JP2022158438A - 酸化物結晶材料、蛍光体材料、該蛍光体材料を備えた装置、及び該酸化物結晶材料を含むＬｉイオン伝導体 - Google Patents

Abstract

【課題】新規組成を有する酸化物結晶材料を提供することを課題とする。【解決手段】式（１）で表される酸化物結晶材料を提供する。ＡｘＬｙＭｚＯ１１・・・（１）（式（１）中、Ａは少なくともリチウム元素を含み、Ｌはアルカリ土類金属元素及びランタン元素からなる群から選択される１種以上を含み、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ６．３≦ｘ≦７．７、２．７≦ｙ≦３．３、２．７≦ｚ≦３．３を満たす。）【選択図】図１

Description

本発明は、新規組成を有する酸化物結晶材料に関する。

放射線を検出するための蛍光体材料は、代表的なものとして、Ｌｕ_２ＳｉＯ_５、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｇｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７などが知られている。これらの分野の研究開発では、これらの化合物の構造をベースとして、母体原子を同族原子で置換したり、発光中心原子とともに価数の異なる不純物原子を共添加するなどの方法で、シンチレータ特性の改善が図られてきた（特許文献１～３参照）。

特許第５６７４３８５号 特開２０１６－５６３７８号公報 特開２０１５－１５１５３５号公報

しかし、従来行われてきたシンチレータ特性の改善方法では、母体の結晶構造が同じである以上、原子置換や不純物添加による改善には限界があり、輝度や減衰時間などの点でより優れた蛍光体材料を開発するには、従来蛍光体としての応用が知られていない結晶構造や組成を有する新しい酸化物結晶材料の創出が必要となる。
本発明は、新規酸化物結晶材料を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題の解決を目的として、酸化物結晶材料の探索を鋭意検討したところ、従来とは異なる組成、結晶構造を有する、新しい酸化物結晶材料に想到し本発明を完成させた。

本発明は、以下の酸化物結晶材料を含む。
［１］式（１）で表される酸化物結晶材料。
Ａ_ｘＬ_ｙＭ_ｚＯ_１１ ・・・（１）
（式（１）中、Ａは少なくともリチウム元素を含み、Ｌはアルカリ土類金属元素及びランタン元素からなる群から選択される１種以上を含み、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ６．３≦ｘ≦７．７、２．７≦ｙ≦３．３、２．７≦ｚ≦３．３を満たす。）
［２］前記式（１）中、Ｌは少なくともバリウム元素を含み、Ｍは少なくともアルミニウム元素を含む、［１］に記載の酸化物結晶材料。
［３］前記式（１）中のＭは、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含む、［１］又は［２］に記載の酸化物結晶材料。
［４］格子定数ａ、ｂ、ｃを有し、かつ、立方晶、正方晶、直方晶のいずれかである［１］～［３］のいずれかに記載の酸化物結晶材料。
但し、格子定数ａ、ｂ、ｃは単結晶構造解析によって決定されたものであり、以下を満たす。
１１．８２８Å≦ａ≦１４．４８８Å、
１１．８５７Å≦ｂ≦１４．４９６Å、
１１．８２４Å≦ｃ≦１４．４７６Å
［５］透明セラミックス体である、［１］～［４］のいずれかに記載の酸化物結晶材料。［６］［１］～［５］のいずれかに記載の酸化物結晶材料を含み、
１００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起され、１５０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域で発光する、蛍光体材料。
［７］一般式（２）で表される酸化物結晶材料であって、結晶格子中のＬｉサイト、Ｌ’サイト、Ｍ’サイト及びＯサイトにおいてそれぞれ１０ａｔ％以下の原子が欠失又は置換した酸化物結晶材料であって、
賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含ませた際、１００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起され、１５０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域で発光する、酸化物結晶材料。
Ｌｉ_７Ｌ’_３Ｍ’_３Ｏ_１１ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｌ’はアルカリ土類金属元素及びランタン元素からなる群から選択される１種以上であり、Ｍ’はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される１種以上である。）
［８］［１］～［５］及び［７］のいずれかに記載の酸化物結晶材料又は［６］に記載の蛍光体材料を備えた、発光装置。
［９］［１］～［５］及び［７］のいずれかに記載の酸化物結晶材料又は［６］に記載の蛍光体材料を備えた、画像表示装置。
［１０］［１］～［５］及び［７］のいずれかに記載の酸化物結晶材料又は［６］に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した検査装置。
［１１］［１］～［５］及び［７］のいずれかに記載の酸化物結晶材料又は［６］に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した診断装置。
［１２］［１］～［５］及び［７］のいずれかに記載の酸化物結晶材料を含むＬｉイオン伝導体。

