JP2018058708A - 新規化合物、該化合物を含む蛍光体材料、並びに該蛍光体材料を備えた検査装置、診断装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】シンチレータ特性が大幅に改善され得る、新規結晶構造を有する蛍光体材料を提供することを課題とする。【解決手段】式（１）で表される化合物により課題を解決する。ＡｘＢｙ・・・（１）（式（１）中、Ａは電気的陽性となりうる原子で、少なくとも３種類以上の原子から構成され、Ｂは電気的陰性となりうる原子で、少なくとも１種類以上の原子から構成される。ｘ、ｙはそれぞれ、ｘ＝２１、ｙ＝３３が化学量論組成となり、各々次の範囲を満たす。１８≦ｘ≦２４、３０≦ｙ≦３６。）【選択図】 図３

Description

本発明は、新たな化合物に関し、Ｘ線、γ線、α等の放射線を検出するための蛍光体材料として、及び、ＬＥＤ用の蛍光体材料として使用できる、新たな化合物に関する。

放射線を検出するための蛍光体材料では、代表的なものとして、Ｌｕ_２ＳｉＯ_５、Ｇａ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｇｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７などが知られている。これらの分野の研究開発では、これらの化合物の構造をベースとして、母体原子を同族原子で置換したり、発光中心原子とともに価数の異なる不純物原子を共添加するなどの方法で、シンチレータ特性の改善が図られてきた（特許文献１〜３参照）。

特許第５６７４３８５号 特開２０１６−５６３７８号公報 特開２０１５−１５１５３５号公報

しかし、従来行われてきたシンチレータ特性の改善方法では、母体の結晶構造が同じである以上、原子置換や不純物添加による改善には限界があり、より優れた蛍光体材料を開発するには、従来にない結晶構造を有する新しい蛍光体材料の創出が必要となる。
本発明は、シンチレータ特性が大幅に改善され得る、新規結晶構造を有する蛍光体材料を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み、蛍光体材料の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体材料とは異なる結晶構造を有し、放射線検出器用途、及び、ＬＥＤ用途に適した、新しい蛍光体材料に想到し本発明を完成させた。

本発明は、以下の化合物を含む。
［１］式（１）で表される化合物。
Ａ_ｘＢ_ｙ ・・・（１）
（式（１）中、Ａは電気的陽性となりうる原子で、少なくとも３種類以上の原子から構成され、Ｂは電気的陰性となりうる原子で、少なくとも１種類以上の原子から構成される。ｘ、ｙはそれぞれ、ｘ＝２１、ｙ＝３３が化学量論組成となり、各々次の範囲を満たす。１８≦ｘ≦２４、３０≦ｙ≦３６。）
［２］ 式（２）で表される構造を有する、［１］に記載の化合物。
Ｑ_ｐＸ_ｓ・[Ｒ_ｑ(ＴＹ_４)_４] ・・・（２）
（式（２）中、Ｑ、Ｒ、Ｔは前記Ａ原子に属する少なくとも１種類以上の原子であり、Ｘ、Ｙは前記Ｂ原子に属する少なくとも１種類以上の原子である。
４つの原子Ｙは、原子Ｔを取り囲み、式（２）中の（ＴＹ_４）単位を構成する。
原子Ｒは、４つの（ＴＹ_４）単位に取り囲まれ、式（２）中の［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）４］単位を構成する。原子Ｑ、及び、原子Ｘは、［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位の間に位置する構造を有する。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ、１４．４≦ｐ≦１７．６、０．９≦ｑ≦１．１、１５．３
≦ｓ≦１８．７を満たす。）
［３］式（２）中Ｑが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上を含む、［２］に記載の化合物。
［４］式（２）中Ｒが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される１種以上を含む、［２］に記載の化合物。
［５］式（２）中Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上を含む、［２］に記載の化合物。
［６］式（２）中のＱ、Ｒのいずれか、または両方に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂからなる群から選択される１種以上の元素を含む、［２］に記載の化合物。
［７］式（２）中ＱがＧｄを含み、ＲがＢａを含み、ＴがＳｉを含み、ＸとＹが酸素を含む［２］〜［６］のいずれかに記載の化合物。
［８］格子定数ａ、ｂ、ｃ、及び、格子体積Ｖを有し、かつ、結晶系が単斜晶である、［１］〜［７］のいずれかに記載の化合物。
但し格子定数ａ、ｂ、ｃ、格子体積Ｖは、以下を満たす。
８．３Å≦ａ≦１０．３Å、
１７．０Å≦ｂ≦２１．０Å、
１５．９Å≦ｃ≦１９．９Å、
２７９５Å^３≦Ｖ≦３６００Å^３
［９］単結晶である、［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物。

