WO2021149670A1 - シンチレータおよび放射線検出器 - Google Patents

シンチレータおよび放射線検出器 Download PDF

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WO2021149670A1
WO2021149670A1 PCT/JP2021/001641 JP2021001641W WO2021149670A1 WO 2021149670 A1 WO2021149670 A1 WO 2021149670A1 JP 2021001641 W JP2021001641 W JP 2021001641W WO 2021149670 A1 WO2021149670 A1 WO 2021149670A1
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scintillator
less
raw material
mol
scintillator according
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PCT/JP2021/001641
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English (en)
French (fr)
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耕治 羽豆
謙太郎 堀部
圭二 山原
俊介 黒澤
吉川　彰
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
国立大学法人東北大学
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7716—Chalcogenides
    • C09K11/7718—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/006—Compounds containing, besides hafnium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • G01T1/2023—Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only

Definitions

  • the present invention relates to a scintillator for a high-count radiation detector, for example, a positron emission tomography (PET) apparatus, which is used as a scintillation detector for radiation such as ⁇ -rays.
  • a scintillator for a high-count radiation detector for example, a positron emission tomography (PET) apparatus, which is used as a scintillation detector for radiation such as ⁇ -rays.
  • PET positron emission tomography
  • a scintillator can be used. It has been reported that the DT is about 30 to 40 ns (Patent Document 2). Further, as a scintillator showing a shorter DT, hafnate- based scintillators such as SrHfO 3 and BaHfO 3 have been reported (Non-Patent Documents 1 and 2). Since these scintillators have elements with large atomic numbers such as Lu and Hf, they have a large effective atomic number of 63 to 64 and a high density of 7.5 g / cm 3 or more, and thus have high radiation stopping power. Moreover, these scintillators are not deliquescent and are easy to handle.
  • Cs 2 ZnCl 4 Patent Document 4, Non-Patent Document 3
  • Ce-added LaBr 3 Non-Patent Document 4
  • the effective atomic numbers of Cs 2 ZnCl 4 and LaBr 3 are as small as 48, and the density of Cs 2 ZnCl 4 is as low as 3 g / cm 3 and LaBr 3 is as low as 5.3 g / cm 3, so the radiation stopping power is low.
  • many halide scintillators such as LaBr 3 have high deliquescent properties and are difficult to handle.
  • an object to be solved by the present invention is to provide a scintillator having a high radiation stopping power and a shorter fluorescence decay time as compared with a conventional scintillator.
  • the present inventors have a high radiation stopping power and a very short fluorescence decay time by using a hafnate-based scintillator containing at least two or more divalent metal elements.
  • a scintillator can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention preferably includes the following.
  • Q x M y O 3z ⁇ ( 1) (In the general formula (1), Q contains at least two or more divalent metal elements, M contains at least Hf, and x, y, and z are independently 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0, respectively. .5 ⁇ y ⁇ 1.5 and 0.7 ⁇ z ⁇ 1.5 are satisfied.)
  • Q contains one or more elements selected from Ba, Sr and Ca.
  • the scintillator according to any one of [1] to [10] which has a fluorescence attenuation time of 14 ns or less.
  • [16] It is a method of manufacturing a scintillator.
  • a raw material mixing process that mixes raw materials to obtain a raw material mixture, A synthetic step of heat-treating the raw material mixture to obtain a synthetic powder, and
  • the raw material contains HfO 2 having a purity of at least 99.0 mol% or less.
  • the scintillator is a scintillator represented by the general formula (1). How to manufacture a scintillator.
  • Q x M y O 3z ⁇ ( 1) (In the general formula (1), Q contains at least two or more divalent metal elements, M contains at least Hf, and x, y, and z are independently 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0, respectively.
  • the present invention can provide a scintillator having a high radiation stopping ability, a shorter fluorescence attenuation time as compared with a conventional scintillator, and a low manufacturing cost. ..
  • the scintillator according to the embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “scintillator”) is represented by the following general formula (1).
  • Q x M y O 3z ⁇ ( 1) (In the general formula (1), Q contains at least two or more divalent metal elements, M contains at least Hf, and x, y, and z are independently 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0, respectively. .5 ⁇ y ⁇ 1.5 and 0.7 ⁇ z ⁇ 1.3 are satisfied.)
  • the crystal structure of the scintillator is preferably a perovskite type.
  • Q in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is at least two or more kinds of divalent metal elements, and may be a typical metal element or a transition metal element.
  • Preferred examples of the divalent metal element include alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra).
  • Q preferably contains one or more or two or more elements selected from Ba, Ca and Sr.
  • the total ratio of Ba, Ca and Sr in the whole Q is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more. 30 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is further preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 60% mol or more is particularly more preferable, and 80 mol% or more is most preferable.
  • the upper limit is 100 mol% or less.
  • Q preferably contains at least Ba.
  • the proportion of the number of moles occupied by Ba in the entire Q is usually 0.01 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more. , Most preferably 40 mol% or more.
  • the proportion of the number of moles of Ba in the entire Q is usually less than 99.99 mol%, preferably 90 mol% or less, and may be 80 mol% or less or 70 mol% or less.
  • Q1: Q2 (molar ratio) is usually 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01, preferably 10: 90 to 95 :. 5, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 30:70 to 70:30, and particularly preferably 40:60 to 60:40.
  • the number of moles of each element is usually 0.01% or more, preferably 10%, independently within the range where the total does not exceed 100%, assuming that the entire Q is 100%. % Or more, more preferably 20% or more, and may be 30% or more. Further, the number of moles of each element is usually 99.99% or less, preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and 70% or less, respectively, independently within the range where the total does not exceed 100%, assuming that the entire Q is 100%. It may be less than or equal to%.
  • M in the general formula (1) is not particularly limited as long as it contains at least Hf, but is preferably a metal element other than Q, and more preferably Hf.
  • the ratio of Hf to the whole M is not particularly limited, but is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 60%. It is mol or more, most preferably 80 mol% or more, and the upper limit is 100 mol% or less.
  • the scintillator represented by the general formula (1) may contain Zr as an impurity.
  • Zr may be present in the scintillator in any manner, and may be contained in either Q or M, as in the activator described below, and in both Q and M. It may be included. In other words, Zr may be substituted at one or both sites of Q and M.
  • the content of Zr in the scintillator is usually 100 mass ppm or more and 50,000 mass ppm or less. It is preferably 1500 mass ppm or more, more preferably 1800 mass ppm or more, further preferably 2000 mass ppm or more, particularly preferably 4500 mass ppm or more, and preferably 21000 mass ppm or less, more preferably 18000 mass ppm or less. It is more preferably 15,000 mass ppm or less, particularly preferably 12,000 mass ppm or less, particularly preferably 8,000 mass ppm or less, and most preferably 5000 mass ppm or less. When the Zr content is at least the above lower limit, it becomes easy to obtain a scintillator exhibiting good afterglow characteristics and good translucency.
  • the afterglow intensity derived from Zr does not become too large, and appropriate afterglow characteristics can be obtained.
  • the content of Zr can be adjusted by controlling the amount of Zr (or Zr compound) that can be added as a raw material, and when it is contained as an impurity in a raw material other than Zr (or Zr compound). It can be adjusted by selecting the raw material from the viewpoint of the content of impurities, and the amount of the Zr (or Zr compound) added and the selection of the raw material can be combined.
  • the Zr content in the scintillator is not necessarily the same as the content in the whole raw material to be mixed, and may be concentrated or decreased in the manufacturing process, but the Zr content in the scintillator is the whole raw material to be mixed. Reflects the Zr content in the above, and increases or decreases according to the Zr content in the entire mixed raw material.
  • a scintillator containing a preferable range of Zr can be obtained by appropriately adjusting the ratio of the raw materials, the ratio of each element when mixing the raw materials, the addition of the Zr compound, and the conditions of the production method.
  • X in the general formula (1) is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, preferably 0.7 ⁇ x, and more preferably 0.9 ⁇ x from the viewpoint of reducing the fluorescence decay time.
  • Y in the general formula (1) is 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5, preferably 0.7 ⁇ y, and more preferably 0.8 ⁇ y from the viewpoint of reducing the fluorescence decay time.