本発明により、新規組成を有する酸化物結晶材料が提供される。

プログラムＶＥＳＴＡを用いて描画したＬｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１の結晶構造を示す。 実施例３の粉末Ｘ線回折パターン（実線）及びリートベルト解析により得られた回折パターン（点線）を示す。 ベースライン（ＢａＳＯ_４）、実施例３のＬｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１、Ｔａ_２Ｏ_５、及びＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの拡散反射スペクトルを示す。 実施例３に係る多結晶体試料を（ａ）５５３Ｋと（ｂ）６１３Ｋにおいて交流インピーダンス法により測定した結果を示すコールコールプロットである。 実施例３の多結晶体試料の電気伝導率の温度依存性を示す。 実施例８－１１の励起・蛍光スペクトル及び各スペクトルのピーク波長を示す。

本発明の一実施形態は新規酸化物結晶材料である。本実施形態に係る酸化物結晶材料は下記式（１）を満たす酸化物結晶材料である。
Ａ_ｘＬ_ｙＭ_ｚＯ_１１ ・・・（１）
（式（１）中、Ａは少なくともリチウム元素を含み、Ｌはアルカリ土類金属元素及びランタン元素からなる群から選択される１種以上を含み、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及
びＧｅからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ６．３≦ｘ≦７．７、２．７≦ｙ≦３．３、２．７≦ｚ≦３．３を満たす。）

式（１）において、Ａは、少なくともリチウム元素（Ｌｉ）を含むが、Ｌｉサイトはその一部がほかの元素で置換されてもよい。Ａ全量に対して、Ｌｉを５０ａｔ％以上含むことが好ましく、８０ａｔ％以上含むことがより好ましい。上記範囲であれば、上記式（１）で表される組成を有する化合物が安定に生成され得る。Ａが含み得るＬｉ以外の元素としてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが挙げられる。
式（１）において、Ｌの典型例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａであり、少なくともＳｒ及び／又はＢａを含むことが好ましく、少なくともＢａを含むことがより好ましい。ＬにＳｒ及び／又はＢａを含む場合、Ｌ全量に対して５０ａｔ％以上含むことが好ましく、８０ａｔ％以上含むことが好ましい。
式（１）において、Ｍは少なくともＡｌを含むことが好ましい。ＭにＡｌを含む場合、Ｍ全量に対して５０ａｔ％以上含むことが好ましく、８０ａｔ％以上含むことが好ましい。
式（１）において、Ｏサイトはその一部がほかの元素で置換されてもよい。Ｏ全量に対して、Ｏを５０％以上含むことが好ましく、８０％以上含むことがより好ましい。上記範囲であれば、上記式（１）で表される組成を有する化合物が安定に生成され得る。

上記式（１）のＡ、Ｌ、及びＭは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の賦活剤を含んでもよい。賦活剤を含むことで、１００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起されて発光する。電離放射線検出用の酸化物結晶材料としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂのうち１種以上を含むことが好ましく、Ｅｕ又はＣｅを含むことがより好ましく、Ｃｅを含むことが特に好ましい。発光量、発光寿命の制御の観点で、アルカリ土類金属などの上記賦活剤として例示した原子以外の原子を、賦活剤と共に添加することもできる。賦活剤を含む場合、その含有量はＡ、Ｌ、又はＭの全量に対し、それぞれ０．００２ａｔ％以上３０ａｔ％以下含むことが好ましく、０．０１ａｔ％以上２０ａｔ％以下含むことが好ましい。

