JP2003003159A - エピタキシャル蛍光体薄膜及びその製造方法 - Google Patents

エピタキシャル蛍光体薄膜及びその製造方法

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JP2003003159A JP2001190271A JP2001190271A JP2003003159A JP 2003003159 A JP2003003159 A JP 2003003159A JP 2001190271 A JP2001190271 A JP 2001190271A JP 2001190271 A JP2001190271 A JP 2001190271A JP 2003003159 A JP2003003159 A JP 2003003159A
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秀臣 鯉沼
Yuji Matsumoto
祐司 松本
Yasuo Shimomura
康夫 下村
Naoto Kijima
直人 木島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 色純度、輝度、寿命に優れたMx 1-x Hf
3 :Tm+3(M,N=アルカリ土類金属元素)青色蛍
光体薄膜を提供する。 【解決手段】 SrTiO3 単結晶基板と、この単結晶
基板上にエピタキシャル成長した、成分組成、Cax
1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x≦1)、Ca
x Sr1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0≦x<1)、
または、Srx Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0
<x≦1)で表わされるエピタキシャル蛍光体薄膜であ
り、青色(457nm)発光する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エピタキシャル蛍
光体薄膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のディスプレイ装置は、ブラウン
管、プラズマディスプレイまたは液晶ディスプレイとい
ったものが主流である。しかしながら、撮像管がCCD
などの固体撮像素子に置き換わったようにディスプレイ
装置においても、完全固体ディスプレイに置き換えるこ
とが求められている。完全固体ディスプレイは様々な方
式が提案されており、例えば、紫外線発光ダイオード上
に非線形光学素子を配列して紫外線透過光強度を制御
し、非線形光学素子上に積層した蛍光体を発光させると
いった方式が提案されている。また、Si基板上に量子
サイズ効果を有する層、例えばポーラスSi層を積層し
て電子線源とし、量子サイズ効果層上に積層した蛍光体
を光らせるといった方式も提案されている。
【0003】ところで、従来の蛍光材料は、蛍光体の焼
結体粉末をディスプレイ面に塗布するといった使い方が
されている。例えば、電子線投写型CRT(Catho
deRay Tube)においては、青色蛍光体材料で
ある、ZnSにAgとClをドープした蛍光体焼結粉末
をディスプレイ面に塗布して使用する。しかしながら、
上記のような完全固体ディスプレイの製造方法はSi半
導体プレーナープロセスを使用して形成されており、従
来の粉体を塗布すると言った工程は半導体プロセスに整
合しない。すなわち、今後の完全固体ディスプレイに対
応するためには蛍光体の薄膜化技術が必要不可欠であ
る。しかしながら、従来の蛍光体を単純に薄膜化した場
合には、焼結粉体とは全く異なった特性を示す場合が多
く、例えば、焼結粉体では発光しても薄膜化すると発光
しなくなると言った現象もある。しかしながら、従来、
蛍光体の薄膜に関する研究はほとんどなされていないの
が実情である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
み、MHfO3 :Tm+3(M=アルカリ土類金属元素)
蛍光体において、蛍光体を原子レベルで制御して形成す
ることにより、より輝度の高い、かつ、低コストの蛍光
体薄膜を供給すること及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、MHfO
