CN1636910A - 透明闪烁玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优良闪烁性能的、又同时具有玻璃和陶瓷特点的玻璃陶瓷及其制备方法。具体涉及采用熔化-淬冷法制备一种掺有TiO2、ZrO2等成核剂的闪烁玻璃,再在析晶温度附近进行适当的热处理,从而制备出具有优良闪烁性能、并且具有玻璃的高度透明性,和陶瓷的优良热稳定性、机械加工性等综合优点的透明闪烁玻璃陶瓷,即微晶玻璃,这种玻璃陶瓷可以广泛应用于医学、科学研究、工业在线检测、安全检查等射线探测领域中。具有规模化、批量生产的可能,具有潜在的应用前景。

Description

透明闪烁玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机闪烁材料,尤指一种具有优良闪烁性能的、又同时具有玻璃和陶瓷特点的玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
无机闪烁材料(如闪烁晶体、闪烁玻璃、闪烁陶瓷等)在核物理、医疗成像、安检、工业检测、考古、地质等方面具有重要的意义。它能将高能射线(X射线、γ射线)或粒子(质子、电子、α粒子)转换成易于探测的紫外/可见光的功能。自从1895年伦琴发现X射线以来,闪烁材料得到了巨大的发展。
在先技术中,闪烁晶体(如PbWO4、Ce:Lu2SiO5、Ce:YAP等)是比较合适的材料,具有耐辐照、快衰减,高光输出等优点,在目前的应用中起到了主导作用,现在世界上各个大型的设备基本上都是用的闪烁晶体。但是,闪烁晶体也有其缺点,就是制备困难,价格昂贵,通常要在高温下制备,尤其是氧化物晶体,并且因为晶体各向异性,激活剂在晶体中存在分凝现象,使得各部位的发光性能存在差异,晶体的利用率不高。闪烁玻璃制备容易,成分易于调整,组织均匀性好,各向同性,可以浇铸成各种形状,加工方便,成本低廉,易于实现大批量、大尺寸工业化生产,但玻璃的光输出较低,耐辐照性能较差。近几年来,闪烁陶瓷引起了人们研究的兴趣,完全透明、无气孔的透明闪烁陶瓷具有像晶体一样优良的性能,但透明的闪烁陶瓷制备较为困难,需要先制备出纳米级粉末,然后再在高温热压烧结,较大的样品难以制备,生产效率低下,难以形成大规模的产业化生产。
发明内容
本发明克服在先技术中单晶制备困难,成本昂贵、闪烁玻璃光输出较低、而闪烁陶瓷制备不易,难以规模化生产的缺点,提供一种消除以上缺点,综合其优点的、具有优良闪烁性能的透明玻璃陶瓷,及其制备方法。
本发明所描述的Ce掺杂的xSiO2:yB2O3:xLu2O3:(100-2x-y)BaO和xSiO2:yB2O3:xGd2O3:(100-2x-y)BaO;(其中10≤x≤30,25≤y≤40;)玻璃陶瓷,既具有玻璃的透明性,又具有陶瓷和晶体的热稳定性和辐照性能以及闪烁性能,虽然在光输出方面略逊于闪烁晶体,但综合其它性能,能作为一种新型的闪烁材料在核物理和高能探测领域得到广泛的应用。
本发明所述的闪烁玻璃陶瓷的制备过程包括两个步骤,首先是闪烁玻璃的制备,然后是玻璃陶瓷的制备。具体工艺流程如下:
1.闪烁玻璃的制备
按组分配比将(xSiO2-yB2O3-xLu2O3-(100-2x-y)BaO和xSiO2-yB2O3-xGd2O3-(100-2x-y)BaO,10≤x≤30,25≤y≤40)和激活剂(1-3wt%)CeO2以及成核剂(5-10wt%)TiO2或(3-5wt%)ZrO2混合均匀,放入坩埚中,置于井式硅钼棒炉中加热至1350-1400℃,炉内气氛为充99%氮气和1%氢气的弱还原性气氛,加热熔化后,在熔化温度保温2-4个小时,澄清后倒到铁模上。