  • y ⁇ 1.3 is preferable
  • y ⁇ 1.1 is more preferable.
  • Z in the general formula (1) is 0.7 ⁇ z ⁇ 1.5, preferably 0.8 ⁇ z, and more preferably 0.9 ⁇ z from the viewpoint of reducing the fluorescence decay time. , And more preferably z ⁇ 1.4, and more preferably z ⁇ 1.3.
  • the scintillator represented by the general formula (1) has an element A other than Q, M, O, and Zr as an activator (“activator element A””. It may also contain elements such as rare earths and transition metals, for example one or more selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb and Yb. Ce is preferably included from the viewpoint of obtaining a short fluorescence decay time.
  • the conditions of Q, M, x, y, and z in the general formula (2) are the same as those in the general formula (1).
  • the activator element A may be present in the scintillator in any manner, but may be contained in either Q or M, for example, or may be contained in both Q and M. May be good. Moreover, the content of the activator element A is not limited. For example, it is usually 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, and may be 0.1% by mass or less with respect to the entire scintillator. The amount is not particularly limited. Further, for example, when the other element A is contained in Q, the content of the activator element A is usually 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, preferably 0.1 mol%, based on the whole of Q.
  • the content of the activator element A is usually 0.001 mol% or more and usually 5 mol% or less with respect to the whole of M. It is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and preferably as small as possible.
  • the element in an appropriate amount as an activator By including the element in an appropriate amount as an activator, a larger fluorescence intensity can be obtained.
  • the scintillator represented by the general formula (1) may contain Al as an impurity.
  • the Al content in the scintillator is usually 1500 mass ppm or less, preferably 1200 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and further 800 mass ppm or less, 500 mass ppm or less, 200 mass ppm or less. It is preferably ppm or less or 100 mass ppm or less.
  • the lower limit of the Al content is not particularly limited and does not have to contain Al, but is usually 1 mass ppm or more from the viewpoint that it can be contained as an impurity. When the Al content is in the above range, a scintillator showing good translucency can be obtained.
  • Al may be present in the scintillator in any manner, and may be contained in either Q or M, as in the activator described above, or in both Q and M. It may be included. In other words, Al may be substituted at one or both sites of Q and M. If the Al content in the scintillator is too large, the light emission characteristics tend to be deteriorated, and the sintered body tends not to obtain preferable translucency.
  • the content of Al can be adjusted by controlling the amount of Al (or Al compound) that can be added as a raw material, and when it is contained as an impurity in a raw material other than Al (or Al compound). , It can be adjusted by controlling the purity of the raw material, the amount of Al (or Al compound) added and the selection of the raw material can be combined, and further, by a general method for removing impurities, The Al content can also be reduced.
  • Al since Al may be mixed from equipment and devices or the surrounding environment during manufacturing, Al may be contained in the manufacturing process or equipment and devices handling Al should be avoided, or an environment in which Al may be mixed is avoided. Etc., and any combination thereof, can also be adjusted to a preferred Al content.
  • the scintillator represented by the general formula (1) may contain Mg as an impurity, but the content of Mg in the scintillator is 100 mass ppm or less, preferably 90 mass ppm or less, and more preferably 80. It is preferably 60 mass ppm or less, more preferably 60 mass ppm or less, 40 mass ppm or less, 20 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the lower limit of the content of Mg is not particularly limited and may not contain Mg, but is usually 1 mass ppm or more from the viewpoint that it can be contained as an impurity. When the Mg content is in the above range, a scintillator showing good translucency can be obtained.
  • Mg may be present in the scintillator in any manner and may be contained in either Q or M, as in the activator described above, and in both Q and M. It may be included. In other words, Mg may be substituted at one or both sites of Q and M. If the content of Mg in the scintillator is too large, the light emission characteristics tend to deteriorate and the sintered body tends not to obtain preferable translucency.
  • the content of Mg can be adjusted by controlling the amount of Mg (or Mg compound) that can be added as a raw material, and when it is contained as an impurity in a raw material other than Mg (or Mg compound). , It can be adjusted by controlling the purity of the raw material, the amount of Mg (or Mg compound) added and the selection of the raw material can be combined, and further, by a general method for removing impurities, The Mg content can also be reduced.
  • Mg may be mixed from appliances and equipment or the surrounding environment during manufacturing, avoid the appliances and equipment that may contain Mg or handle Mg in the manufacturing process, or avoid the environment where Mg may be mixed. Etc., and any combination thereof, can also be adjusted to a preferred Mg content.
  • the scintillator represented by the general formula (1) may further contain other elements as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for analyzing the elements contained in the scintillator is not particularly limited, but it can be performed by, for example, the method of all-element analysis using glow discharge mass spectrometry (GDMS).
  • GDMS glow discharge mass spectrometry
  • the form of the scintillator is not particularly limited and may be appropriately selected according to each application and purpose.
  • the form of the scintillator is preferably not powder, and is preferably a single crystal or sintered block.
  • a single crystal or sintered block is preferable, and when used in an X-ray CT apparatus, a single crystal or sintered block is preferable, and X for non-destructive inspection.
  • the scintillator When the scintillator is used in a block shape, its shape is not particularly limited, but a shape having a radiation incident surface and a emitting surface and having a constant height between the radiation incident surface and the emitting surface is preferable.
  • the radiation incident surface and the radiation emitting surface are preferably parallel.
  • the shape of the block is preferably a pillar shape, a flat plate shape, or a curved plate shape.
  • the height of the block shape is usually 0.5 mm or more, preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, further preferably 5 mm or more, particularly preferably 10 mm or more, particularly preferably 15 mm or more, and the upper limit is not particularly limited. , It can be appropriately set according to the equipment, the device, etc. that use the scintillator, but it is usually 100 mm or less.
  • the "height" in the flat plate shape and the curved plate shape means the thickness.
  • the fluorescence decay time of the scintillator is not particularly limited, but can be measured by the same method and conditions as the measurement of the fluorescence decay time in the examples described later, and when measured by the method, the fluorescence decay time of the scintillator is determined. It is usually 20 ns or less, preferably 18 ns or less, more preferably 14 ns or less, still more preferably 11 ns or less.
  • the scintillator is preferably excited by irradiation with ionizing radiation and emits light in a wavelength region of 160 nm to 700 nm. Further, it preferably has an emission peak in the range of 300 nm to 500 nm or less.
  • ionizing radiation include X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and neutron rays.
  • the fluorescence intensity 100 ns after the time when the scintillator is irradiated with ⁇ -rays and the fluorescence intensity reaches the maximum value is usually 4% or less, preferably 3% or less, more preferably 2 with the maximum value of the fluorescence intensity as 100%.
  • the lower limit is not particularly limited, and is usually 0% or more.
  • the smaller the fluorescence intensity 100 ns after the maximum value of the fluorescence intensity the faster the fluorescence decay of the scintillator. If the fluorescence intensity is equal to or less than the above upper limit, a sufficiently short fluorescence decay time can be secured. can.
  • the fluorescence intensity can be measured by the method described in Examples described later.
  • the scintillator is not deliquescent.
  • a scintillator having a composition satisfying the general formula (1) a scintillator having no deliquescent property can be obtained.
  • the effective atomic number (Z eff ) of the scintillator is usually 50 or more. It is preferably 53 or more, more preferably 56 or more, still more preferably 60 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 100 or less. If the effective atomic number of the scintillator is within the above range, a scintillator having high radiation stopping power can be obtained.
  • the density of the scintillator is usually 5.5 g / cm 3 or more, preferably 6.0 g / cm 3 or more, more preferably 6.5 g / cm 3 or more, still more preferably 7.0 g / cm 3 or more, most preferably 7.0 g / cm 3 or more. 7.5 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 20 g / cm 3 or less.
  • the method for producing the above-mentioned sinter is not particularly limited (also referred to as “the present production method”), and for example, the raw materials are weighed so as to obtain the desired composition and sufficiently mixed to obtain a raw material mixture.
  • the pressure molding step of obtaining the pressure-molded body; and the obtained pressure-molded body are fired at a predetermined temperature and a predetermined atmosphere, and the fired product is processed and washed as necessary to obtain a sintered body.
  • a method including a firing step; may be mentioned.
  • an example of a method for manufacturing a scintillator will be described.