更に、本発明は以下のものを含む。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の化合物を含み、
１５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で発光する、蛍光体材料。
［１１］［１０］に記載の蛍光体材料を備えた、非破壊検査用の検査装置。
［１２］［１０］に記載の蛍光体材料を備えた、非破壊検査用の診断装置。
［１３］［１０］に記載の蛍光体材料を備えた、照明装置。
［１４］［１０］に記載の蛍光体材料を備えた、画像表示装置。

本発明により、Ｘ線、γ線等の放射線を検出するための新規構造を有する蛍光体材料が提供される。また、紫外〜可視領域に波長を持つ光により励起され、可視域で発光するＬＥＤ用の新規構造を有する蛍光体材料が提供される。

実施例１で製造した化合物の実体顕微鏡写真である（図面代用写真）。 実施例１で製造した化合物の実体顕微鏡写真である（図面代用写真）。 実施例１で製造した化合物の結晶構造を示す模式図である。 実施例２で製造した化合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例３、５、６、７、１４、１８、１９で製造した化合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例４５で製造した化合物の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４５で製造した化合物のＸ線励起発光応答を示すグラフである。 実施例４６で製造した化合物の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４６で製造した化合物のＸ線励起発光応答を示すグラフである。

本発明の一実施形態は蛍光体材料として用いることができる新規化合物である。本実施形態に係る化合物は、従来にない新規な構造を有するものである。
すなわち本実施形態に係る化合物は、下記式（１）を満たす。
Ａ_ｘＢ_ｙ ・・・（１）
式（１）中、Ａは電気的陽性となりうる原子で、少なくとも３種類以上の原子から構成され、Ｂは電気的陰性となりうる原子で、少なくとも１種類以上の原子から構成される。
ｘ、ｙはそれぞれ、ｘ＝２１、ｙ＝３３が化学量論組成となり、各々次の範囲を満たす。１８≦ｘ≦２４、３０≦ｙ≦３６。好ましくは、２０≦ｙ≦２２、３２≦ｙ≦３４である。

本発明者らが見出した新たな化合物は、その結晶構造において、電気的陽性となり得る原子Ａと電気的陰性となり得る原子Ｂとの組成比が、化学量論組成で２１：３３となる構造を有する新規な化合物である。

その構造を更に説明すると、下記式（２）を満たす化合物であることが好ましい。
Ｑ_ｐＸ_ｓ・[Ｒ_ｑ(ＴＹ_４)_４] ・・・（２）
式（２）中、Ｑ、Ｒ、Ｔは電気的陽性となりうる上記原子Ａに属する、少なくとも１種類以上の原子であり、Ｘ、Ｙは電気的陰性となりうる上記原子Ｂに属する、少なくとも１種類以上の原子である。
４つの原子Ｙは、原子Ｔを取り囲み、式（２）中の（ＴＹ_４）単位を構成する。
原子Ｒは、４つの（ＴＹ_４）単位に取り囲まれ、式（２）中の［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）４］単位を構成する。
原子Ｑ、及び、原子Ｘは、［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位の間に位置する構造を有する。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ、１４．４≦ｐ≦１７．６、０．９≦ｑ≦１．１、１５．３≦ｓ≦１８．７を満たす。好ましくは、１５．２≦ｐ≦１６．８、０．９５≦ｑ≦１．０５、１６．５≦ｓ≦１７．８５である。
なお、原子Ｔ、原子Ｙの数は式（２）中の値に限定されず、一般的な格子間原子や空孔を含んでもよい。

前記原子Ｑはアルカリ土類金属、希土類、及び周期表第４族から選択され、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。このうちＧｄを含むことがより好ましい。
前記原子Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類から選択され、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。このうちＢａを含むことがより好ましい。
前記原子Ｔは周期表１３族、１４族、及び１５族から選択され、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。このうちＳｉを含むことが好ましい。
前記Ｘ、Ｙは、それぞれ酸素、窒素、フッ素、塩素などから選択され、同一であってもよく、異なっていてもよい。このうち、少なくともＸ、Ｙどちらか一方が酸素を含むことが好ましく、Ｘ及びＹが酸素を含むことが好ましい。
なお、原子Ｑ若しくはＲのうちいずれか、又は両方に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。このうちＬＥＤ用途の蛍光体材料としては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅを含むことが好ましく、Ｅｕを含むことがより好ましい。放射線検出器用途の蛍光体材料としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄを含むことが好ましく、Ｃｅを含むことが好ましい。発光量、発光寿命の制御の観点で、これらのアルカリ土類金属などの上記以外の原子を賦活剤と共に添加することも可能である。

