制，通常为0.1ns以上。

闪烁体优选通过电离放射线的照射而激发并在160nm～700nm的波长区域发光。另外，优选在300nm～500nm以下的范围具有发光峰。作为电离放射线，可举出X射线、γ射线、α射线、中子射线。

将荧光强度的最大值设为100％，对闪烁体照射γ射线并从荧光强度达到最大值的时刻起100ns后的时刻的荧光强度通常为4％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下，下限值没有特别限制，通常为0％以上。荧光强度达到最大值后100ns后的荧光强度越小，意味着闪烁体的荧光衰减越快，如果该荧光强度为上述上限以下，则能够确保足够短的荧光衰减时间。

荧光强度可以通过后述的实验例所记载的方法来测定。

闪烁体优选没有潮解性。通过使用满足通式(1)的组成的闪烁体，可以得到没有潮解性的闪烁体。

闪烁体的有效原子序数(Z_eff)通常为50以上。优选为53以上，更优选为56以上，进一步优选为60以上，上限没有特别限制，但通常为100以下。如果闪烁体的有效原子序数在上述范围，则可以得到放射线阻止能力高、放射线吸收效率和放射线检测效率高的闪烁体。

闪烁体的密度通常为5.5g/cm³以上，优选为6.0g/cm³以上，更优选为6.5g/cm³以上，进一步优选为7.0g/cm³以上，最优选为7.5g/cm³以上。上限没有特别限制，但通常为20g/cm³以下。通过密度为上述范围，可以得到放射线阻止能力高、放射线吸收效率和放射线检测效率高的闪烁体。闪烁体密度的测定可以通过后述的实验例的方法进行。

[闪烁体的制造方法]

制造上述闪烁体的方法(也称为“本制造方法”)没有特别限定，例如可举出如下方法，上述方法包括：原料混合工序，通过以得到目标组成的方式称量原料并充分混合，得到原料混合物；以及合成工序，通过将得到的原料混合物填充于耐热容器并在规定温度、规定气氛下进行热处理来得到合成粉；优选地进一步包括：加压成型工序，对得到的合成粉进行加压成型而得到加压成型体；以及煅烧工序，将得到的加压成型体在规定温度、规定气氛下煅烧，根据需要对煅烧物进行加工、清洗，由此得到烧结体。以下，说明闪烁体的制造方法的一个例子。

＜原料准备工序＞

本制造方法可以包括准备原料的工序(原料的准备工序)。使用的原料只要能够制造上述闪烁体就没有特别限制，例如可以使用各构成原子的氧化物、氢氧化物、卤化物、无机酸盐等。各化合物可以是无水物，也可以是水合物。以下，对于可以在任意实施方式中使用的一些元素，示出非限定性化合物的例子。

关于Ba，例如可以使用BaCO₃，BaCO₃的纯度通常为90摩尔％以上，优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制。

关于Ca，例如可以使用CaCO₃，CaCO₃的纯度通常为90％摩尔以上，优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制。

关于Sr，例如可以使用SrCO₃，SrCO₃的纯度通常为90％摩尔以上，优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制。

关于Hf，例如可以在原料中使用HfO₂，原料中的HfO₂的纯度通常为99.999摩尔％以下，优选为99.9摩尔％以下，更优选为99.0摩尔％以下，通常为90摩尔％以上。通过纯度为上述上限以下、特别是99.0摩尔％以下，烧结良好地进行，可以得到透光性高的烧结体闪烁体。另外，通过纯度为上述下限以上，可以得到荧光衰减时间短的闪烁体。另外，通过将上述纯度的HfO₂用于原料，可以使用更廉价的原料，可以廉价地制造闪烁体。

关于La，例如可以使用La₂O₃、LaF₃、LaCl₃、La(NO₃)₃或(CH₃COO)₃La和各化合物的水合物等，上述原料的纯度通常为90摩尔％以上，优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制。