  • the method for producing a scintillator may include a step of preparing a raw material (a step of preparing a raw material).
  • the raw material used is not particularly limited as long as the scintillator described above can be produced, and for example, oxides, halides, inorganic acid salts, etc. of the respective constituent atoms can be used.
  • Ba for example, BaCO 3 can be used, and the purity of BaCO 3 is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • Ca for example, CaCO 3 can be used, and the purity of CaCO 3 is usually 90% mol or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • SrCO 3 can be used, and the purity of SrCO 3 is usually 90% mol or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • Hf for example, HfO 2 can be used as a raw material, and the purity of HfO 2 in the raw material is usually 99.99 mol% or less, preferably 99.9 mol% or less, and more preferably 99. It is 0.0 mol% or less, and usually 90 mol% or more. If the purity is too high, sintering may not proceed and the translucency may decrease. Further, if the purity is too low, the decay time of light emission becomes long, which is not preferable.
  • Zr contained in a small amount as an impurity in a raw material such as HfO 2 may be used as it is, or a Zr compound may be added separately.
  • the Zr compound is not particularly limited, but for example, ZrO 2 , Zr 2 O 3, and the like can be used.
  • the Zr content contained in the HfO 2 is not particularly limited, but is usually 100 mass ppm or more, preferably 500 mass ppm or more, more preferably 1000 mass ppm or more, and 1500 mass ppm or more.
  • Zr contained as an impurity in the raw material it is more preferably 10% by mass or less, usually 50,000 mass ppm or less, 30,000 mass ppm or less, 21,000 mass ppm or less, 18,000 mass ppm or less. It may be 10,000 mass ppm or less.
  • Zr contained as an impurity in the raw material the higher the purity of the raw material, the lower the Zr content tends to be.
  • the purity of the raw material and Zr contained as an impurity are not completely linked, and differ depending on the type of raw material and the manufacturing process. For example, some have high purity and a low content of Zr contained as an impurity. For example, some have high purity and a high content of Zr contained as an impurity.
  • Ce for example, CeO 2 , CeI 3 , Ce 2 O 3 , Ce (NO 3 ) 3 and the like can be used, and the purity of the raw material is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited.
  • Al for example, Al 2 O 3 can be used, and the purity of Al 2 O 3 is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • Al may be contained in a small amount as an impurity in each raw material other than Al (or Al compound), but in each raw material (excluding Al or Al compound), the Al content is usually 1 mass ppm or less to several.
  • the content of Al contained in the raw material mixture after mixing the raw materials can be sufficiently suppressed by selecting an appropriate raw material.
  • Mg may be contained in a small amount as an impurity in each raw material other than Mg (or Mg compound), but in each raw material (excluding Mg or Mg compound), the Mg content is usually 1 mass ppm or less to several mass. It is about ppm.
  • the present production method may include a step of mixing raw materials to obtain a raw material mixture (raw material mixing step).
  • the method of mixing the raw materials is not particularly limited, and a generally used method can be applied, and examples thereof include a dry mixing method and a wet mixing method.
  • Examples of the dry mixing method include mixing using a ball mill or the like.
  • a wet mixing method for example, a solvent such as water or a dispersion medium is added to the raw material, and the mixture is mixed using a milk bowl and a milk stick to prepare a dispersion solution or a slurry, and then dried by spray drying, heat drying, natural drying or the like. There is a way to make it.
  • the present production method may include a step (synthesis step) of heat-treating the above-mentioned raw material mixture to obtain a synthetic powder.
  • a synthetic powder can be obtained by filling a heat-resistant container such as a crucible or a tray with a raw material mixture and heat-treating it.
  • the material of the heat-resistant container is not particularly limited as long as it is a material having low reactivity with each raw material, and examples thereof include platinum-based containers such as Pt, Pt / Rh (30 wt%), and Ir.
  • the atmosphere at the time of heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atmosphere, a reducing atmosphere such as a hydrogen-noble gas mixed atmosphere; and an atmospheric atmosphere. When the heat treatment is performed in a reducing atmosphere, Mo, W-based containers and the like can be used in addition to the platinum-based containers.
  • the temperature and time of the heat treatment are not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be obtained, and it is preferable that the temperature and time are such that the mixed raw materials sufficiently react with each other.
  • the temperature is usually 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, and usually 2000 ° C. or lower, preferably 1800 ° C. or lower.
  • the time is usually 1 hour or more, preferably 3 hours or more, and usually 50 hours or less.
  • the synthetic powder obtained in this synthesis step may be used to obtain a sintered body from steps such as a pressure molding step, a pre-baking step, and a firing step described later, and is used as it is as a powder scintillator. You can also do it. By confirming whether the composition of the synthetic powder satisfies the preferable range before obtaining the sintered body by the step described later, the composition of the sintered body can be adjusted to the preferable range more reliably.
  • the synthetic powder obtained in this synthesis step may be sieved.
  • the mesh size (opening) of the sieve is usually 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the present production method may include a step (pressure molding step) of obtaining a pressure molded body by pressure molding the synthetic powder obtained in the above synthesis step.
  • the method and conditions for pressure molding are not particularly limited, but for example, a uniaxial pressure press or a cold hydrostatic press can be used.
  • the pressure during pressure molding may be, for example, 10 MPa or more, preferably 30 MPa or more.
  • Appropriate pressure molding reduces voids after sintering and improves translucency. In addition, the density after sintering is improved, and a scintillator having high radiation stopping power can be obtained.
  • This production method includes a step (pre-baking step) of pre-baking the synthetic powder obtained in the above synthesis step or the pressure-molded body obtained in the above pressure molding step to obtain a pre-baked product. good.
  • the temperature, pressure, time and atmosphere at the time of pre-baking are not particularly limited as long as the scintillator described above can be obtained, but the pre-baking temperature is usually 1200 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, and usually 2000 ° C. or lower, preferably 2000 ° C. or lower. Is 1800 ° C or lower.
  • the pre-baking pressure is usually 10-5 Pa or more, preferably 10-3 Pa or more, usually 10 MPa or less, and preferably 2 MPa or less.
  • the pre-baking time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more, and usually 50 hours or less.
  • the atmosphere is preferably an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the synthetic powder obtained in the above synthesis step, the pressure-molded body obtained in the pressure molding step, or the pre-baked product obtained in the pre-baking step is further heated (baked) under pressure. It may include a step (baking step) of obtaining a fired product (sintered body).
  • the pressurization method and conditions are not particularly limited, but can be performed by, for example, a hot isostatic pressing method (HIP). Further, a hot press treatment may be introduced before firing.
  • the conditions at the time of firing are not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be obtained, but the firing temperature is usually 1200 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, usually 2000 ° C.
  • the firing pressure is usually 10 MPa or more, preferably 50 MPa or more, usually 300 MPa or less, and preferably 200 MPa or less.
  • the firing time is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, and preferably 10 hours or less.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited as long as the scintillator described above can be obtained, but it is preferable to perform firing in an appropriately suitable atmosphere in consideration of the stability of the material, reaction vessel, furnace material, and the like.
  • Specific examples of the atmosphere include an inert atmosphere such as an argon atmosphere and a nitrogen atmosphere.
  • the firing step may optionally include a pretreatment step (a step of performing washing, drying, vacuum degassing, etc.), a post-treatment step (a step of performing washing, drying, etc.) and the like.
  • a pretreatment step a step of performing washing, drying, vacuum degassing, etc.
  • a post-treatment step a step of performing washing, drying, etc.
  • the fired product obtained in the firing step may be used as a sintered body as it is, but after the firing step, a step of annealing the fired product for the purpose of repairing crystal defects ( Annealing step) may be included.
  • Annealing step By annealing, light absorption due to crystal defects is reduced, and a sintered body having higher translucency can be obtained.
  • Various conditions such as temperature, pressure, time, and atmosphere in the annealing step are not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be obtained, but the annealing temperature is usually 1000 ° C. or higher, preferably 1200 ° C.
  • the annealing pressure is usually 10 MPa or more, preferably 20 MPa or more, and usually 300 MPa or less, preferably 200 MPa or less.
  • the annealing time is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, and preferably 10 hours or less.