3 :Tm+3(M=アルカリ土類金属元素)蛍光体におい
て、焼結体粉末では輝度が小さい蛍光物質であっても、
特定の基板にエピタキシャル成長することによって、か
つ他の特定の元素との混合相エピタキシャル膜とするこ
とによって高輝度に発光することを見いだし、本発明に
到ったものである。上記課題を解決するために本発明の
エピタキシャル蛍光体薄膜は、単結晶基板と、単結晶基
板上にエピタキシャル成長した蛍光体薄膜とからなるこ
とを特徴とする。この構成によれば、蛍光体薄膜の結晶
構造が修飾され、発光輝度が高くなる。
【0006】また、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜
は、SrTiO3 単結晶基板とSrTiO3 単結晶基板
上にエピタキシャル成長した成分組成、すなわち、Ca
x Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x≦1)で
表わされるエピタキシャル蛍光体薄膜とからなることを
特徴とする。この構成によれば、蛍光体薄膜の結晶構造
が基板の結晶構造及び他の元素との混合相構造によって
修飾され、極めて大きな輝度を有するエピタキシャル蛍
光体薄膜が得られる。
【0007】また、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜
は、SrTiO3 単結晶基板とSrTiO3 単結晶基板
上にエピタキシャル成長した成分組成、すなわち、Ca
x Sr1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0≦x<1)で
表わされるエピタキシャル蛍光体薄膜とからなることを
特徴とする。この構成によれば、蛍光体薄膜の結晶構造
が基板の結晶構造及び他の元素との混合相構造によって
修飾され、極めて大きな輝度を有するエピタキシャル蛍
光体薄膜が得られる。
【0008】また、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜
は、SrTiO3 単結晶基板とSrTiO3 単結晶基板
上にエピタキシャル成長した成分組成、すなわち、Sr
x Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x≦1)で
表わされるエピタキシャル蛍光体薄膜とからなることを
特徴とする。この構成によれば、蛍光体薄膜の結晶構造
が基板の結晶構造及び他の元素との混合相構造によって
修飾され、極めて大きな輝度を有するエピタキシャル蛍
光体薄膜が得られる。
【0009】また本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜の
製造方法は、酸素雰囲気中で、蛍光材料の焼結体からな
るターゲットをレーザー光パルスを照射し、ターゲット
物質をアブレーションして、所定の温度に加熱した単結
晶基板上に堆積して、エピタキシャル成長することを特
徴とする。また、ターゲットは、所定の成分組成、すな
わち、Cax Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<
x≦1)、または、Cax Sr1-x HfO3 :Tm
+3(ただし、0≦x<1)、または、Srx Ba1-x
fO3 :Tm+3(ただし、0<x≦1)、を有すること
を特徴とする。また本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜
の製造方法は、酸素雰囲気中で、所定の成分組成、すな
わち、MHfO3 :Tm+3(ただし、Mはアルカリ土類
金属元素)で表されるMの異なる2つのターゲットを、
それぞれのターゲットを照射するレーザー光パルス数の
比を制御して交互に照射し、ターゲット物質をアブレー
ションして、所定の温度に加熱した単結晶基板上に堆積
して、エピタキシャル成長することを特徴とする。ま
た、Mの異なる2つのターゲットは、所定の成分組成、
すなわち、CaHfO3 :Tm+3とBaHfO3 :Tm
+3、CaHfO3 :Tm+3とSrHfO3 :Tm+3、ま
たは、SrHfO3 :Tm+3とBaHfO3 :Tm+3
有することを特徴とする。また、基板温度は800℃、
酸素圧力は10-6Torr、レーザー光はKrFレーザ