本発明者らは、式（１）で表される化合物のうち、組成式がＧｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３である結晶について、結晶構造解析を行ったところ、Ｇｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３結晶は単斜晶であった。また、空間群はＰ２１／ｃに属し、格子定数はａ＝９．２６７９Å、ｂ＝１９．０２１２Å、ｃ＝１８．６３３１Å、β＝１０９．０３８°、格子体積はＶ＝３２８４．７６５５Å^３であった。

これらの結果に基づき本発明者らは、本実施形態に係る新規化合物の結晶構造は、電気的陽性となりうる原子Ａと電気的陰性となりうる原子Ｂとの化学量論組成比が、２１：３３となり、原子Ａにおいては、原子Ｑ、原子Ｒ及び原子Ｔを少なくとも含む化合物であって、原子Ｂにおいては、原子Ｘ、及び、原子Ｙを少なくとも含む化合物であって、好ましくは４つの原子Ｙは、原子Ｔを取り囲み、式（２）中の（ＴＹ_４）単位を構成し、原子Ｒは、４つの（ＴＹ_４）単位に取り囲まれ、式（２）中の［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位を構成し、原子Ｑ、及び、原子Ｘは、［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位の間に位置する構造を有することに想到した。当該結晶構造の構造模式図を図３に示す。
図３から理解できるように、Ｓｉに代表される原子Ｔは、Ｏに代表される４個の原子Ｙで取り囲まれて（ＴＹ_４）単位を構成し、Ｂａに代表される原子Ｒは、４つの（ＴＹ_４）単位に取り囲まれて［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位を構成し、原子Ｑ、原子Ｘは、各［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位の間に位置する構造を有する。

このような構造を有する新規化合物は、特に蛍光体材料として有望である。例えば、主成分であるＱ原子を原子番号の大きい元素とした場合、結晶の有効原子番号、密度を大きくすることができる。これは、放射線との反応断面積、放射線の阻止能の観点で、放射線検出器用の蛍光体として優位となる。また、このような構造を有する化合物は、賦活剤として添加した原子がＱ原子、及び、Ｒ原子のいずれか、またはいずれをも置換しうる構造をとる。Ｑ原子、Ｒ原子の配位環境は異なるため、賦活原子をどちらの原子と置換させるかにより、蛍光の発光波長、寿命を制御できる可能性がある。特に、Ｒ原子を中心とする配位多面体は、結晶構造中において孤立した構造となるめ、賦活剤を高濃度でＲ原子と置換させても、濃度消光が起こり難い利点も期待できる。

本実施形態に係る化合物の結晶構造は、Ｘ線回折などにより同定することができる。基本構造であるＧｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す結晶の他、構成原子が他の原子と置換することにより格子定数が変化したものも、本発明に含まれる。従って、格子定数の範囲としては、８．３≦ａ≦１０．３、１７．０≦ｂ≦２１．０、１５．９≦ｃ≦１９．９であることが好ましく、８．５≦ａ≦１０．０、１７．５≦ｂ≦２０．５、１６．５≦ｃ≦１９．７であることがより好ましい。また、これらの格子定数から導き出される格子体積Ｖは２７９５Å^３≦Ｖ≦３７５０Å^３を満たすことが好ましく、２８１５Å^３≦Ｖ≦３７００Å^３がより好ましい。

上記化合物に、発光中心となる原子を賦活することで、蛍光体が得られる。
蛍光体として用いる場合には、体積基準の平均一次粒子径（Ｄ_５０）が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。また、高い発光強度を得る観点では、化合物は単結晶であることが好ましい。

以下、本実施形態に係る化合物を得る方法を例示する。
用いる原料は、各々の構成原子の酸化物を用いることができる。蛍光体材料として用いる場合は、微量な不純物原子が発光中心からの発光を阻害する可能性があるため、純度３Ｎ以上の原料を用いることが好ましい。さらには、純度４Ｎ以上の原料を用いることがより好ましい。
目的とする組成が得られるように原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施形態に係る化合物を得ることができる。