  • the atmosphere is preferably an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the sintered body obtained by the firing step or the annealing step can be heated and melted, and a single crystal can be produced by growing the single crystal from the melt.
  • the container and atmosphere at the time of producing the single crystal can be appropriately selected from the same viewpoint as in the production of the sintered body.
  • the method for growing a single crystal is not particularly limited, and a general Czochralski method, Bridgman method, micro-pulling method, EFG method, zone melt method, or the like can be used.
  • a flux method or the like can also be used.
  • the Czochralski method and the Bridgeman method are preferable.
  • the method for obtaining the above-mentioned scintillator as a powder is not particularly limited, but for example, a method for obtaining the synthetic powder obtained in the above-mentioned synthesis step as it is as a powder scintillator; the sintered body obtained in the above-mentioned firing step or annealing step is pulverized. Method; A method of pulverizing a single crystal obtained by a single crystal growth step; and the like. The pulverization method is not particularly limited.
  • the use of the scintillator described above is not particularly limited, but it can be preferably used for a radiation detector.
  • the radiation detector is used in the fields of radiation medicine such as positron CT (PET) for medical diagnosis, cosmic ray observation, underground resource search, physics, physics, chemistry, mineralogy, and oil exploration. obtain.
  • PET positron CT
  • the form of the scintillator described above is not particularly limited, and may be a powder, a single crystal, or a sintered body.
  • the above-mentioned scintillator can be used as a radiation detector by combining with a receiver.
  • Receivers used in radiation detectors include position-detecting photomultiplier tubes (PS-PMT), silicon photomultiplier tubes (Si-PM), photodiodes (PD) or avalanche photodiodes (APDs). Be done.
  • the radiation detector equipped with the above-mentioned scintillator can also be used as a radiation inspection device.
  • the radiation inspection device provided with the radiation detector includes a non-destructive inspection detector such as a non-destructive inspection detector, a resource exploration detector, a high-energy physical detector, and other non-destructive inspection inspection devices, or a medical image processing device for diagnosis.
  • Equipment is mentioned.
  • medical image processing devices include positron emission tomography (PET) devices, X-ray CT, SPECT and the like.
  • PET form include a two-dimensional PET, a three-dimensional PET, a time-of-flight (TOF) PET, and a depth detection (DOI) PET. Moreover, these can be used in combination.
  • Example 1 BaCO 3 (purity 99.99 mol%), SrCO 3 (purity 99.9 mol%), CeO 2 (purity 99.99 mol%) and HfO 2 (purity 99 mol%) as raw materials for Ba, Sr, Ce and Hf elements, respectively. .7 mol%, containing Zr as an impurity, Zr content in HfO 2 (2800 mass ppm) was prepared. Each raw material was mixed so that the molar ratio of each element of Ba: Sr: Ce: Hf was 0.75: 0.25: 0.01: 1.00 to obtain a powdery raw material mixture. The obtained raw material mixture was heat-treated at 1150 ° C.
  • a synthetic powder (powder scintillator).
  • the obtained synthetic powder was passed through a 106 ⁇ m opening sieve and used as a raw material for a sintered scintillator.
  • the obtained raw material was subjected to 40 MPa, 1/1 shaft pressure press and 170 MPa, 1 minute cold hydrostatic pressure press to obtain a pressure molded product.
  • the obtained pressure-molded body was held at 1600 ° C. under nitrogen flow (1 L / min) for 6 hours for pre-baking.
  • the composition represented by the above general formula (1) is sintered by performing hot isostatic pressing (HIP) for 2 hours at a temperature and pressure of 1600 ° C. and 100 MPa in a nitrogen atmosphere.
  • a body scintillator A was obtained.
  • the fluorescence decay time (DT) of the sintered scintillators A to F was evaluated.
  • a 1.6 mm thick sample was covered with a Teflon (registered trademark) tape, and then the sample was attached to a H7195 photomultiplier tube manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. using an optseal manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the sample was irradiated with ⁇ -rays using Cs-137 as an excitation source, and the fluorescence intensity during and after ⁇ -ray irradiation was measured using an MSO54 5-BW-1000 oscilloscope manufactured by Tektronix.
  • the fluorescence decay time was calculated by fitting using a single exponential function. Further, assuming that the maximum value of the fluorescence intensity was 100%, the ratio of the fluorescence intensity after 100 ns was calculated from the time when the fluorescence intensity became the maximum value. The results are shown in Table 1.
  • the fluorescence attenuation waveforms of the sintered scintillators A to C obtained in Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 1 to 3, respectively.
  • the scintillators of the examples showed shorter fluorescence decay times than those of the comparative examples.
  • all the scintillators of the examples had a large effective atomic number of 64 and a high density of 7.5 or more.
  • the present invention it is possible to use an inexpensive low-purity Hf raw material, provide a scintillator having high radiation stopping power, a shorter fluorescence attenuation time as compared with a conventional scintillator, and a low manufacturing cost. can do.

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Abstract

高い放射線阻止能を有し、かつ、従来のシンチレータと比較して蛍光減衰時間が短いシンチレータを提供することを課題とする。シンチレータの組成を、一般式（１）で表される組成とすることで、上記課題を解決する。　ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１） （一般式（１）中、Ｑは少なくとも２種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含 み、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０ ．７≦ｚ≦１．５を満たす。）

Description

シンチレータおよび放射線検出器
　本発明は、高計数放射線検出装置用、例えば陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置用で、γ線等の放射線に対するシンチレーション検出器に用いられるシンチレータに関する。
　放射線を検出するためのシンチレータの代表的なものとして、Ｌｕ２ＳｉＯ５、Ｇａ３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２、Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７などが知られている。本分野の研究開発では、これらの化合物の構造をベースとして、母体原子を同族原子で置換する方法、あるいは発光中心原子とともに価数の異なる不純物原子を共添加するなどの方法で、シンチレータ特性の改善が図られてきた（特許文献１～３）。
　近年、シリコンホトマルの普及により時間分解能に起因した空間分解能向上のために、蛍光減衰時間（ＤＴ）の短いシンチレータが求められており、例えばＣａを添加したルテチウムオルトケイ酸塩系シンチレータを用いることで、ＤＴが３０～４０ｎｓ程度になることが報告されている（特許文献２）。
　また、更に短いＤＴを示すシンチレータとしてＳｒＨｆＯ３、ＢａＨｆＯ３等のハフネート系シンチレータが報告されている（非特許文献１、２）。これらのシンチレータはＬｕ、Ｈｆなど原子番号の大きい元素を有するため、有効原子番号が６３～６４と大きく、密度も７．５ｇ／ｃｍ３以上と高いため、高い放射線阻止能を有する。また、これらのシンチレータは潮解性が無く扱いが容易である。
　一方、他にもＤＴが非常に短いシンチレータとして例えば、Ｃｓ２ＺｎＣｌ４（特許文献４、非特許文献３）、Ｃｅ添加ＬａＢｒ３（非特許文献４）などが報告されているが、これらのシンチレータは有効原子番号がＣｓ２ＺｎＣｌ４、ＬａＢｒ３共に４８と小さく、密度もＣｓ２ＺｎＣｌ４は３ｇ／ｃｍ３、ＬａＢｒ３は５．３ｇ／ｃｍ３程度と低いため、放射線阻止能が低い。また、ＬａＢｒ３等のハライド系シンチレータには潮解性が高く扱いが困難な物が多かった。
特許第５６７４３８５号公報 特開２０１６－５６３７８号公報 特開２０１５－１５１５３５号公報 特開２０１４－１３２１６号公報
Scintillation Properties of SrHfO3:Ce3+ and BaHfO3:Ce3+ Ceramics, E. V. van Loef, W. M. Higgins, J. Glodo, C. Brecher, A. Lempicki, V. Venkataramani, W. W. Moses, S. E. Derenzo, and K. S. Shah, IEEE Transactions on Nuclear Science, 54, 741-743 (2007). BaHfO3:Ce sintered ceramic scintillators, A. Grezer, E. Zych, and L. Lepinski, Radiation Measurements, 45, 386-388 (2010). X-ray detection capability of a Cs2ZnCl4 single-crystal scintillator, Natsuna Yahaba, Masanori Koshimizu, Yan Sun, Takayuki Yanagida, Yutaka Fujimoto, Rie Haruki, Fumihiko Nishikido, Shunji Kishimoto, and Keisuke Asai, Applied Physics Express, 7, 062602 (2014). E.V.D. van Loef, P. Dorenbos, C.W.E. van Eijk, K.W. Kr.amer, H.U. G.udel, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 486, 254-258 (2002).