ー光であることを特徴とする。これらの構成によれば、
成分組成、すなわち、Cax Ba1-x HfO3 :Tm+3
(ただし、0<x≦1)、Cax Sr1-x HfO3 :T
+3(ただし、0≦x<1)、及び、Srx Ba1-x
fO3 :Tm+3(ただし、0<x≦1)で表わされるエ
ピタキシャル蛍光体薄膜が得られる。
【0010】本発明によれば、蛍光体薄膜の結晶構造が
単結晶基板の結晶構造によって、かつ、他の元素との混
合相構造によって修飾されるから、焼結粉体、または単
相では発光輝度の低い蛍光体を高い発光効率で発光させ
ることができる。また、本発明によるCax Ba1-x
fO3 :Tm+3(ただし、0<x≦1)、Cax Sr
1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0≦x<1)及びSr
x Ba1-xHfO3 :Tm+3(ただし、0<x≦1)各
エピタキシャル蛍光体薄膜は、超寿命、高輝度、色純度
が高く、高電流密度下でも輝度が飽和しない、かつ低コ
ストの優れた青色蛍光体薄膜である。従って、本発明の
エピタキシャル蛍光体薄膜を今後発達が予測される種々
の完全固体ディスプレイ装置に適用すれば極めて有用で
ある。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本発明の実施
の形態を詳細に説明する。はじめに、本発明のエピタキ
シャル蛍光体薄膜の母体結晶であるMHfO3 について
説明する。Mはアルカリ土類金属元素であり、例えばS
r(ストロンチュウム),Ca(カルシュウム)、Ba
(バリウム)であり、Hf(ハフニュウム)は遷移金属
元素である。図1はMHfO3 の結晶構造を示す図であ
る。MHfO3 の結晶構造はペロブスカイト型結晶構造
を有しており、図1に示すように、2価の金属Mと酸素
OからなるAサイト(例えばCaO、BaO、SrO)
層と、4価の金属Hfと酸素OからなるBサイト(Hf
2 )層とが交互に積層した構造を有している。Cax
Ba1-x HfO3 、またはCax Sr1-x HfO3 は、
Aサイト層がそれぞれ、CaOとBaO、またはCaO
とSrOとが成分比xで混合して構成されている。
【0012】Tm(ツリウム)は希土類元素であり、母
体結晶MHfO3 の格子間に存在すると推定されてい
る。MHfO3 :Tm+3蛍光体の発光メカニズムは、母
体結晶MHfO3 のバンドギャップエネルギー以上のエ
ネルギーで励起された電子のエネルギーが、電荷移動準
位を介してTmの発光準位にあたえられ発光すると考え
られている(Journal of Luminesc
ence87−89(2000)1079−1082参
照)。従来のカラーブラウン管等に使用されているZn
S:Ag、Cl青色蛍光体は電子線照射に弱く、分解し
やすいため、導電性の酸化物を硫化物蛍光体にコーティ
ングすることで分解防止を行っている。このため、分解
防止のコーティング膜の影響で発光効率が低下してしま
うこと、及び投射電子線密度が高い領域で発光効率が低
下する、すなわち励起電子線強度と発光強度との直線関
係が悪くなるという課題がある。一方、MHfO3 :T
+3系蛍光体は、電子線照射に対して最も安定である酸
化物結晶を母体材料として、希土類元素イオンTm+3
ドープした蛍光体であり、高輝度、高寿命、 色純度が高
く、かつ、 高電流密度下でも輝度が飽和しない次世代の
青色蛍光体である。
【0013】図2はMHfO3 :Tm+3蛍光体の焼結体
粉末において、MとしてSr、Ca、Baを使用した場
合の発光輝度の相対比較を示す図である。図において、
横軸はMの成分元素を示し、縦軸はCL(Cathod
e Luminescence)強度を示す。図に示す
ように、焼結体粉末の発光輝度は、MがSrの場合にも
っとも高く、SrとCaの混合比に応じて減少し、Ca
単相、CaとBaとの混合相及びBa単相の場合に最も
低く、BaとSrの混合によってやや増加するといった
傾向を示す。このように、MHfO3 :Tm+3蛍光体の
焼結体粉末においては、アルカリ土類金属元素がSrの
場合に比較的発光輝度が高いが、他のアルカリ土類金属
元素、Ca、Baでは発光輝度が低く、またSrとC
a,CaとBa及びBaとSrの混合相においても発光
輝度が低いものであった。
【0014】本発明者らは、焼結体粉末においては相対