原料を混合する方法としては特に限定はされず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、乾式混合法、湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合があげられる。
湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法があげられる。

得られた混合物は、各酸化物原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成される。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、各酸化物原料と反応性の低い材料であれば特に制限はないが、例えば、Ｐｔ／Ｒｈ（３０ｗｔ％）などの白金系容器が挙げられる。焼成時の雰囲気は、還元雰囲気での焼成であってよく、この場合は、白金系の容器以外に、Ｍｏ、Ｗ系の容器なども使用できる。

焼成温度、時間については、本実施形態に係る化合物が得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましい。ただし、温度が高すぎると原料が溶融、凝固するため、組成ずれを起こす恐れがあり、また、焼成時間が長すぎると原料成分の蒸発による組成ずれを起こす恐れがある。通常１０００℃以上、２０００℃以下で焼成され、１４００℃以上、１８００℃以下での焼成が好ましい。

焼成時の圧力については、本実施形態に係る化合物が得られる限り特に制限はないが、実施容易性の観点からは常圧での焼成が好ましい。
また、焼成時の雰囲気は、本実施形態に係る化合物が得られる限り特に制限はないが、材料や焼成部材の安定性を考慮し、適宜適した雰囲気をとることが好ましい。例えば、Ｃｅ^３＋を発光中心とする蛍光体材料として本化合物を用いる場合、Ｃｅ^３＋←→Ｃｅ^４＋の価数変化を抑える目的では、還元雰囲気とすることが好ましい。具体的には、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または、これらの水素含有雰囲気が挙げられる。

単結晶が必要な場合は、上記焼成により得られた焼成体を、加熱溶融し、融液から単結晶を作製することができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼成と同様の観点で適宜選択することができる。単結晶育成の方法には特に制限がなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を育成する観点では、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。

本発明の別の実施形態は、上記化合物を含む蛍光体であり、１５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で発光する蛍光体である。
励起光としては、紫外光、近紫外光、可視光のいずれであってもよく、また電離放射線としてＸ線、γ線、α線、中性子線であってもよい。

放射線検出器の用途に用いられる場合、本実施形態における蛍光体は、粉体、セラミックス、単結晶のいずれかの形態でもよい。蛍光体は、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）があげられる。

さらに、これらの放射線検出器を備えることで放射線検査装置としても使用可能である。放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置があげられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどがあげられる。また、ＰＥＴの形態としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴがあ
げられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。

本実施形態における蛍光体は、照明装置や画像表示装置の光源として用いられるＬＥＤ用途としても、用いることができる。

本実施形態に係る化合物は、構成原子の一部、または、全てを他の原子で置き換えた固溶体、置換体を合成することが可能である。ここで、原子の選択は、用途、目的に応じて適した原子を選択することができる。
例えば、放射線検出器用途であれば、放射線との反応断面積の観点から原子番号の大きい原子で構成されることが好ましく、主要原子であるＱ原子としてはＧｄやＬｕなどを含むことが好ましい。
その他、発光量、減衰時間、材料安定性、合成のしやすさなどの観点で、適宜適した原子を選択することが好ましい。
また、化合物として電気的中性が保たれれば、置換する原子は構成原子と同族の原子に限らず、族の異なる原子でも置換体の生成は可能である。

本実施形態に係る蛍光体を放射線検出器用途で用いる場合、発光量や発光寿命の短寿命化に不純物の共添加を用いることができる。
また、蛍光体の形態には特に制限がなく、粉末、焼結体、単結晶のいずれでもよく、各々の用途、目的に合わせた形態が好ましい。例えば、ＰＥＴ装置では、単結晶が好ましく、Ｘ線ＣＴ装置では単結晶、または、焼結体のブロック、非破壊検査用のＸ線検出フィルムとして用いる場合は、粉末を樹脂性のシートに分散させたフィルムとして用いることが好ましい。

以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例において用いた評価装置、構造特定、結晶構造解析の手法は以下のとおり。
［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データの取得、吸収補正、構造モデルの算出は、Ｍｏ ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置Ｄ８ＱＵＥＳＴ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）と解析ソフトＡＰＥＸ３（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で実施した。Ｆ２のデータに基づく結晶構造パラメータの精密化は、ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて行った。