　従来報告されている、ＤＴが十分に短い他のシンチレータにおいては、放射線阻止能が低く、放射線阻止能の向上が求められている。一方、高い放射線阻止能を有する従来のシンチレータでは、ＤＴが短いものであっても１５～２０ｎｓ程度であり、更にＤＴの短いシンチレータが求められている。従って、本発明が解決しようとする課題は、高い放射線阻止能を有し、かつ、従来のシンチレータと比較して蛍光減衰時間が短いシンチレータを提供することにある。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくとも２種以上の二価金属元素を含むハフネート系シンチレータを用いることで、高い放射線阻止能を有し、かつ、蛍光減衰時間が非常に短いシンチレータを得ることができる、という予想し得なかった効果により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は好ましくは以下のものを含む。
［１］
　一般式（１）で表される、シンチレータ。
　ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｑは少なくとも２種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．５を満たす。）
［２］
　Ｑが、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される１種以上の元素を含む、［１］に記載のシンチレータ。
［３］
　Ｑが、少なくともＢａを含む、［１］に記載のシンチレータ。
［４］
　Ｑが、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される２種以上の元素を含む、［１］又は［２］に記載のシンチレータ。
［５］
　Ｑが２種の二価金属元素Ｑ１及びＱ２を含み、Ｑ１とＱ２のモル比が２０：８０から８０：２０の範囲である、［１］に記載のシンチレータ。
［６］
　Ｑが、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される１種以上を含み、Ｑ全体において占めるＢａ、Ｃａ及びＳｒの合計割合は５０モル％以上である、［１］に記載のシンチレータ。
［７］
　Ｍ全体において占めるＨｆの割合が、４０モル％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のシンチレータ。
［８］
　更に、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の元素を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のシンチレータ。
［９］
　単結晶又は焼結体のブロックである、［１］～［８］のいずれかに記載のシンチレータ。［１０］
　柱形状、平面板形状又は曲面板形状であり、高さが１ｍｍ以上である、［１］～［９］のいずれかに記載のシンチレータ。
［１１］
　蛍光減衰時間が１４ｎｓ以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載のシンチレータ。
［１２］
　前記蛍光減衰時間が１１ｎｓ以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載のシンチレータ。
［１３］
　γ線を照射した際、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度が３％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載のシンチレータ。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれかに記載のシンチレータを備えた、放射線検出器。
［１５］
放射線検出器を備えた放射線検査装置であって、
　前記放射線検出器が、［１］～［１３］のいずれかに記載のシンチレータを含む、放射線検査装置。
［１６］
　シンチレータの製造方法であって、
　原料を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
　該原料混合物を熱処理して合成粉を得る合成工程と、
を含み、前記原料が、少なくとも純度９９．０モル％以下のＨｆＯ２を含み、
前記シンチレータは一般式（１）で表されるシンチレータである、
シンチレータの製造方法。
　ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｑは少なくとも２種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．５を満たす。）
［１７］
　前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
　前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と
を更に含む、［１６］に記載のシンチレータの製造方法。
［１８］
　前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
　前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
　前記焼成工程後に、前記焼成物をアニールするアニール工程と
を更に含む、［１６］に記載のシンチレータの製造方法。
　本発明により、高い放射線阻止能を有し、かつ、従来のシンチレータと比較して蛍光減衰時間が短いシンチレータを提供することができる。
　本発明はさらに、安価な低純度Ｈｆ原料を用いることで、高い放射線阻止能を有し、従来のシンチレータと比較して蛍光減衰時間が短く、かつ製造コストが安価なシンチレータを提供することができる。
実施例１のシンチレータの蛍光減衰波形を示す図である。 実施例２のシンチレータの蛍光減衰波形を示す図である。 実施例３のシンチレータの蛍光減衰波形を示す図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
＜シンチレータ＞
　本発明の一実施形態であるシンチレータ（以下、単に「シンチレータ」とも称する）は、下記一般式（１）で表される。
　ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｑは少なくとも２種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．３を満たす。）
　また、シンチレータの結晶構造は、好ましくはペロブスカイト型である。
　一般式（１）におけるＱは、少なくとも２種以上の二価金属元素であれば特に制限はなく、典型金属元素であってよく、遷移金属元素であってもよい。二価金属元素としては、好ましくはアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）を挙げることができる。Ｑは、アルカリ土類金属元素の中でも、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒから選択される１種以上又は２種以上の元素を含むことが好ましい。
　Ｑが、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される１種以上を含む場合、Ｑ全体において占めるＢａ、Ｃａ及びＳｒの合計割合は通常１０モル％以上であり、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、６０％モル以上が殊更に好ましく、８０モル％以上であることが最も好ましい。また、上限は１００モル％以下である。
　蛍光減衰時間を短くする観点では、Ｑは、少なくともＢａを含むことが好ましい。
　ＱがＢａを含む場合、Ｑ全体においてＢａが占めるモル数の割合は通常０．０１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であり、最も好ましくは４０モル％以上である。また、Ｑ全体においてＢａが占めるモル数の割合は、通常９９．９９モル％未満、好ましくは９０モル％以下であり、８０モル％以下又は７０モル％以下としてもよい。
　Ｑが、２種の二価金属元素Ｑ１及びＱ２を含む場合、Ｑ１：Ｑ２（モル比）は通常０．０１：９９．９９から９９．９９：０．０１、好ましくは１０：９０から９５：５、より好ましくは２０：８０から８０：２０、さらに好ましくは３０：７０から７０：３０、特に好ましくは４０：６０から６０：４０の範囲である。
　Ｑが、３種以上の二価金属元素を含む場合、各元素のモル数はＱ全体を１００％として、合計が１００％を超えない範囲でそれぞれ独立に通常０．０１％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、３０％以上としてもよい。また、各元素のモル数はＱ全体を１００％として、合計が１００％を超えない範囲でそれぞれ独立に通常９９．９９％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下であり、７０％以下としてもよい。
　Ｑの種類および比率を適切に調整することで、非常に短い蛍光減衰時間を示すシンチレータを得ることができる。
　一般式（１）におけるＭは、少なくともＨｆを含んでいれば特段制限されないが、好ましくはＱ以外の金属元素であり、より好ましくはＨｆである。
　Ｍ全体において占めるＨｆの割合は、特段制限されないが、通常１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは６０％モル以上、最も好ましくは８０モル％以上であり、上限は１００モル％以下である。Ｍが十分な割合のＨｆを含むことで、有効原子番号が大きくなり、放射線阻止能が高いシンチレータを得ることができる。
　一般式（１）で表されるシンチレータは、不純物として、Ｚｒを含有してもよい。Ｚｒは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、後述の賦活剤と同様に、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。換言すると、Ｑ及びＭの一方又は両方のサイトにＺｒが置換されていてもよい。
　シンチレータ中のＺｒの含有量は、通常１００質量ｐｐｍ以上、５００００質量ｐｐｍ以下である。好ましくは１５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１８００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４５００質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは２１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０００質量ｐｐｍ以下、殊更に好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。Ｚｒの含有量が上記下限以上にあることで、良好な残光特性と良好な透光性を示すシンチレータを得ることが容易となる。また、Ｚｒの含有量が上記上限以下であることにより、Ｚｒ由来の残光強度が大きくなりすぎず、適切な残光特性が得られる。
　Ｚｒの含有量は、原料として添加し得るＺｒ（又はＺｒ化合物）の添加量を制御することにより調整することができ、また、Ｚｒ（又はＺｒ化合物）以外の原料に不純物として含まれる場合には、不純物の含有量の観点から原料の選定を行うことにより調整することもでき、前記Ｚｒ（又はＺｒ化合物）の添加量および前記原料の選定を組みわせることもできる。
　なお、シンチレータ中のＺｒ含有量は、必ずしも混合される原料全体における含有量と同一にはならず、製造の過程で濃縮されあるいは低下し得るが、シンチレータ中のＺｒ含有量は混合される原料全体におけるＺｒ含有量を反映し、混合される原料全体におけるＺｒ含有量に準じて増減する。原料の比率、原料を混合する際の各元素の比率、Ｚｒ化合物の添加、および製造方法の条件を適宜調整することで、好ましい範囲のＺｒを含有するシンチレータを得ることができる。