关于Zr，可以直接利用在HfO₂等原料中作为杂质而少量含有的Zr，也可以另外添加Zr化合物。Zr化合物没有特别限定，例如可以使用ZrO₂、Zr₂O₃等。上述HfO₂中含有的Zr含量没有特别限制，通常为100质量ppm以上，优选为500质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以上，进一步优选为1500质量ppm以上，另外，通常为10质量％以下，可以为50000质量ppm以下，可以为30000质量ppm以下，可以为21000质量ppm以下，可以为18000质量ppm以下，也可以为10000质量ppm以下。其中，当利用在原料中作为杂质而被含有的Zr时，有该原料的纯度越高Zr的含量越少的倾向。然而，原料的纯度与作为杂质而被含有的Zr并不是完全联动的，因原料的种类、制造工序而异，例如既有纯度高且作为杂质而被含有的Zr的含量少的原料，也有纯度高且作为杂质而被含有的Zr的含量多的原料。

关于Ce，例如可以使用CeO₂、CeI₃、Ce₂O₃或Ce(NO₃)₃等，上述原料的纯度通常为90摩尔％以上，优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制。

关于Al，例如可以使用Al₂O₃，Al₂O₃的纯度通常为90摩尔％以上，优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制。另外，Al可以在除Al(或Al化合物)以外的各原料中作为杂质微量地含有，但在各原料(除Al或Al化合物以外)中，Al的含量通常为1质量ppm以下～数十质量ppm左右，因此通过选择适当的原料，可以将混合原料后的原料混合物中含有的Al的含量抑制得足够低。

关于Mg，例如可以使用3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O，3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O的纯度通常为90摩尔％以上，优选为99摩尔％以上，上限没有特别限制。另外，Mg可以在除Mg(或Mg化合物)以外的各原料中作为杂质微量地含有，但在各原料(除Mg或Mg化合物以外)中，Mg含量通常为1质量ppm以下或数质量ppm以上左右。通过选择适当的原料，可以将混合原料后的原料混合物中含有的Mg的含量抑制得足够低。

＜原料混合工序＞

本制造方法包括将原料混合而得到原料混合物的工序(原料的混合工序)。混合原料的方法没有特别限定，可以应用通常使用的方法，例如可举出干式混合法、湿式混合法。

作为干式混合法，例如可举出使用球磨机等的混合。

作为湿式混合法，例如可举出如下方法：在原料加入水等溶剂或分散介质，使用研钵和研棒进行混合而制成分散溶液或浆料的状态，然后通过喷雾干燥、加热干燥或自然干燥等进行干燥。

最终得到的闪烁体的组成基本上与原料混合工序中的各元素的比率几乎一致，因此通过使原料混合时的各元素的比率与目标闪烁体的比率一致，可以得到目标组成的闪烁体。

＜合成工序＞

本制造方法包括对上述原料混合物进行热处理而得到合成粉的工序(合成工序)。可以通过将原料混合物填充于坩埚、托盘等耐热容器中并进行热处理来得到合成粉。上述耐热容器的材质只要是与各原料反应性低的材质就没有特别限制，例如可举出Pt、Pt/Rh(30wt％)或Ir等铂系容器。热处理时的气氛没有特别限制，可举出氢气氛、氢－惰性气体混合气氛等还原气氛；大气气氛；等。在还原气氛中进行热处理时，除了铂系容器以外，还可以使用Mo、W系容器等。

对于热处理的温度和时间，只要能得到上述闪烁体，就没有特别限制，优选为混合的各原料充分反应的温度、时间。温度通常为900℃以上，优选为1000℃以上，另外，通常为2000℃以下，优选为1800℃以下。另外，时间通常为1小时以上，优选为3小时以上，通常为50小时以下。

本合成工序中得到的合成粉可以用于从后述的加压成型工序、预煅烧工序、煅烧工序等工序中得到烧结体，也可以直接用作粉体闪烁体。

应予说明，通过在通过后述工序得到烧结体之前に确认合成粉的组成是否满足优选的范围，可以更可靠地将烧结体的组成调节为优选的范围。

本合成工序中得到的合成粉也可以过筛。筛子的网眼尺寸(孔径)通常为500μm以下，优选为200μm以下。通过过筛，可以消除粉体的凝集，得到质量均匀的闪烁体。

＜加压成型工序＞

本制造方法可以包括对上述合成工序中得到的合成粉进行加压成型而得到加压成型体的工序(加压成型工序)。加压成型的方法和条件没有特别限定，例如可以通过单轴加压压制、冷静水压压制来进行。加压成型时的压力例如为10MPa以上，优选可以为30MPa以上。通过适当地进行加压成型，烧结后的空隙减少，透光性改善。另外，烧结后的密度提高，可以得到放射线阻止能力高的闪烁体。