［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲 ２θ＝５°〜６５°
読み込み幅＝０．０２５°

［格子定数算出、格子体積算出］
各実施例の粉末Ｘ線回折測定データより各実施例の蛍光体の結晶構造、つまり空間群がＰ２１／ｃに分類される結晶構造に起因したピークを選択し、データ処理用ソフトＴＯＰＡＳ ４（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて精密化することにより各格子定数の値を求めた。また、得られた格子定数の値から、格子体積の値を求めた。

[ＵＶ励起発光スペクトル]
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を
用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を３ｎｍに設定して測定を行った。

[Ｘ線励起発光の確認]
Ｗを線源とするＸ線発生装置ＲＸＧ−１２０Ｐ（アールテック社製）により発生させたＸ線を、石英セルに充填した粉末試料に照射し、照射面と反対側に設置した光ファイバーから、試料の発光を取り出し、光電子増倍管とカウンターユニットＨ１２１２６＿Ｃ１２９１８（浜松ホトニクス社製）で検出を行った。Ｘ線照射時は、石英セルや光ファイバーからの発光も検出されるため、試料本体からの発光有無は、セルに試料を入れない場合の光電子増倍管のカウント数と、試料を入れた場合のカウント数を比較し判断した。

＜実施例１ 新規構造の特定＞
原料として、純度４ＮのＧｄ_２Ｏ_３、純度４ＮのＢａＣＯ_３ 、純度４ＮのＳｉＯ_２を
モル比で５０：１０：３０となる割合で秤量し、メノウ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。
得られた原料混合粉末から約０．４ｇを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、これを、モリブデンシリサイドをヒーターとする電気炉にて１２００℃設定、保持時間５時間の仮焼成を行った。保持後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝から原料を取り出し、試料が均一になるまで、再度、粉砕、混合を行った。

混合した原料は、φ５ｍｍの一軸プレス用のダイスに入れ、圧力１０ＭＰａで１分間プレスを行い、ペレット状に加工した。このペレット原料は、アルミナ製の匣鉢内に敷いたＰｔ−Ｒｈ（３０％）板の上に設置し、上記と同様の電気炉で１５００℃、保持時間２５時間の本焼成を行った。取出した焼結体を粉砕し、約３ｍｍ程度のブロック片を、再度、１８００℃設定、保持時間３０分時間で焼成した。

取出し後、試料は一部、溶融、結晶化していた。結晶化した試料の実体顕微鏡写真を図１、２に示す。図２から粒径約１００μｍの単結晶粒が融液から結晶化していることが分かった（矢印部分）。融液から成長した単結晶粒を取り出し、単結晶Ｘ線構造解析を行った。構造解析では、Ｘ線回折により得られた基本反射より、単結晶粒の平均構造の結晶系は、単斜晶系であり、格子定数は、ａ＝９．２６７９Å、ｂ＝１９．０２１２Å、ｃ＝１８．６３３１Å、α＝９０°、β＝１０９．０３８°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝３２８４．７６５５Å^３であることが判明した。また、得られた反射点について消滅則に基づき検討し、単結晶粒の空間群をＰ２１／ｃとして解析を行った。得られた結晶構造解析の結果を表１に示した。また、この結晶構造を図式化したものを図３に示す。

図３から、融液から結晶化した単結晶粒は、組成式がＧｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３となる結晶相、すなわち、電気的陽性となりうる原子と電気的陰性となりうる原子の化学量論組成比が２１：３３であり、４つのＯ原子は、Ｓｉ原子を取り囲み（ＳｉＯ_４）単位を構成
し、Ｂａ原子は、４つの（ＳｉＯ_４）単位に取り囲まれ［Ｂａ（ＳｉＯ_４）_４］単位を構成し、Ｇｄ原子、及び、残りのＯ原子は、［Ｂａ_ｑ（ＳｉＯ_４）_４］単位の間に位置する構造を有することに想到した。この構造は従来の化合物には見られず、新規構造を有する化合物であることが判明した。

この結晶は、図２から明らかなように、融液から１００μｍサイズの結晶粒として析出しており、これは、融液からのバルク単結晶育成の直接育成が可能であることを示している。また、結晶粒が透明であるため、光学結晶として有望であることを示している。