　一般式（１）におけるｘは、蛍光減衰時間の減少の観点から、０．５≦ｘ≦１．５であり、好ましくは０．７≦ｘであり、より好ましくは０．９≦ｘであり、また好ましくはｘ≦１．３であり、より好ましくはｘ≦１．１である。
　一般式（１）におけるｙは、蛍光減衰時間の減少の観点から、０．５≦ｙ≦１．５であり、好ましくは０．７≦ｙであり、より好ましくは０．８≦ｙであり、また好ましくはｙ≦１．３であり、より好ましくはｙ≦１．１である。
　一般式（１）におけるｚは、蛍光減衰時間の減少の観点から、０．７≦ｚ≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｚであり、より好ましくは０．９≦ｚであり、また好ましくはｚ≦１．４であり、より好ましくはｚ≦１．３である。
　一般式（１）で表されるシンチレータは、以下の一般式（２）で表されるように、Ｑ、Ｍ、Ｏ、及びＺｒ以外に賦活剤として他の元素Ａ（「賦活剤元素Ａ」とも称する）を含んでいてもよく、希土類、遷移金属などの元素、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含んでいてよい。短い蛍光減衰時間を得る観点から、好ましくはＣｅを含む。
　ＱｘＭｙＯ３ｚ：Ａ・・・（２）
　なお、上記一般式（２）におけるＱ、Ｍ、ｘ、ｙ、及びｚの条件は前記一般式（１）と同様である。
　賦活剤元素Ａは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよいが、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。
　また、賦活剤元素Ａの含有量は制限されない。例えば、シンチレータ全体に対して、通常１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、０．１質量％以下としてもよく、加減は特に制限されない。また、例えばその他元素ＡがＱに含まれる場合、賦活剤元素Ａの含有量は、Ｑの全体に対して通常０．０１モル％以上、５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、２モル％以下であり、また、Ｍに含まれる場合、賦活剤元素Ａの含有量は、Ｍの全体に対して通常０．００１モル％以上であり、通常５モル％以下であり、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、極力少ないことが好ましい。前記元素を賦活剤として適切な量含むことで、より大きな蛍光強度を得ることができる。
　一般式（１）で表されるシンチレータは、不純物としてＡｌを含んでもよい。シンチレータ中のＡｌの含有量は、通常１５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに、８００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下又は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該Ａｌの含有量について、下限は特に制限されず、Ａｌを含んでいなくてもよいが、不純物として含まれ得る観点から、通常１質量ｐｐｍ以上である。Ａｌ含有量が上記の範囲にあることで、良好な透光性を示すシンチレータを得ることができる。
　Ａｌは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、上述の賦活剤と同様に、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。換言すると、Ｑ及びＭの一方又は両方のサイトにＡｌが置換されていてもよい。
　シンチレータ中のＡｌ含有量が多すぎる場合、発光特性が低下する傾向があるほか、焼結体において好ましい透光性を得られない傾向がある。
　Ａｌの含有量は、原料として添加し得るＡｌ（又はＡｌ化合物）の添加量を制御することにより調整することができ、また、Ａｌ（又はＡｌ化合物）以外の原料に不純物として含まれる場合には、その原料の純度を制御することにより調整することもでき、前記Ａｌ（又はＡｌ化合物）の添加量および前記原料の選定を組みわせることもでき、さらに、一般的な不純物の除去方法により、Ａｌの含有量を少なくすることもできる。
　またＡｌは製造途中に器具及び機器、または周囲の環境から混入する場合もあるため、製造過程においてＡｌを含み得るもしくはＡｌを扱った器具及び機器を避け、又はＡｌが混入し得る環境を回避するなど、およびこれらの任意の組み合わせによって、好ましいＡｌ含有量に調整することもできる。
　一般式（１）で表されるシンチレータは、不純物としてＭｇを含んでもよいが、シンチレータ中のＭｇの含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、さらに、６０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下又は１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該Ｍｇの含有量について、下限は特に制限されず、Ｍｇを含んでいなくてもよいが、不純物として含まれ得る観点から、通常１質量ｐｐｍ以上である。Ｍｇ含有量が上記の範囲にあることで、良好な透光性を示すシンチレータを得ることができる。
　Ｍｇは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、上述の賦活剤と同様に、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。換言すると、Ｑ及びＭの一方又は両方のサイトにＭｇが置換されていてもよい。
　シンチレータ中のＭｇは、含有量が多すぎる場合、発光特性が低下する傾向があるほか、焼結体において好ましい透光性を得られない傾向がある。
　Ｍｇの含有量は、原料として添加し得るＭｇ（又はＭｇ化合物）の添加量を制御することにより調整することができ、また、Ｍｇ（又はＭｇ化合物）以外の原料に不純物として含まれる場合には、その原料の純度を制御することにより調整することもでき、前記Ｍｇ（又はＭｇ化合物）の添加量および前記原料の選定を組みわせることもでき、さらに、一般的な不純物の除去方法により、Ｍｇの含有量を少なくすることもできる。
　またＭｇは製造途中に器具及び機器、または周囲の環境から混入する場合もあるため、製造過程においてＭｇを含み得るもしくはＭｇを扱った器具及び機器を避け、又はＭｇが混入し得る環境を回避するなど、およびこれらの任意の組み合わせによって、好ましいＭｇ含有量に調整することもできる。
　また、一般式（１）で表されるシンチレータは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の元素を含有していてもよい。
　シンチレータに含まれる元素の分析方法は特に制限されないが、例えばグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）を用いた全元素分析の手法で行うことができる。
　シンチレータの形態には特に制限がなく、各々の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉体、単結晶、多結晶、又は焼結体の形態、特に、粉体、単結晶、または焼結体の形態のいずれとすることもできる。これらのうち、シンチレータの形態は、粉体でないことが好ましく、また、単結晶又は焼結体のブロックであることが好ましい。例えば、シンチレータをＰＥＴ装置で用いる場合には、単結晶又は焼結体のブロックが好ましく、Ｘ線ＣＴ装置で用いる場合には、単結晶又は焼結体のブロックが好ましく、非破壊検査用のＸ線検出フィルムで用いる場合には、粉体を樹脂性のシートに分散させたフィルムとして用いることが好ましい。
　シンチレータをブロック状の形態で用いる場合、その形状は特に制限されないが、好ましくは放射線入射面および放出面を有し、前記放射線入射面および放出面の間に一定の高さを有する形状が好ましい。前記放射線入射面と放出面は好ましくは平行である。
　さらに、前記ブロックの形状は、好ましくは柱形状、平面板形状又は曲面板形状である。
　前記ブロック形状の高さは通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上、殊更好ましくは１５ｍｍ以上であり、上限は特に制限されず、シンチレータを利用する機器、装置などに合わせて適宜設定することができるが、通常１００ｍｍ以下である。なお、平面板形状や曲面板形状における「高さ」は、厚みを意味する。
　シンチレータの蛍光減衰時間は、特段制限されないが、例えば後述の実施例における蛍光減衰時間の測定と同様の方法及び条件で測定することができ、当該方法で測定した場合、シンチレータの蛍光減衰時間は、通常２０ｎｓ以下であり、好ましくは１８ｎｓ以下、より好ましくは１４ｎｓ以下、さらに好ましくは１１ｎｓ以下である。
　シンチレータは、電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ～７００ｎｍの波長領域で発光するものが好ましい。また、好ましくは３００ｎｍ～５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する。電離放射線としてはＸ線、γ線、α線、中性子線が挙げられる。
　シンチレータにγ線を照射し、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度は、蛍光強度の最大値を１００％として、通常４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下であり、下限値は特に制限されず、通常０％以上である。蛍光強度が最大値になってから１００ｎｓ後の蛍光強度は小さいほどシンチレータの蛍光減衰が速いことを意味し、該蛍光強度が上記上限以下であれば、十分に短い蛍光減衰時間を確保することができる。
　蛍光強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　シンチレータは潮解性が無いことが好ましい。一般式（１）を満たす組成のシンチレータを用いることで、潮解性の無いシンチレータを得ることができる。
　シンチレータの有効原子番号（Ｚｅｆｆ）は、通常５０以上である。好ましくは５３以上、より好ましくは５６以上、さらに好ましくは６０以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００以下である。シンチレータの有効原子番号が前記範囲にあれば、放射線阻止能の高いシンチレータを得ることができる。
　シンチレータの密度は通常５．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは６．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは７．０ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは７．５ｇ／ｃｍ３以上である。上限は特に制限されないが、通常２０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が前記範囲にあることで、放射線阻止能の高いシンチレータを得ることができる。シンチレータ密度の測定は、後述の実施例の方法で行うことができる。
＜シンチレータの製造方法＞
　上述のシンチレータを製造する方法（「本製造方法」とも称する）は特に限定されず、例えば、目的とする組成が得られるように原料を秤量し、十分混合することで、原料混合物を得る原料混合工程；及び得られた原料混合物を耐熱容器に充填し、所定温度、所定雰囲気下で熱処理することで合成粉を得る合成工程；を含み、好適にはさらに得られた合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成形工程；及び得られた加圧成型体を所定温度、所定雰囲気下で焼成し、焼成物を必要に応じて加工、洗浄することにより、焼結体を得る焼成工程；を含む方法が挙げられる。以下、シンチレータの製造方法の一例を説明する。