詳細は実施例において説明するが、本発明者らは、式（１）で表される化合物のうち、組成式がＬｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１である単結晶について結晶構造解析を行ったところ、Ｌｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１結晶は直方晶であった。また、空間群はＰｎｎｎに属し、格子定数はａ＝１３．１４２４～１３．１７０６Å、ｂ＝１３．１７４３～１３．１７８５Å、ｃ＝１３．１３７２～１３．１５９８Å、α＝β＝γ＝９０°、格子体積はＶ＝２２７５．５３１６～２２８３．２６１２Å^３であった。
また、Ｌｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１結晶にＥｕを添加した多結晶体試料について、粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を行ったところ、格子定数は、ａ＝１３．１９０８～１３．１９６２Å、ｂ＝１３．２１０２～１３．２１２９Å、ｃ＝１３．１３３４～１３．１４０１Å、α＝β＝γ＝９０°、格子体積はＶ＝２２８９．２０～２２９０．５８Å^３であった。

上記結果に例示されるように、本実施形態に係る新規酸化物結晶材料は、その格子定数が、１１．８２８Å≦ａ≦１４．４８８Å、１１．８５７Å≦ｂ≦１４．４９６Å、１１．８２４Å≦ｃ≦１４．４７６Åの範囲であることが好ましく、１２．４８５Å≦ａ≦１３．８２９Å、１２．５１６Å≦ｂ≦１３．８３７Å、１２．４８０Å≦ｃ≦１３．８１８Åの範囲であることがより好ましい。また、格子体積Ｖが２０４８Å^３≦Ｖ≦２５１２Å^３の範囲であることが好ましく、２１６２Å^３≦Ｖ≦２３９７Å^３の範囲であることがより好ましい。
上記格子定数は、本実施形態に係る新規酸化物結晶材料の単結晶の結晶構造解析によっ
て求めることができる。本実施形態に係る新規酸化物結晶材料が、粉体等の多結晶体である場合も、略同一の組成を有する単結晶の結晶構造解析の結果を利用して、リートベルト解析を行うことによって、格子定数を求めることができる。

これらの結果に基づき本発明者らは、本実施形態に係る新規酸化物結晶材料は、Ｌａ_３Ｃｒ_{９．２３６}Ｎ_１１（立方晶系、格子定数ａ＝１２．９８２（１）Å、空間群Ｆｍ－３ｍ）と類似の構造であることに想到した。

本実施形態に係る酸化物結晶材料は、構成原子の一部、または、全てを他の原子で置き換えた固溶体、置換体を合成することが可能である。ここで、原子の選択は、用途、目的に応じて適した原子を選択することができる。
例えば、放射線検出器用途においては、放射線との反応断面積の観点から原子番号の大きい原子で構成されることが好ましい。例えば、放射線検出用途において、放射線がＸ線、γ線である場合は、反応断面積の観点から原子番号の大きい原子で構成されることが好ましい。一方、放射線が中性子線である場合は、Ｌｉ、Ｂ、Ｇｄなどの中性子線との反応断面積の大きい原子で構成されることが好ましい。
その他、発光量、減衰時間、材料安定性、合成のしやすさなどの観点で、適宜適した原子を選択することが好ましい。
また、Ｌｉイオン電池用途においては、Ｌｉイオン伝導率の観点から、Ｌｉを含むことが好ましい。
また、化合物として電気的中性が保たれれば、置換する原子は構成原子と同族の原子に限らず、族の異なる原子でも置換体の生成は可能である。

上記新規酸化物結晶材料は、上記賦活剤を添加することで、蛍光体として機能し得る。
蛍光体を粉体として用いる場合には、体積基準の平均一次粒子径（Ｄ_５０）が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。また、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置などに用いる電離放射線検出用の蛍光体としては、単結晶、または、透明セラミックスであることが好ましい。