的に発光輝度が小いCa、Baの単相、及びSrとC
a,CaとBa及びBaとSrの混合相からなるMHf
3 :Tm+3蛍光体を、SrTiO3 単結晶基板上にエ
ピタキシャル成長することによって、相対的な輝度が大
きくなることを見いだした。以下に、実施例に基づいて
説明する。コンビナトリアルレーザーMBE装置を用い
て試料を作製した。基板にはSrTiO3 (100)基
板を使用し、レーザーはKrFエキシマレーザー(波長
=248nm)を用いた。ターゲットは、SrHf
3 :Tm+3、CaHfO3 :Tm+3、BaHfO3
Tm+3組成の三種類の焼結体ターゲットを用いて、装置
のマスク動作、レーザー照射、ターゲット選択を同期さ
せることによって、一枚のSrTiO3 基板上に組成が
傾斜したエピタキシャル蛍光体薄膜を作製した。この方
法によれば、1回の真空引きで一枚の基板上に全ての組
成の試料を作製できる。この方法をコンビナトリアルと
呼ぶ。なお、Tmのモル濃度は0.5%である。
【0015】図3は、本発明のエピタキシャル蛍光体薄
膜の成膜中のRHEED(反射電子線回折装置)強度振
動とRHEEDパターンを示す図である。図において、
横軸は成長を開始してからの経過時間を示し、縦軸はR
HEED強度を示す。ピークからピークが1分子層に相
当する。図3において、右方に示す写真はRHEEDパ
ターンを示す。なお、図示した例はSrHfO3 :Tm
+3であるが、他の組成についても同様なRHEED強度
振動とRHEEDパターンを示した。図から明らかなよ
うに、RHEED強度振動とRHEEDパターンを示す
ことから、エピタキシャル単結晶薄膜であることがわか
る。なお、図中に示したように、1分子層の厚さは4.
077Åであり、1分子層を形成するために要したレー
ザーパルスの数は30パルスであった。
【0016】図4は、上記の製造方法で成膜した本発明
のエピタキシャル蛍光体薄膜のうち単相膜、すなわち、
SrHfO3 :Tm+3、CaHfO3 :Tm+3、及びB
aHfO3 :Tm+3エピタキシャル蛍光体薄膜のCL
(Cathode Luminescence)発光強
度を測定した図である。図において横軸はCLの波長を
示し、縦軸はCL発光の強度を示す。電子線励起電圧は
5kVである。図から明らかなように、これらの単相膜
は、焼結体粉末とは異なったアルカリ土類金属依存性を
示すことがわかる。すなわち、発光強度は焼結体の場
合、図1に示したように、MがSrの場合にもっとも強
く、Ca及びBaの場合は極めて小さいが、一方、エピ
タキシャル蛍光体薄膜の場合には、MがCaの場合に最
も大きい。
【0017】図5は、本発明のエピタキシャル蛍光体薄
膜、すなわち、Srx Ba1-x HfO3 :Tm、Cax
Ba1-x HfO3 :Tm+3、Cax Sr1-x HfO3
Tm+3、のそれぞれについて組成比xを変化させた場合
のC軸方向の格子定数及びCL発光強度の測定結果を示
す図である。図5の(a1)、(b1)及び(c1)図
は、一括XRD(X・RAY Diffraction
measurement)による測定結果である。横
軸は回折角2θを示し、縦軸は図の左端に示した基板位
置に対応する。それぞれの図中の左側の線はエピタキシ
ャル蛍光体薄膜のC軸方向の(001)面に基づく回折
線であり、右側の垂直な線はSrTiO3 基板の(00
1)面に基づく回折線である。図5の(a2)、(b
2)及び(c2)は、(a1)、(b1)及び(c1)
のそれぞれを、縦軸及び横軸をそれぞれ組成比及び格子
定数に換算して示したものである。図5の(a3)、
(b3)、及び(c3)は、組成比xの異なるエピタキ
シャル蛍光体薄膜それぞれの、波長457nmにおける
CL発光強度を測定したものである。図5において、
(a2)、(b2)及び(c2)から明らかなように、
組成比Srx Ba1-x HfO3 :Tm+3、Cax Ba
1-x HfO3 :Tm+3及びCaxSr1-x HfO3 :T
+3のエピタキシャル蛍光体薄膜は、組成比xの変化に
対して、C軸方向の格子定数が連続的に変化している。
このことは、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜は、全
ての組成領域に亘ってエピタキシャル単結晶薄膜である
ことを示している。
【0018】図5において、(a3)、(b3)及び