＜预煅烧工序＞

本制造方法可以包括对上述合成工序中得到的合成粉或上述加压成型工序中得到的加压成型体进行预煅烧而得到预煅烧物的工序(预煅烧工序)。预煅烧时的温度、压力、时间和气氛只要能得到上述闪烁体就没有特别限制，但预煅烧温度通常为1200℃以上，优选为1300℃以上，通常为2000℃以下，优选为1800℃以下。另外，预煅烧压力通常为10^-5Pa以上，优选为10^-3Pa以上，通常为10MPa以下，优选为2MPa以下。另外，预煅烧时间通常为1小时以上，优选为2小时以上，通常为50小时以下。另外，气氛优选为氩气氛或氮气氛等非活性气氛。

＜煅烧工序＞

本制造方法可以包括通过将上述合成工序中得到的合成粉、加压成型工序中得到的加压成型体或预煅烧工序中得到的预煅烧物在加压下进一步加热(煅烧)来得到煅烧物(烧结体)的工序(煅烧工序)。加压方法和条件没有特别限定，例如可以通过热等静压法(HIP)进行。另外，也可以在煅烧之前导入热压处理。

对于煅烧的条件，只要能得到上述闪烁体就没有特别限制，但煅烧温度通常为1200℃以上，优选为1300℃以上，通常为2000℃以下，优选为1800℃以下。另外，煅烧压力通常为10MPa以上，优选为50MPa以上，通常为300MPa以下，优选为200MPa以下。另外，煅烧时间通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，通常为20小时以下，优选为10小时以下。通过调整为适当的温度、压力、时间，烧结后的密度提高，可以得到放射线阻止能力高的闪烁体。

另外，煅烧时的气氛只要能得到上述闪烁体就没有特别限制，但考虑到材料、反应容器和炉料等的稳定性，优选在适当适合的气氛下进行煅烧。作为具体的气氛，例如可举出氩气氛或氮气氛等非活性气氛。

应予说明，在煅烧工序中，也可以任意地包括前处理工序(进行清洗、干燥、真空脱气等的工序)或后处理工序(进行清洗、干燥等的工序)等。

＜退火工序＞

本制造方法在作为烧结体得到闪烁体时，可以将通过煅烧工序得到的煅烧物直接作为烧结体，但也可以包括在煅烧工序后为了修复晶体缺陷而对煅烧物进行退火的工序(退火工序)。通过进行退火，减少由晶体缺陷引起的光吸收，可以得到透光性更高的烧结体。

退火工序中的温度、压力、时间、气氛等各条件只要能得到上述闪烁体就没有特别限制，但退火温度通常为1000℃以上，优选为1200℃以上，通常为1500℃以下。另外，退火压力通常为0.01MPa以上，优选为0.05MPa以上，更优选为0.1MPa以上，通常为300MPa以下，优选为200MPa以下。另外，退火时间通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，通常为20小时以下，优选为10小时以下。另外，气氛优选为氩气氛或氮气氛等非活性气氛。

＜单晶生长工序＞

在作为单晶得到闪烁体时，例如可以对通过上述煅烧工序或退火工序得到的烧结体进行加热熔融，通过从熔融液的单晶生长来制作单晶。单晶制作时的容器、气氛可以从与烧结体的制造同样的观点出发来适当选择。对单晶生长的方法没有特别限制，可以使用一般的直拉法、布里奇曼法、微下拉法、EFG法或区熔法等。为了降低熔点，也可以使用助熔剂法等。在生长大型的晶体时，优选直拉法或布里奇曼法。

得到作为粉体的上述闪烁体的方法没有特别限定，例如可举出将上述合成工序中得到的合成粉直接作为粉体闪烁体而得到的方法；对通过上述煅烧工序或退火工序得到的烧结体进行粉碎的方法；对通过单晶生长工序得到的单晶进行粉碎的方法；等。应予说明，上述粉碎的方法没有特别限制。

[闪烁体的用途]

上述闪烁体的用途没有特别限制，但优选可以用于放射线检测器。该放射线检测器例如可以用于医学诊断用正电子管CT(PET)用、宇宙射线观察用、地下资源探索用等放射线医学、物理学、生理学、化学、矿物学、进而石油探查等领域。