以下、本実施形態に係る酸化物結晶材料を得る方法を例示する。
原料は、各々の構成原子の酸化物を用いることができる。蛍光体材料として用いる場合は、微量な不純物原子が発光中心からの発光を阻害する可能性があるため、純度３Ｎ以上の原料を用いることが好ましい。さらには、純度４Ｎ以上の原料を用いることがより好ましい。
目的とする組成が得られるように原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施形態に係る酸化物結晶材料を得ることができる。

原料を混合する方法は特に限定されず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、乾式混合法、湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合があげられる。
湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法があげられる。
原料を混合する雰囲気は特に限定されないが、原料粉末が水分等と反応して変質する場合は、不活性雰囲気中で秤量、混合することが好ましい。

得られた混合物は、各酸化物原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成される。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、各酸化物原料と反応性の低い材料であれば特に制限はないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、石英、
または、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金、Ｉｒなどの白金系の容器が挙げられる。焼成時の雰囲気は、還元雰囲気での焼成であってよく、この場合は、アルミナ、ジルコニア、石英、または、白金系の容器以外に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ系の容器なども使用できる。

焼成温度、時間については、本実施形態に係る酸化物結晶材料が得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましい。ただし、温度が高すぎる場合、焼成時間が長すぎる場合は、原料成分の蒸発による組成ずれを起こす恐れがある。通常５００℃以上、１０００℃以下で焼成され、６００℃以上、９００℃以下での焼成が好ましい。

焼成時の圧力については、本実施形態に係る酸化物結晶材料が得られる限り特に制限はないが、実施容易性の観点からは常圧での焼成が好ましい。
また、焼成時の雰囲気は、本実施形態に係る酸化物結晶材料が得られる限り特に制限はないが、材料や焼成部材の安定性を考慮し、適宜適した雰囲気をとることが好ましい。例えば、Ｃｅ^３＋を発光中心とする蛍光体材料とする場合、Ｃｅ^３＋←→Ｃｅ^４＋の価数変化を抑える目的では、還元雰囲気とすることが好ましい。具体的には、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または、これらの水素含有雰囲気が挙げられる。一方、還元雰囲気とすることで、蛍光体中に酸素欠陥などが導入され、特性に悪影響を与える場合には、酸化雰囲気とすることが好ましい。具体的には、数ｐｐｍ以上の酸素を含有するアルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または、大気雰囲気などが挙げられる。また、還元雰囲気で焼成した後、酸化雰囲気でアニールするなどの手法も用いることができる。

単結晶が必要な場合は、上記焼成により得られた焼成体を、加熱溶融し、融液から単結晶を作製することができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼成と同様の観点で適宜選択することができる。単結晶育成の方法には特に制限がなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を育成する観点では、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。

また、上記新規酸化物結晶材料は、立方晶Ｌａ_３Ｃｒ_{９．２３６}Ｎ_１１（立方晶系、格子定数ａ＝１２．９８２（１）Å、空間群Ｆｍ－３ｍ）と類似の構造であり、格子定数からも正方晶に近いことから、透明セラミックスとして用いられ得る。
上記酸化物結晶材料を含む透明セラミックスは公知の製造方法により製造することができる。例えば、適切な原料粒径、焼結助剤、焼結温度プログラムを用いて、常圧焼結法、ホットプレス法、通電加熱プラズマ焼結法、熱間等方圧加圧法により焼結する方法が挙げられる。

本発明の一実施形態は、１００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起され、最大発光ピーク波長が、１５０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域内に存在する蛍光体材料である。電離放射線としてはＸ線、γ線、α線、中性子線が利用される。