(c3)から明らかなように、エピタキシャル蛍光体薄
膜の発光特性は、図1に示した焼結体粉とは異なったア
ルカリ土類金属依存性を示すことがわかる。すなわち、
Srx Ba1-x HfO3 :Tm+3、及びCax Ba1-x
HfO3 :Tm+3エピタキシャル蛍光体薄膜において
は、xの増大、すなわちBaに対するSrあるいはCa
の成分比を増大させるに従って発光強度が増大してい
る。一方、焼結粉体においては、Ca成分比の増大に伴
って発光強度が減少する。また、Cax Sr1-x HfO
3 :Tm+3エピタキシャル蛍光体薄膜は、Ca成分比の
増大に伴って発光強度が増大し、約70%の成分比で最
大発光強度を有している。一方、焼結体粉末ではCa成
分比の増大に伴って発光強度が減少する。
【0019】このように、本発明のエピタキシャル蛍光
体薄膜を用いれば、高輝度の蛍光体薄膜を得ることがで
きる。例えば、BaHfO3 :Tm+3は、単相ではほと
んど発光しないが、SrまたはCaとの混合相にするこ
とによって発光輝度が高くなり、青色発光蛍光体薄膜と
して使用できるようになる。また、SrHfO3 :Tm
+3は単相では相対的に輝度が低いが、Caとの混合相に
することによって発光輝度が高くなり、特に、Caの成
分比を70%程度にすると、SrHfO3 :Tm+3単相
に較べて著しく発光輝度が高くなる。
【0020】これらの現象は以下のように考えられる。
すなわち、SrHfO3 :Tm+3、及びBaHfO3
Tm+3の結晶構造は、SrTiO3 基板と同様に立方晶
であるから、エピタキシャル成長しても結晶対称性は変
化しないものと考えられる。一方、CaHfO3 :Tm
+3の結晶構造は斜方晶系であり、立方晶の基板にエピタ
キシャル成長することにより、正方晶もしくは立方晶に
近い構造になり、結晶対称性が変化すると考えられる。
また、複数のアルカリ土類金属の混合相とすることによ
り、同様に結晶対称性が変化すると考えられる。この結
晶対称性の変化が発光強度の著しい増加をもたらすと考
えられる。
【0021】上記説明ではSrTiO3 基板を用いた
が、Srを含まない他の基板を用いることができること
は明らかである。また、Srを含まない基板を用い、C
aやBaのようにSrに較べ産出量の豊富な元素を用い
れば、低コストで青色蛍光体を供給できることは明らか
である。
【0022】
【発明の効果】上記説明から理解されるように、本発明
のCax Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x≦
1)、Cax Sr1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0≦
x<1)、及び、Srx Ba1-x HfO3 :Tm+3(た
だし、0<x≦1)エピタキシャル蛍光体薄膜は、超寿
命、高輝度、色純度が高く、高電流密度下でも輝度が飽
和しない、かつコストが低い優れた青色蛍光体薄膜であ
る。従って、本発明のエピタキシャル蛍光体薄膜を、今
後発達が予測される種々の完全固体ディスプレイ装置に
適用すれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】MHfO3 の結晶構造を示す図である。
【図2】MHfO3 :Tm+3蛍光体の焼結体粉におい
て、MとしてSr、Ca、Baを使用した場合の発光輝
度の相対比較を示す図である。
【図3】本発明のエピタキシャル薄膜蛍光体の成膜中の
RHEED(反射電子線回折装置)強度振動とRHEE
Dパターンを示す図である。
【図4】本発明のエピタキシャル薄膜蛍光体のうち単相
膜、すなわち、SrHfO3 :Tm+3、CaHfO3
Tm+3、BaHfO3 :Tm+3エピタキシャル薄膜蛍光
体のCL(Cathode Luminescenc
e)発光強度を測定した図である。
【図5】本発明のエピタキシャル薄膜蛍光体、すなわ
ち、Srx Ba1-x HfO3 :Tm、Cax Ba1-x
fO3 :Tm+3、Cax Sr1-x HfO3 :Tm+3のそ
れぞれについて組成比xを変化させた場合のC軸方向の