［原料準備工程］
　シンチレータの製造方法は、原料を準備する工程（原料の準備工程）を含んでよい。用いる原料は、上述のシンチレータを製造することができる限り特に制限はないが、例えば各々の構成原子の酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩などを用いることができる。
　Ｂａに関しては、例えば、ＢａＣＯ３を用いることができ、ＢａＣＯ３の純度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
　Ｃａに関しては、例えば、ＣａＣＯ３を用いることができ、ＣａＣＯ３の純度は通常９０％モル以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
　Ｓｒに関しては、例えば、ＳｒＣＯ３を用いることができ、ＳｒＣＯ３の純度は通常９０％モル以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
　Ｈｆに関しては、例えば、原料にＨｆＯ２を用いることができ、原料中のＨｆＯ２の純度は、通常９９．９９９モル％以下であり、好ましくは９９．９モル％以下であり、より好ましくは９９．０モル％以下であり、通常９０モル％以上である。純度が高すぎると焼結が進まず、透光性が低下する場合がある。また、純度が低すぎると、発光の減衰時間が長くなり好ましくない。また、前記の純度のＨｆＯ２を原料に用いることで、より安価な原料を用いることができ、安価にシンチレータを製造することができる。
　Ｚｒに関しては、ＨｆＯ２等の原料に不純物として少量含まれるＺｒをそのまま利用してもよく、また別途Ｚｒ化合物を加えてもよい。Ｚｒ化合物は特に限定されないが、例えばＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３などを用いることができる。前記ＨｆＯ２中に含まれるＺｒ含有量は特に制限されないが、通常１００質量ｐｐｍ以上であり、５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１５００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常１０質量％以下であり、５００００質量ｐｐｍ以下であってよく、３００００質量ｐｐｍ以下であってよく、２１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１８０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１００００質量ｐｐｍ以下であってよい。ただし、原料中に不純物として含まれるＺｒを利用する場合、その原料の純度が高いほどＺｒの含有量が少なくなる傾向がある。しかしながら、原料の純度と不純物として含まれるＺｒとは完全に連動しているものではなく、原料の種類や製造工程によって異なり、例えば、純度が高く不純物として含まれるＺｒの含有量が少ないものもあれば、純度が高く不純物として含まれるＺｒの含有量が多いものもある。
　Ｃｅに関しては、例えば、ＣｅＯ２、ＣｅＩ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３等を用いることができ、前記原料の純度は通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
　Ａｌに関しては、例えば、Ａｌ２Ｏ３を用いることができ、Ａｌ２Ｏ３の純度は、通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。また、Ａｌは、Ａｌ（又はＡｌ化合物）以外の各原料に不純物として微量に含まれ得るが、各原料（Ａｌ又はＡｌ化合物を除く）においては、Ａｌの含有量は通常１質量ｐｐｍ以下～数十質量ｐｐｍ程度であるため、適切な原料を選択することで、原料を混合した後の原料混合物に含まれるＡｌの含有量を十分に低く抑えることができる。
　Ｍｇに関しては例えば３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを用いることができ、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏの純度は通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。また、Ｍｇは、Ｍｇ（又はＭｇ化合物）以外の各原料に不純物として微量に含まれ得るが、各原料（Ｍｇ又はＭｇ化合物を除く）においては、Ｍｇ含有量は通常１質量ｐｐｍ以下～数質量ｐｐｍ程度である。適切な原料を選択することで、原料を混合した後の原料混合物に含まれるＭｇの含有量を十分に低く抑えることができる。
［原料混合工程］
　本製造方法は、原料を混合して原料混合物を得る工程（原料の混合工程）を含んでよい。原料を混合する方法は特に限定はされず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、例えば乾式混合法、湿式混合法が挙げられる。
　乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合が挙げられる。
　湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒を用いて混合し分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法が挙げられる。
［合成工程］
　本製造方法は、上記の原料混合物を熱処理して合成粉を得る工程（合成工程）を含んでよい。原料混合物を、ルツボやトレイ等の耐熱容器中に充填し熱処理することで合成粉を得ることができる。前記耐熱容器の材質は、各原料と反応性の低い材質であれば特に制限はないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ（３０ｗｔ％）、Ｉｒなどの白金系の容器が挙げられる。熱処理時の雰囲気は特に制限はないが、水素雰囲気、水素－貴ガス混合雰囲気等の還元雰囲気；大気雰囲気；等が挙げられる。熱処理が還元雰囲気で行われる場合は、白金系の容器以外に、Ｍｏ、Ｗ系の容器なども使用できる。
　熱処理の温度及び時間については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましい。温度は通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。また、時間は通常１時間以上、好ましくは３時間以上、通常５０時間以下である。
　本合成工程で得られた合成粉は、後述の加圧成形工程や、予備焼成工程、焼成工程等の工程より焼結体を得るために利用してもよく、そのまま粉体のシンチレータとして利用することもできる。
　なお、後述の工程により焼結体を得る前に合成粉の組成が好ましい範囲を満たしているか確認を行うことで、より確実に、焼結体の組成を好ましい範囲に調節することができる。
　本合成工程で得られた合成粉は、篩にかけてもよい。篩の網目サイズ（オープニング）は、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。篩にかけることで粉体の凝集を解消し、均一な品質のシンチレータを得ることができる。
［加圧成型工程］
　本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る工程（加圧成型工程）を含んでよい。加圧成型の方法と条件は特に限定されないが、例えば一軸加圧プレスや冷間静水圧プレスにて行うことができる。加圧成型時の圧力は例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上であってよい。適切に加圧成型を行うことで、焼結後のボイドが低減され、透光性が改善される。また、焼結後の密度が向上し、放射線阻止能の高いシンチレータを得ることができる。
［予備焼成工程］
　本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉、又は上記の加圧成型工程で得られた加圧成型体を予備焼成して予備焼成物を得る工程（予備焼成工程）を含んでよい。予備焼成時の温度、圧力、時間及び雰囲気は、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、予備焼成温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上であり、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。また、予備焼成圧力は、通常１０-５Ｐａ以上であり、好ましくは１０-３Ｐａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは２ＭＰａ以下である。また、予備焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常５０時間以下である。また、雰囲気は、好ましくはアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気である。
［焼成工程］
　本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉、加圧成型工程で得られた加圧成型体、又は予備焼成工程で得られた予備焼成物を加圧下で更に加熱（焼成）すること焼成物（焼結体）を得る工程（焼成工程）を含んでよい。加圧方法及び条件は特に限定されないが、例えば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて行うことができる。また、焼成の前にホットプレス処理を導入してもよい。
　焼成時の条件については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、焼成温度は、通常１２００℃以上であり、好ましくは１３００℃以上であり、通常２０００℃以下であり、好ましくは１８００℃以下である。また、焼成圧力は、通常１０ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、通常３００ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ＭＰａ以下である。また、焼成時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１０時間以下である。適切な温度、圧力、時間に調整することで焼結後の密度が向上し、放射線阻止能の高いシンチレータを得ることができる。
　また、焼成時の雰囲気については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限されないが、材料、反応容器及び炉材などの安定性を考慮し、適宜適した雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。具体的な雰囲気としては、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気が挙げられる。
　なお、焼成工程では、前処理工程（洗浄、乾燥、真空脱気などを行う工程）、後処理工程（洗浄、乾燥などを行う工程）等を任意に含んでいてもよい。
［アニール工程］
　本製造方法は、シンチレータを焼結体として得る場合は、焼成工程により得られる焼成物をそのまま焼結体としてもよいが、焼成工程後に、結晶欠陥修復の目的で、焼成物をアニールする工程（アニール工程）を含んでよい。アニールを行うことで、結晶欠陥による光吸収が低減され、より透光性が高い焼結体を得ることができる。