また、本発明の一実施形態は、一般式（２）で表される酸化物結晶材料であって、結晶格子中のＬｉサイト、Ｌ’サイト、Ｍ’サイト及びＯサイトにおいてそれぞれ１０ａｔ％以下の原子が欠失又は置換した酸化物結晶材料であって、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含ませた際、１００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起され、１５０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域で発光する、酸化物結晶材料である。
Ｌｉ_７Ｌ’_３Ｍ’_３Ｏ_１１ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｌ’はアルカリ土類金属元素及びランタン元素からなる群から選択さ
れる１種以上であり、Ｍ’はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される１種以上である。）

一般式（２）において、Ｌ’の典型例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａであり、少なくともＳｒ及び／又はＢａを含むことが好ましく、少なくともＢａを含むことがより好ましい。
一般式（２）において、Ｍ’は、少なくともＡｌを含むことが好ましい。

本実施形態において欠失又は置換される構成原子は、結晶格子中のＬｉサイト、Ｌ’サイト、Ｍ’サイト及びＯサイトにおいてそれぞれ１０ａｔ％以下であることが好ましく、８ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、通常０ａｔ％以上である。
また、構成原子は、化合物として電気的中性が保たれれば、任意の原子に置換することができ、族の異なる原子に置換してもよい。
特に、上記式（２）のＬｉ、Ｌ’、及びＭ’は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の賦活剤により一部が置換されてもよい。賦活剤を含むことで、１００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起されて発光する。電離放射線検出用の酸化物結晶材料としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂのうち１種以上を含むことが好ましく、Ｅｕ又はＣｅを含むことがより好ましく、Ｃｅを含むことが特に好ましい。発光量、発光寿命の制御の観点で、アルカリ土類金属などの上記賦活剤として例示した原子以外の原子を、賦活剤と共に添加することもできる。
賦活剤を含む場合、その含有量はＬｉサイト、Ｌ’サイト、又はＭ’サイトのそれぞれに対し、それぞれ０．００２ａｔ％以上含むことが好ましく、０．０１ａｔ％以上含むことが好ましい。

本発明の各実施形態に係る酸化物結晶材料は、発光装置、画像表示装置、電離放射線検出装置、Ｌｉイオン電池部材等の用途に用いることができる。
放射線検出器の用途に用いられる際、酸化物結晶材料は、粉体、セラミックス、単結晶のいずれの形態でもよい。また、酸化物結晶材料は、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ－ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ－フォトダイオード（ＡＰＤ）があげられる。

さらに、これらの放射線検出器を備えることで放射線検査装置としても使用可能である。放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置があげられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどがあげられる。また、ＰＥＴの形態としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴがあげられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係る酸化物結晶材料を放射線検出器用途で用いる場合、発光量や発光寿命の短寿命化を目的として不純物を共添加してもよい。
また、酸化物結晶材料の形態には特に制限がなく、粉末、焼結体、単結晶、透明セラミックス、シートのいずれでもよく、各々の用途、目的に合わせた形態が好ましい。例えば、ＰＥＴ装置では、単結晶又は透明セラミックスが好ましく、Ｘ線ＣＴ装置では単結晶、焼結体のブロック、又は透明セラミックス、非破壊検査用のＸ線検出フィルムとして用いる場合は、粉末を樹脂性のシートに分散させたフィルムとして用いることが好ましい。ま
た、本実施形態に係る酸化物結晶材料をＬｉイオン電池用部材用途で用いる場合は、焼結体又はシートとして用いることが好ましい。

以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜多結晶体試料の作製＞
出発原料として酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ：高純度化学研究所、ＬＩＯ０１ＰＢ）、酸化バリウム（ＢａＯ：高純度化学研究所、ＢＡＯ０３ＰＢ）、酸化アルミニウム（α-Ａｌ
_２Ｏ_３： レアメタリック、ＡＬ－７６－２０－０１８０）を使用した。出発原料の保存
と取り扱いはすべてＡｒ雰囲気下で行われた。出発原料を表1に示す所定量秤量し、混合
後、直径５ｍｍ、厚さ１～２ｍｍの円盤状に圧粉成形した。この成型体をアルミナボートにのせ、一端封じの石英ガラス管内に置き、Ａｒ雰囲気中、７００℃、７７０℃または８００℃で６時間加熱して実施例１－３の多結晶体試料（焼結体）を得た。得られた試料をＡｒ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕し、これを粉末試料とした。得られた粉末試料は白色であった。