在用于放射线检测器的用途时，上述闪烁体的形态没有特别限制，也可以为粉体、单晶、烧结体中的任一种。上述闪烁体可以通过与受光器而用作放射线检测器。作为放射线检测器中使用的受光器，可举出位置检测型光电倍增管(PS－PMT)、硅光电倍增管(Si－PM)、光电二极管(PD)或雪崩光电二极管(APD)。

进而，具备上述闪烁体的放射线检测器也可以用作放射线检查装置。作为具备该放射线检测器的放射线检查装置，可举出非破坏检查用检测器、资源探查用检测器、高能物理用检测器等非破坏检查用的检查装置或医用图像处理装置等诊断装置。作为医用图像处理装置的例子，可举出正电子放射断层摄影(PET)装置、X射线CT、SPECT等。另外，作为PET的形式，可举出二维PET、三维PET、飞行时间(TOF)PET、深度检测(DOI)PET。另外，可以将它们组合使用。

实施例

以下，通过实验例对本发明进行更详细地说明，但本发明不仅限于以下实验例。

＜实验例1＞

作为Ba、La和Hf的原料，分别准备BaCO₃(纯度99.99摩尔％)、La₂O₃(纯度99.9摩尔％)和HfO₂(纯度98摩尔％，含有Zr作为杂质，HfO₂中的Zr的含量4500质量ppm)。以Ba：La：Hf的各元素的摩尔比成为99：1：100的方式将各原料混合而得到粉末状的原料混合物。将得到的原料混合物在1150℃、大气气氛下热处理12小时，得到合成粉(粉体闪烁体)。将得到的合成粉通过孔径106μm的筛子而制成烧结体闪烁体的原料。对得到的原料实施40MPa、1分钟的单轴加压压制和170MPa、1分钟的冷静水压压制，得到加压成型体。将得到的加压成型体在1600℃、氮流通下(1L/min)保持6小时，实施预煅烧。最后，在氮气氛下以1600℃、100MPa的温度、压力通过热等静压法(HIP)进行煅烧2小时，由此得到烧结体闪烁体。

＜实验例2～8＞

根据需要使用CeO₂(纯度99.99摩尔％)作为Ce原料，以Ba：Ce：La：Hf的各元素的摩尔比如表1所记载的方式将各原料混合，除此之外，与实验例1同样地得到实验例2～8的烧结体闪烁体。

[闪烁体的评价]

＜闪烁体密度的测定＞

将实验例1～8的闪烁体在室温下自然干燥，使用天平(岛津制作所制AUW220D)和比重测定试剂盒(岛津制作所制SMK－401)，在室温环境下测定密度。将结果示于表1。

＜透光性的评价＞

利用Hitachi High-Tech Science Company制的U－3310，评价实验例1、2、6和8的烧结体闪烁体的透光性。测定如下进行：用透明胶带将8.3mmφ×1.9mm厚的试样固定于开有1mmφ的针孔的黑色夹具，以使针孔达到U－3310的入射光的中央的方式使固定有试样的黑色夹具与积分球紧密接触，测定直线透射率。以800nm的透射率评价散射的影响。应予说明，各条件的样品各制作2个，算出各自的平均值。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，添加了取代元素A(La)的实验例1的闪烁体的密度几乎为100％，显示良好的透光性。应予说明，外观也是透明的。

另外，在实验例2～8中，在含有活化剂元素B(Ce)的闪烁体中，通过含有取代元素A，与实验例1相比，800nm的透射率也改善。

＜实验例9～22＞

以Ba：Ce：La：Hf的各元素的摩尔比如表2所记载的方式将各原料混合，除此之外，与实验例1同样地得到烧结体闪烁体。

＜参考例1～2＞

使用Lu代替La作为上述取代元素，使用Lu₂O₃(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)作为Lu原料，以Ba：Ce：Lu：Hf的各元素的摩尔比如表3所记载的方式将各原料混合，除此之外，与实验例1同样地得到烧结体闪烁体。

这里，记载Lu和La的同位素和放射性相关的技术常识供参考。

Lu以天然存在比2.59％的比例含有放射性同位素¹⁷⁶Lu(参考文献1)。另外，该放射性同位素发生－β衰变，另外伴随－β衰变而放出307keV、202keV的内在背景放射线(参考文献2等)。由于该背景放射线表观上可以作为509keV的放射来观测，所以难以与在PET装置中作为观测对象的511keV的伽马射线区分。