格子定数、及びCL発光強度の測定結果を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鯉沼 秀臣 東京都杉並区荻窪3−47−8 (72)発明者 松本 祐司 神奈川県横浜市青葉区青葉台1−6−1− 101 (72)発明者 下村 康夫 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 木島 直人 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 Fターム(参考) 4H001 XA08 XA20 XA38 XA56 XA72 YA69

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 単結晶基板と、この単結晶基板上にエピ
    タキシャル成長した蛍光体薄膜とからなることを特徴と
    する、エピタキシャル蛍光体薄膜。
  2. 【請求項2】 SrTiO3 単結晶基板と、このSrT
    iO3 単結晶基板上にエピタキシャル成長した、成分組
    成、Cax Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x
    ≦1)で表わされる蛍光体薄膜とからなることを特徴と
    する、エピタキシャル蛍光体薄膜。
  3. 【請求項3】 SrTiO3 単結晶基板と、このSrT
    iO3 単結晶基板上にエピタキシャル成長した、成分組
    成、Cax Sr1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0≦x
    <1)で表わされる蛍光体薄膜とからなることを特徴と
    する、エピタキシャル蛍光体薄膜。
  4. 【請求項4】 SrTiO3 単結晶基板と、このSrT
    iO3 単結晶基板上にエピタキシャル成長した、成分組
    成、Srx Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x
    ≦1)で表わされる蛍光体薄膜とからなることを特徴と
    する、エピタキシャル蛍光体薄膜。
  5. 【請求項5】 酸素雰囲気中で、ターゲットにレーザー
    光パルスを照射してターゲット物質をアブレーション
    し、所定の温度に加熱した単結晶基板上に堆積してエピ
    タキシャル成長することを特徴とする、エピタキシャル
    蛍光体薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記ターゲットは、所定の成分組成、 Cax Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x≦
    1)、 Cax Sr1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0≦x<
    1)、または、 Srx Ba1-x HfO3 :Tm+3(ただし、0<x≦
    1)、のいずれかを有することを特徴とする、請求項5
    に記載のエピタキシャル蛍光体薄膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 酸素雰囲気中で、所定の成分組成、MH
    fO3 :Tm+3(ただし、Mはアルカリ土類金属元素)
    で表されるMの異なる2つのターゲットに、レーザー光
    パルス数の比を制御して交互に照射し、ターゲット物質
    をアブレーションして、所定の温度に加熱した単結晶基
    板上に堆積してエピタキシャル成長することを特徴とす
    る、エピタキシャル蛍光体薄膜の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記Mの異なる2つのターゲットは、所
    定の成分組成の、 CaHfO3 :Tm+3とBaHfO3 :Tm+3、 CaHfO3 :Tm+3とSrHfO3 :Tm+3、また
    は、 SrHfO3 :Tm+3とBaHfO3 :Tm+3、のいず
    れかを有することを特徴とする、請求項7に記載のエピ
    タキシャル蛍光体薄膜の製造方法。
  9. 【請求項9】 前記所定の基板温度は800℃、酸素圧
    力は10-6Torr、レーザー光はKrFエキシマレー
    ザー光であることを特徴とする、請求項5または7に記
    載のエピタキシャル蛍光体薄膜の製造方法。
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