＜多結晶体試料の組成分析＞
実施例３の粉末試料について、ＡＲＣＯＳ ＦＨＭ２２ ＭＶ１３０（ＳＰＥＣＴＲＯ
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ社製）を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析を行い、試料中のＬｉ、Ｂａ、Ａｌ含有量を求めた。Ｌｉ、Ｂａ、Ａｌ含有量から推定される生成物の組成を表１に示す。実施例１－３において、Ｌｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１の焼結体が得られた。また、実施例３の組成の分析結果を表２に示す。なお、この組成は作製した試料にＬｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｏ以外の不純物が含まれていないと仮定したときの焼結体全体に対する質量％及びＬｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１であらわされる化合物１モルに対する各元素のモル比を示す。
表２に示されるように、作製した試料の組成は理論上の値と完全には一致しないことがある。この理由として、焼成時に一部の元素が蒸発した可能性が考えられる。

＜単結晶試料の作製＞
Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌモル比を７．７：３：３とした以外は実施例１と同様に圧粉成型体を作製した。当該圧粉成型体を７７０℃で６時間加熱して反応焼結体試料を得た。この試料から単結晶を取り出し、実施例４とした。
また、上記圧粉成型体を７７０～８１０℃で６時間仮焼結後、さらに８２０℃で６時間加熱して、粒径２０～４０μｍの結晶粒を含む反応焼結体試料を得た。この試料から単結晶を取り出し、実施例５及び６とした。

＜単結晶Ｘ線結晶構造解析＞
実施例４－６の結晶粒をガラスファイバーの先端にエポキシ樹脂を用いて接着し、単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＱＵＥＳＴ）とプログラムＡＰＥＸ３（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線源にはＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を用いた。ＡＰＥＸ３を用いて回折強度データ処理（強度の積分）や格子定数の精密化を行うとともに、測定されたＸ線回折像を再構成して作成されたプリセッションパターンを観察し、消滅則を決定した。また、ＡＰＥＸ３に備えらえたＸ線吸収補正プログラム（ＳＡＤＡＢＳ）を用いてｍｕｌｔｉ－ｓｃａｎ法によるＸ線吸収補正を行った。結晶モデルの導出にはＡＰＥＸ３に収められているｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｐｈａｓｉｎｇのプログラムを用いた。プログラムＳＨＥＬＸＬを用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。

実施例４－６のＬｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１単結晶の結晶サイズ、格子定数（ａ、ｂ、ｃ）及び格子体積Ｖを表３に示す。格子定数から明らかなように、実施例４－６の単結晶は直方晶系であった。消滅則から決定された空間群は実施例４－６のいずれもＰｎｎｎであり、結晶構造解析の結果、Ｌａ_３Ｃｒ_{９．２３６}Ｎ_１１（立方晶系、格子定数ａ＝１２．９８２（１）Å、空間群Ｆｍ－３ｍ；Ｂｒｏｌｌ， Ｓ. ａｎｄ Ｊｅｉｔｓｃｈｋｏ
， Ｗ., Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ， Ｂ，１９９５，５０ ９０５－９１２）と類似の構造であることが示された。解析の信頼度を
示すＲ１値は、実施例４は５．５％、実施例５は４．２％、実施例６は２．９％であった。一例として、実施例５の解析で精密化された原子サイトの占有率と座標（ｘ、ｙ、ｚ）、原子変位パラメータを表４に示す。また、表４のデータを用いて、プログラムＶＥＳＴＡにより描画した結晶構造を図１に示す。