＜実施例２ 化学量論組成の確認＞
実施例１と同様の原料を用い、組成式Ｇｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３の化学量論組成となるよう秤量、混合した原料粉末約１ｇをアルミナ坩堝に入れ、これを、モリブデンシリサイドをヒーターとする電気炉にて９００℃設定、保持時間５時間の仮焼成を行った。保持後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝から原料を取り出し、試料が均一になるまで、再度、粉砕、混合を行った。混合した原料は、φ７ｍｍの一軸プレス用のダイスに入れ、圧力１０ＭＰａで１分間プレスを行い、ペレット状に加工した。このペレット原料は、アルミナ製の匣鉢内に敷いたＰｔ−Ｒｈ（３０％）板の上に設置し、上記と同様の電気炉で１５００℃、２５時間の本焼成を行った。得られた試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図４に示す。構造解析結果から得られたＧｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３相のＸＲＤシミュレーションパターンも合わせて図と同じであることから、Ｇｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３相が単相として得られたことがわかる。この結果は、実施例１の構造解析で求めた酸化物の組成式を実証するものである。さらに、１回の焼成にて単相化することから焼結性の良さを示している。本酸化物のＧｄ原子の配置は立方晶のＧｄ_２Ｏ_３と似ることから、屈折率の異方性も小さいことが予測され、透明セラミックス体としての用途なども期待できる。

＜実施例３〜３２ 置換体の合成＞
Ｇｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３の構成原子を、周期表における他の原子で置き換え、置換体の合成を試みた。使用した原料粉はいずれも３Ｎ以上の原料である。合成手順は、実施例２と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成である。ただし、本焼成にて原料同士の反応が充分でないものについては、温度を上げて、本焼成を再度実施した。各々の実験条件を表２に示す。
実施例３、５、６、７、１４、１８、１９については、ｘｒｄパターンから格子定数を算出した。ｘｒｄパターンを図５に、算出した格子定数を表３に示す。

表３より、Ｑ原子としてＬａを用いた実施例１４では、格子定数が比較的大きく、ａ＝９．７６８６Å、ｂ＝１９．９６００Å、ｃ＝１９．４４４４Å、β＝１０８．９２２９°、格子体積Ｖ＝３５８６．４０６４Å^３であった。一方、Ｑ原子としてＹを用いた実施例１９では、格子定数が比較的小さく、ａ＝９．０７０３３Å、ｂ＝１８．６９５８Å、ｃ＝１８．２９６３Å、β＝１０８．８３６１°、格子体積Ｖ＝２９３６．４７３６Å^３であった。上記実施例を鑑み、少なくとも、以下の格子定数範囲、及び格子体積であれば
、本発明の実施形態に係る化合物が得られる可能性があることが明らかである。
８．３Å≦ａ≦１０．３Å、
１７．０Å≦ｂ≦２１．０Å、
１５．９Å≦ｃ≦１９．９Å
２７９５Å^３≦Ｖ≦３６００Å^３

また、上記の格子定数の範囲は、明確な閾値ではなく、おおよその指標である。構成原子の種類、組合せによっては、上記範囲からはずれた格子定数をもつ化合物も存在しうる。

＜実施例３３〜４４ 固溶体の合成＞
Ｇｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３の原子の一部分を、周期表における同族の原子で置き換え、置換体を合成し、格子定数を算出した。各々の実験条件、及び、ｘｒｄパターンから格子定数を算出した結果を表４に示す。

表４の結果は、用途、目的に合わせて多様な原子の組み合わせの固溶体が作製可能であることを示している。例えば、放射線検出器用途で本実施形態に係る化合物を用いる場合は、放射線との反応断面積の観点から、有効原子番号の大きい原子を用いることが好まし
い。そのため、原子番号の大きいＬｕを含むことが好ましい。例えば、実施例３３〜３６のようにＧｄの一部をＬｕに置換することが可能であり、有効原子番号を大きくすることが可能である。

＜実施例４５ Ｇｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３のＥｕ賦活体合成、ＵＶ励起発光、Ｘ線励起発光＞
各原料を表５に示すとおり秤量し、その他は実施例２と同様の手順で焼成を行った。焼成後の試料のＵＶ励起、発光スペクトルを図６に示す。２５４ｎｍで励起した発光スペクトルでは、Ｅｕ^３＋のｆ−ｆ遷移に由来する約６００ｎｍ近傍と約７１０ｎｍの発光が観測された。また、図７に、試料にＸ線を照射した際の発光応答を示す。試料外からのＸ線励起発光と区別するため、同一測定系で試料がない場合の発光応答も合わせて示した。図から明らかなように、Ｘ線励起により試料が発光していることは明らかである。
以上の結果は、本実施形態に係る化合物が、光励起で発光を得るＬＥＤ用途の蛍光体材料、および、放射線励起で発光を得る放射線検出器用途の蛍光体材料として利用可能であることを示している。