另一方面，La的99.91％为稳定同位素¹³⁹La，背景放射线小到可以忽略不计(参考文献1)。

参考文献1：Isotopic compositions and standard atomic masses fromAtomic weights of the elements.Review 2000(IUPAC Technical Report).PureAppl.Chem.Vol.75，No.6，pp.683－800，(2003)and Atomic Weights Revised(2005)

参考文献2：H.Rothfuss，V.Panin，+5authors M.Casey，2013IEEE NuclearScience Symposium and Medical Imaging Conference(2013NSS/MIC)

与实验例1同样地测定所得到的闪烁体的密度和波长800nm的直线透射率。另外，为了评价吸收的影响，用与波长800nm的直线透射率的测定同样的方法测定波长390nm的直线透射率。将实验例9～22的结果示于表2。另外，将参考例1～2的结果示于表3。

另外，将各实验例中的取代元素A的摩尔含量a和活化剂元素B的合计含量b的合计“a+b”与波长800nm的直线透射率的关系示于图1。

另外，将由上述a和b导出的[a+(b×1.8)]的值与高度1.9mm的闪烁体在波长390nm处的直线透射率的关系示于图2。

应予说明，各条件的样品各制作2个，算出各自的平均值。

[表2]

[表3]

如表2所示，可知在含有相同含量的活化剂元素B(此时为Ce)的闪烁体中，通过含有少量取代元素A(此时为La)，与不含有取代元素A的情况相比，密度和透光性改善。另外，可知上述现象在改变Ce含量的情况下也是共通的。

从一个观点来看，如图1所示，可知a+b的值在适当范围的闪烁体对800nm的光显示良好的透射率，减少散射，透光性改善。

从另一个观点来看，如图2所示，可知由上述a和b导出的[a+(b×1.8)]的值在规定范围的闪烁体对390nm的光显示良好的透射率，减少吸收，透光性改善。

＜实验例23～26＞

以Ba：Ce：La：Hf的各元素的摩尔比如表4所记载的方式将各原料混合，除此之外，与实验例1同样地得到烧结体闪烁体。然后，进一步在Ar+20％O₂混合气体气氛下以1200℃、100MPa加热2小时(退火工序)。最后，将各样品加工成5mm×5mm×1mm厚的块状，得到闪烁体。

与实验例1同样地评价退火工序前的闪烁体的密度。另外，对于退火后的闪烁体，与实验例1同样地测定波长800nm和波长390nm的直线透射率。进而，以波长330nm的透射率评价活化剂元素B(此时为Ce)的自吸收的影响。将结果示于表4。作为参考，实验例9和实验例18的密度也示于表4。

＜发光特性的评价＞

评价实验例23～26的烧结体闪烁体的发光特性。首先，评价荧光衰减时间(DT)。用聚四氟乙烯制胶带覆盖1mm厚的试样，然后使用信越化学工业社制OptoSeal，将试样粘贴到Hamamatsu Photonics K.K.制H7195光电倍增管。以Cs－137为激发源对试样照射γ射线，使用Tektronix,Inc.制MSO54 5－BW－1000示波器，测定γ射线照射时和照射后的荧光强度。基于上述荧光强度，通过使用单指数函数进行拟合来计算荧光衰减时间(DT)。

另外，将荧光强度的最大值设为100％，计算从荧光强度达到最大值的时间起100ns后的荧光强度的比例。进而，计算衰减波形的积分强度，计算综合的光输出的相对值。

将结果示于表4。另外，将实验例23～26中得到的烧结体闪烁体的直线透射率光谱和荧光衰减波形、以及光输出的相对值分别示于图3和图4。

如表4所示，实验例25和26的闪烁体均显示比不含La时高的密度。

对于光输出，实验例24～26的闪烁体均比实验例23良好。关于实验例25和26，尽管减少发光中心的Ce原子的量，但显示高于实验例23的光输出，至于Ce量与实验例23相同的实验例24，光输出提高3倍以上。

对于透光性，实验例24～26的闪烁体均与实验例23同样良好，特别是在实验例26中，330nm的直线透射率提高3倍以上。

对于荧光的时间特性，实验例24～26的闪烁体的DT均为20ns以下，从荧光强度成为最大的时刻起100ns后的荧光强度均为2％以下，均与实验例23同样良好。

如上所述，在满足通式(1)的闪烁体中，含有适量的取代元素A的闪烁体的密度和透光性提高。另外，在以各种量使用活化剂元素B(此时为Ce)的情况下，均可以通过添加适量的取代元素A而得到密度和透光性提高、显示良好的透光性、光输出高且荧光衰减时间短的闪烁体。