＜多結晶体試料の結晶相同定＞
実施例１－３の粉末試料を試料台に乗せ、室温における粉末ＸＲＤパターンを解析した。測定にはＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を使用した。格子定数の精密測定を行うため、Ｓｉ粉末を内部標準試料として加えた。実施例２及び３は予想された回折ピークのみが観察されたため、単相であると考えら
れた。図２に実施例３の粉末Ｘ線回折パターンを実線で示す。
さらに、表４のデータをもとに、プログラムＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を行うことによって、実施例３の格子定数を算出した。
リートベルト解析において、各原子サイトの座標、占有率、及び原子変位パラメータは、表４に記載した値に固定した。格子定数と試料高さ、ピークプロファイルとバックグラウンドパラメータを精密化した結果、Ｒ_ｗｐ＝５．９４％、Ｒ_ｐ＝４．４３％となった。精密化された格子定数は、ａ＝１３．１９８９（２）Å、ｂ＝１３．２１２４８（１９）Å、ｃ＝１３．１２９１５（１３）Åであり、結晶系は直方晶系であった。
図２に、リートベルト解析により得られた回折パターンを点線で示す。

＜多結晶体試料の拡散反射スペクトルの測定＞
１５０φ積分球付属装置を取り付けた分光蛍光光度計（株式会社日立製作所Ｕ－３０００形）を用いて実施例３の多結晶体試料の拡散反射スペクトルを測定した。標準試料としてＢａＳＯ_４を用いた。
図３に拡散反射スペクトルを示す。蛍光を発しない化合物であるＴａ_２Ｏ_５の反射スペクトル強度は、バンド端吸収と推定される３４０ｎｍ以下の波長領域を除いて、反射率がほぼ１で一定となった。この結果は、該波長領域において、Ｔａ_２Ｏ_５が光吸収も発光もしていないことを示している。一方、蛍光を発する化合物であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの反射スペクトル強度は測定した波長域において一定の値をとらず、２３０ｎｍ以下、および、３２０ｎｍ～３５０ｎｍにおいて、反射率が１を超える波長領域が観察された。この結果は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、少なくとも該波長領域での光励起により、分光蛍光光度計で検出可能な波長で発光していることを示している。これに対し、実施例３のＬｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１粉末の反射スペクトル強度は、２００ｎｍ以下で反射率が１を超える波長領域が観察された。この結果より、Ｌｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１は発光中心元素を入れない無添加の状態でも、２００ｎｍ以下の光励起で、分光蛍光光度計で検出可能な波長の光を発することがわかる。

＜多結晶体試料の導電率測定＞
実施例３の多結晶体試料の電気伝導率を、ＬＣＲメータ（ＨＩＯＫＩ ＩＭ３５３６）を用いて交流インピーダンス法により測定した。測定周波数は１ＭＨｚ～１０ＭＨｚで、電極にはＮｉホイルを用いた。
図４に５５３Ｋと６１３Ｋにおいて交流インピーダンス法により測定された結果をコールコールプロットで示す。各温度において、－｜Ｚ｜ｓｉｎθが最も０に近いときの｜Ｚ｜ｃｏｓθの値を試料の抵抗値とした。昇温過程の５５３Ｋにおける抵抗値は１．９×１０^６Ωで試料の形状より求めた電気伝導率は５．５×１０^－７Ｓ／ｃｍであった。昇温過程の６１３Ｋにおける抵抗値は１．１５×１０^２Ωで電気伝導率は９．０×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
図５に実施例３の多結晶体試料の電気伝導率の温度依存性を示す。６１８Ｋ～６７３Ｋの電気伝導率は１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であった。５６０～６１０Ｋ付近で電気伝導率が不連続に変化していることから、Ｌｉ_７Ｂａ_３Ａｌ_３Ｏ_１１はこの温度範囲で相転移を起こしている可能性がある。相転移とみられる急激な抵抗変化温度領域以外では、昇温過程と降温過程で電気伝導率の値に大きな差は認められなかった。

＜Ｅｕドープ試料の作製＞
表５に示すＬｉ_７Ｂａ_３（Ａｌ_１-ｎＥｕ_ｎ）_３Ｏ_１１の組成となるように、酸化アル
ミニウムの一部（ｎで表される）に代えて酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３：信越化学工業、純度９９．９９％）を使用したほかは、実施例１と同様に多結晶体試料（焼結体）を作製し、実施例７－１１とした。