＜実施例４６ Ｇｄ_１６ＢａＳｉ_４Ｏ_３３のＴｂ賦活体合成、ＵＶ励起発光、Ｘ線励起発光＞
各原料を表６に示すとおり秤量し、その他は実施例２と同様の手順で焼成を行った。焼成後の試料のＵＶ励起、発光スペクトルを図８に示す。２５４ｎｍで励起した発光スペクトルでは、Ｔｂ^３＋のｆ−ｆ遷移に由来する約４９０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６２０ｎｍ近傍に発光が観測された。また、図９に、試料にＸ線を照射した際の発光応答を示す。試料外からのＸ線励起発光と区別するため、同一測定系で試料がない場合の発光応答も合わせて示した。図から明らかなように、Ｘ線励起により試料が発光していることは明らかである。
以上の結果は、本化合物が、光励起で発光を得るＬＥＤ用途の蛍光体材料、および、放射線励起で発光を得る放射線検出器用途の蛍光体材料として利用可能であることを示している。

実施例４５、４６で示したＥｕ、Ｔｂ以外の発光中心原子も利用可能であり、その用途に合わせて適宜選択することが可能である。例えば、ＰＥＴ装置などの減衰時間の短い発光が必要とされる場合は、Ｃｅ、Ｐｒのｆ−ｄ遷移由来の発光を利用することができる。

Claims (14)

1. 式（１）で表される化合物。
   Ａ_ｘＢ_ｙ ・・・（１）
   （式（１）中、Ａは電気的陽性となりうる原子で、少なくとも３種類以上の原子から構成され、Ｂは電気的陰性となりうる原子で、少なくとも１種類以上の原子から構成される。ｘ、ｙはそれぞれ、ｘ＝２１、ｙ＝３３が化学量論組成となり、各々次の範囲を満たす。１８≦ｘ≦２４、３０≦ｙ≦３６。）
2. 式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載の化合物。
   Ｑ_ｐＸ_ｓ・[Ｒ_ｑ(ＴＹ_４)_４] ・・・（２）
   （式（２）中、Ｑ、Ｒ、Ｔは前記Ａ原子に属する少なくとも１種類以上の原子であり、Ｘ、Ｙは前記Ｂ原子に属する少なくとも１種類以上の原子である。
   ４つの原子Ｙは、原子Ｔを取り囲み、式（２）中の（ＴＹ_４）単位を構成する。原子Ｒは、４つの（ＴＹ_４）単位に取り囲まれ、式（２）中の［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位を構成する。原子Ｑ、及び原子Ｘは、［Ｒ_ｑ（ＴＹ_４）_４］単位の間に位置する構造を有する。
   ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ、１４．４≦ｐ≦１７．６、０．９≦ｑ≦１．１、１５．３≦ｓ≦１８．７を満たす。）
3. 式（２）中Ｑが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載の化合物。
4. 式（２）中Ｒが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載の化合物。
5. 式（２）中Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される１種以上を含む、請求項２に記載の化合物。
6. 式（２）中のＱ、Ｒのいずれか、または、両方に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂからなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項２に記載の化合物。
7. 式（２）中ＱがＧｄを含み、ＲがＢａを含み、ＴがＳｉを含み、ＸとＹが酸素を含む請求項２〜６のいずれか１項に記載の化合物。
8. 格子定数ａ、ｂ、ｃ、及び、格子体積Ｖを有し、かつ、結晶系が単斜晶である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
   但し格子定数ａ、ｂ、ｃ、格子体積Ｖは、以下を満たす。
   ８．３Å≦ａ≦１０．３Å、
   １７．０Å≦ｂ≦２１．０Å、
   １５．９Å≦ｃ≦１９．９Å、
   ２７９５Å^３≦Ｖ≦３６００Å^３
9. 単結晶である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を含み、
    １５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で発光する、蛍光体材料。
11. 請求項１０に記載の蛍光体材料を備えた、非破壊検査用の検査装置。
12. 請求項１０に記載の蛍光体材料を備えた、非破壊検査用の診断装置。
13. 請求項１０に記載の蛍光体材料を備えた、照明装置。
14. 請求項１０に記載の蛍光体材料を備えた、画像表示装置。

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