即，本发明通过在闪烁体中加入适量的La等取代元素A，能够最大限度地发挥作为发光中心的活化剂元素的效果，并且能够消除密度降低等不良影响，能够提供根据目的而优化了密度、透光性和发光特性的闪烁体。

在本实施例中，例示了使用La作为取代元素A的实施方式，但即使使用电子状态和离子半径与La接近的Na、Cd、Pb、Tl、Sm等作为取代元素A，也可以期待同样的效果。

在本实施例中，使用Ce作为活化剂元素B，但如上所述，为了调整发光峰波长、优化发光光谱等，活化剂元素B可以任意使用上述各元素。

如上所述，根据本发明，能够提供显示良好的透光性、光输出高且衰减时间短的闪烁体及其制造方法。另外，通过使用该闪烁体，能够提供光检测效率高的放射线检测器以及放射线检查装置。

Claims

1.一种闪烁体，其具有由下述通式(1)表示的组成，

至少含有La作为取代元素A，

进一步含有活化剂元素B，所述活化剂元素B由Ce构成，

闪烁体1摩尔中含有的所述取代元素A的合计摩尔含量为0.00001摩尔～0.05摩尔，

所述闪烁体具有钙钛矿型的晶体结构，

所述闪烁体的厚度为1.9mm时，波长800nm的光的直线透射率为30％以上，

QM_xO_3y···(1)

所述通式(1)中，Q为选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素；M为Hf；

Q和M可以分别以20摩尔％以下的比例被其他元素取代；

x和y分别满足0.5≤x≤1.5和0.7≤y≤1.5。

2.根据权利要求1所述的闪烁体，其中，将闪烁体1摩尔中含有的所述取代元素A的合计摩尔含量设为a，将所述活化剂元素B的合计摩尔含量设为b时，a+b为0.0055摩尔～0.024摩尔。

3.根据权利要求1或2所述的闪烁体，其中，将闪烁体1摩尔中含有的所述取代元素A的合计摩尔含量设为a，将所述活化剂元素B的合计摩尔含量设为b时，[a+(b×1.8)]为0.006摩尔～0.03摩尔。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的闪烁体，其为单晶或烧结体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的闪烁体，其为柱形状、平面板形状或曲面板形状，高度为1mm以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的闪烁体，其中，厚度为1.9mm时，波长390nm的光的直线透射率为3％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的闪烁体，其中，荧光衰减时间为20ns以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的闪烁体，其中，照射γ射线时，将荧光强度的最大值设为100％，从荧光强度达到最大值的时刻起100ns后的时刻的荧光强度为3％以下。

9.一种放射线检测器，其具备权利要求1～8中任一项所述的闪烁体。

10.一种放射线检查装置，其具备权利要求9所述的放射线检测器。

11.一种闪烁体的制造方法，包括：

原料混合工序，将原料混合而得到原料混合物，以及

合成工序，对该原料混合物进行热处理而得到合成粉；

所述原料至少含有纯度99.0摩尔％以下的HfO₂；

所述闪烁体是由下述通式(1)表示的闪烁体，

至少含有La作为取代元素A，

进一步含有活化剂元素B，所述活化剂元素B由Ce构成，

所述闪烁体具有钙钛矿型的晶体结构，

QM_xO_3y···(1)

所述通式(1)中，Q为选自Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，M为Hf；Q和M中的至少任一个可以分别以20摩尔％以下的比例被其他元素取代；

x和y分别满足0.5≤x≤1.5、0.7≤y≤1.5。

12.根据权利要求11所述的闪烁体的制造方法，其中，进一步包括：

加压成型工序，对所述合成粉进行加压成型而得到加压成型体；以及

煅烧工序，对所述加压成型体进行煅烧而得到煅烧物。

13.根据权利要求11所述的闪烁体的制造方法，其中，进一步包括：

加压成型工序，对所述合成粉进行加压成型而得到加压成型体；

煅烧工序，对所述加压成型体进行煅烧而得到煅烧物；以及

退火工序，在所述煅烧工序后对所述煅烧物进行退火。