＜Ｅｕドープ試料の結晶相同定＞
実施例７－１１の多結晶体試料をＡｒ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕し、これを粉末試料とした。これらの粉末試料について実施例３と同様に粉末ＸＲＤパターンを解析した。また、実施例３と同様に、表４のデータをもとに粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を行った。表６に実施例７－１１の格子定数と格子体積を示す。

＜Ｅｕドープ試料の励起発光スペクトルの測定＞
分光蛍光光度計（日本分光株式会社 ＦＰ－６５００型）を用いて、励起発光スペクトルを測定した。
図６に実施例８－１１の励起・蛍光スペクトル及び各スペクトルのピーク波長を示す。５８０～６４０ｎｍの波長範囲にＥｕ^３＋のｆ－ｆ遷移に由来する複数の発光ピークが観察された。Ａｌの２ｍｏｌ％をＥｕで置換する実施例１０において、５９２ｎｍの波長において発光ピーク強度は最大となった。また、実施例１１では最大発光強度を示す発光ピーク波長が異なり、６２８ｎｍであった。すなわち、Ｅｕのドープ量を調整することによって、発光ピーク波長の異なる蛍光体を得ることができた。この原因として、実施例７－１０と実施例１１とでは、結晶中で発光を示すＥｕ原子が存在するサイトが異なる可能性が考えられる。

Claims (12)

1. 式（１）で表される酸化物結晶材料。
   Ａ_ｘＬ_ｙＭ_ｚＯ_１１ ・・・（１）
   （式（１）中、Ａは少なくともリチウム元素を含み、Ｌはアルカリ土類金属元素及びランタン元素からなる群から選択される１種以上を含み、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ６．３≦ｘ≦７．７、２．７≦ｙ≦３．３、２．７≦ｚ≦３．３を満たす。）
2. 前記式（１）中、Ｌは少なくともバリウム元素を含み、Ｍは少なくともアルミニウム元素を含む、請求項１に記載の酸化物結晶材料。
3. 前記式（１）中のＭは、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の酸化物結晶材料。
4. 格子定数ａ、ｂ、ｃを有し、かつ、立方晶、正方晶、直方晶のいずれかである請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料。
   但し、格子定数ａ、ｂ、ｃは単結晶構造解析によって決定されたものであり、以下を満たす。
   １１．８２８Å≦ａ≦１４．４８８Å、
   １１．８５７Å≦ｂ≦１４．４９６Å、
   １１．８２４Å≦ｃ≦１４．４７６Å
5. 透明セラミックス体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料を含み、
   １００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起され、１５０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域で発光する、蛍光体材料。
7. 一般式（２）で表される酸化物結晶材料であって、結晶格子中のＬｉサイト、Ｌ’サイト、Ｍ’サイト及びＯサイトにおいてそれぞれ１０ａｔ％以下の原子が欠失又は置換した酸化物結晶材料であって、
   賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含ませた際、１００ｎｍ～７００ｎｍの波長を有する光の照射、又は、電離放射線の照射により励起され、１５０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域で発光する、酸化物結晶材料。
   Ｌｉ_７Ｌ’_３Ｍ’_３Ｏ_１１ ・・・（２）
   （一般式（２）中、Ｌ’はアルカリ土類金属元素及びランタン元素からなる群から選択される１種以上であり、Ｍ’はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される１種以上である。）
8. 請求項１～５及び７のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料又は請求項６に記載の蛍光体材料を備えた、発光装置。
9. 請求項１～５及び７のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料又は請求項６に記載の蛍光体材料を備えた、画像表示装置。
10. 請求項１～５及び７のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料又は請求項６に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した検査装置。
11. 請求項１～５及び７のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料又は請求項６に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した診断装置。
12. 請求項１～５及び７のいずれか１項に記載の酸化物結晶材料を含むＬｉイオン伝導体。

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