　アニール工程における温度、圧力、時間、雰囲気などの諸条件は、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、アニール温度は、通常１０００℃以上であり、好ましくは１２００℃以上であり、通常１５００℃以下である。また、アニール圧力は、通常１０ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、通常３００ＭＰａ以下であり、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、アニール時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１０時間以下である。また、雰囲気は、好ましくは、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気である。
［単結晶成長工程］
　シンチレータを単結晶として得る場合は、例えば、上記焼成工程又はアニール工程により得られた焼結体を加熱溶融し、融液からの単結晶成長により単結晶を作製することができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼結体の製造と同様の観点で適宜選択することができる。単結晶育成の方法には特に制限はなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を育成する場合は、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。
　上述のシンチレータを粉体として得る方法は特に限定されないが、例えば上記合成工程で得られた合成粉をそのまま粉体シンチレータとして得る方法；上記焼成工程又はアニール工程により得られた焼結体を粉砕する方法；単結晶成長工程により得られた単結晶を粉砕する方法；等が挙げられる。なお、前記粉砕の方法は特に制限されない。
＜シンチレータの用途＞
　上述のシンチレータの用途は、特段制限されないが、好ましくは、放射線検出器に用いることができる。該放射線検出器は、例えば、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査等の分野で用い得る。
　放射線検出器の用途に用いられる場合、上述のシンチレータの形態は特段制限されず、粉体、単結晶、焼結体のいずれとすることもできる。上述のシンチレータは、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ－ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）、フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）が挙げられる。
　さらに、上述のシンチレータを備えた放射線検出器は、放射線検査装置としても使用可能である。該放射線検出器を備えた放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置が挙げられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどが挙げられる。また、ＰＥＴの形態としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが挙げられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。
　以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｈｆ元素の原料としてそれぞれＢａＣＯ３（純度９９．９９モル％）、ＳｒＣＯ３（純度９９．９モル％）、ＣｅＯ２（純度９９．９９モル％）およびＨｆＯ２（純度９９．７モル％、不純物としてＺｒを含み、ＨｆＯ２中のＺｒの含有量２８００質量ｐｐｍ）を準備した。Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｅ：Ｈｆの各元素のモル比が０．７５：０．２５：０．０１：１．００となるように各原料を混合して粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物を１１５０℃、１２時間、大気雰囲気下で熱処理して、合成粉（粉体シンチレータ）を得た。得られた合成粉を１０６μｍのオープニングの篩を通して焼結体シンチレータの原料とした。得られた原料に対して４０ＭＰａ、１分の一軸加圧プレス及び１７０ＭＰａ、１分の冷間静水圧プレスを実施し、加圧成型体を得た。得られた加圧成型体を１６００℃、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）で６時間保持して予備焼成を実施した。最後に窒素雰囲気下、１６００℃、１００ＭＰａの温度、圧力で２時間熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて焼成を行うことによって、上述の一般式（１）で表される組成の焼結体シンチレータＡを得た。
＜実施例２～３、比較例１～３＞
　必要に応じてＣａ原料としてＣａＣＯ３（純度９９．９９モル％）を用い、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｅ：Ｈｆの各元素のモル比が表１に記載の通りになる様に各原料を混合した以外は、実施例１と同様にして、上述の一般式（１）で表される組成の焼結体シンチレータＢ～Ｆを得た。
＜シンチレータの評価＞
　焼結体シンチレータＡ～Ｆの蛍光減衰時間（ＤＴ）を評価した。１．６ｍｍ厚の試料をテフロン（登録商標）製テープで覆い、その後、信越化学工業社製オプトシールを用いて試料を浜松ホトニクス社製Ｈ７１９５光電子増倍管に貼り付けた。Ｃｓ－１３７を励起源として試料にγ線を照射し、テクトロニクス社製ＭＳＯ５４　５－ＢＷ－１０００オシロスコープを用い、γ線照射時および照射後の蛍光強度を測定した。前記蛍光強度に基づき、単一指数関数を用いてフィッティングすることで蛍光減衰時間（ＤＴ）を算出した。また、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度の割合を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１～３で得た焼結体シンチレータＡ～Ｃの蛍光減衰波形を、それぞれ、図１～３に示す。
＜シンチレータの密度の測定＞
　シンチレータＡ～Ｆを室温で自然乾燥させ、天秤（島津製作所製ＡＵＷ２２０Ｄ）と比重測定キット（島津製作所製ＳＭＫ－４０１）を使い、室温環境下で密度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例のシンチレータは、比較例より短い蛍光減衰時間を示した。また、実施例のシンチレータはいずれも有効原子番号が６４と大きく、密度も７．５以上と高かった。
　以上に示す通り、本発明により、高い放射線阻止能を有し、かつ従来のシンチレータと比較して更に蛍光減衰時間が短いシンチレータを提供することができる。
　さらに、本発明によれば、安価な低純度Ｈｆ原料を用いることもでき、高い放射線阻止能を有し、従来のシンチレータと比較して蛍光減衰時間が短く、かつ製造コストが安価なシンチレータを提供することができる。

Claims (18)

  1. 　一般式（１）で表される、シンチレータ。
    　ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｑは少なくとも２種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．５を満たす。）
  2. 　Ｑが、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される１種以上の元素を含む、請求項１に記載のシンチレータ。
  3. 　Ｑが、少なくともＢａを含む、請求項１に記載のシンチレータ。
  4. 　Ｑが、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選択される２種以上の元素を含む、請求項１又は２に記載のシンチレータ。
  5. 　Ｑが２種の二価金属元素Ｑ１及びＱ２を含み、Ｑ１とＱ２のモル比が２０：８０から８０：２０の範囲である、請求項１に記載のシンチレータ。
  6. 　Ｑが、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される１種以上を含み、Ｑ全体において占めるＢａ、Ｃａ及びＳｒの合計割合は５０モル％以上である、請求項１に記載のシンチレータ。
  7. 　Ｍ全体において占めるＨｆの割合が、４０モル％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  8. 　更に、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  9. 　単結晶又は焼結体のブロックである、請求項１～８のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  10. 　柱形状、平面板形状又は曲面板形状であり、高さが１ｍｍ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  11. 　蛍光減衰時間が１４ｎｓ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  12. 　前記蛍光減衰時間が１１ｎｓ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  13. 　γ線を照射した際、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度が３％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のシンチレータ。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のシンチレータを備えた、放射線検出器。
  15. 放射線検出器を備えた放射線検査装置であって、
    　前記放射線検出器が、請求項１～１３のいずれか１項に記載のシンチレータを含む、放射線検査装置。
  16. 　シンチレータの製造方法であって、
    　原料を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
    　該原料混合物を熱処理して合成粉を得る合成工程と、
    を含み、前記原料が、少なくとも純度９９．０モル％以下のＨｆＯ２を含み、
    前記シンチレータは一般式（１）で表されるシンチレータである、
    シンチレータの製造方法。
    　ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｑは少なくとも２種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．５を満たす。）
  17. 　前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
    　前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と
    を更に含む、請求項１６に記載のシンチレータの製造方法。
  18. 　前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
    　前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
    　前記焼成工程後に、前記焼成物をアニールするアニール工程と
    を更に含む、請求項１６に記載のシンチレータの製造方法。
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