2.玻璃陶瓷的制备
将步骤1中所制备的玻璃加热至析晶温度850-900℃附近保温2-4个小时,在这个过程中,在玻璃组织中先后发生分相、晶核形成,以及晶体生长等过程,合理控制加热温度和保温时间,在晶核形成后来不及长大时就结束热处理,即得到透明的玻璃陶瓷。
本发明涉及的一种透明的闪烁玻璃陶瓷是在闪烁玻璃的基础上,经过后续加工而成,具有闪烁玻璃制备容易、高度透明性、易于大规模产业化、批量生产的优点,又具有闪烁陶瓷较好的闪烁性能、抗辐照能力强的优点,又弥补了晶体各向异性的缺点,还具有机械强度高、化学稳定性和热稳定性好、坚硬耐磨等优点。这几种材料的发光性能如图1所示。由图1可知,晶体的光输出是最高的,闪烁玻璃的光输出较低,仅为晶体的5%左右,但将玻璃在析晶温度退火,形成玻璃陶瓷后,光输出急剧升高。
玻璃陶瓷之所以具有这样特殊的性能,是和其组织结构有着密切的关系。玻璃陶瓷是由结晶相和玻璃组成,结晶相是多晶结构,晶体细小,比一般结晶材料的晶体要小得多,一般小于0.1纳米。在晶体之间分部着残存的玻璃相,玻璃相把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。玻璃陶瓷是晶体同玻璃体的复合材料,因此,玻璃陶瓷在某些方面就具有晶体和玻璃的综合性能。当玻璃在析晶温度退火,组织中出现晶体时,还有一个关键的因素是要具有玻璃的透明性能。玻璃陶瓷能否透明,主要在于晶相的晶体要极为细微,其大小要比可见光的波长小得多,这就要求晶体析晶时,要尽量多得均匀形核,抑制其长大速度,这就要合理的控制其退火温度核退火时间。退火温度高了,时间长了,晶体就会长大,玻璃陶瓷就不透明了,从而失去了玻璃陶瓷的意义,如图2所示。在1000℃退火和在850℃退火相同的时间,透过率下降了30%。
本发明的技术特点是:
(1)在熔化玻璃时,采用弱还原气氛,使得在玻璃中存在有一定数量的Ce4+离子,能提高玻璃的抗辐射性能;
(2)加入ZrO2或TiO2等成核剂均匀分散在玻璃中,促进在玻璃组织中晶核均匀的形成;
(3)合理控制加热温度和保温时间,使得析出的晶核极为细微,提高其透明度。
附图说明:
图1闪烁晶体、闪烁玻璃陶瓷、闪烁玻璃的发光性能对比示意图。
图2本发明玻璃陶瓷退火温度比较示意图。
具体实施方式:
实施例1
按莫尔比30SiO2-25B2O3-30Lu2O3-15BaO称量样品,加入1wt%的CeO2和10wt%的TiO2,在研钵中混合均匀后装入刚玉坩埚中,置入井式加热炉中,炉中充入99体积的氮气和1体积的氢气,加热至1400℃,保温4个小时,待澄清后取出立即浇入铁模中,待凝固后立即升温至900℃退火4个小时,然后随炉冷却至室温,即可得到具有优良闪烁性能的透明玻璃陶瓷。
实施例2
按莫尔比20SiO2-35B2O3-20Lu2O3-25BaO称量样品,加入2wt%的CeO2和8wt%的TiO2,在研钵中混合均匀后装入刚玉坩埚中,置入井式加热炉中,炉中充入99体积的氮气和1体积的氢气,加热至1375℃,保温3个小时,待澄清后取出立即浇入铁模中,待凝固后立即升温至875℃退火3个小时,然后随炉冷却至室温,即可得到具有优良闪烁性能的透明玻璃陶瓷。
实施例3
按莫尔比10SiO2-25B2O3-10Lu2O3-55BaO称量样品,加入3wt%的CeO2和5wt%的TiO2,在研钵中混合均匀后装入铂金坩埚中,置入井式加热炉中,炉中充入99体积的氮气和1体积的氢气,加热至1350℃,保温2个小时,待澄清后取出立即浇入铁模中,待凝固后立即升温至850℃退火2个小时,然后随炉冷却至室温,即可得到具有优良闪烁性能的透明玻璃陶瓷。
实施例4
按莫尔比30SiO2-25B2O3-30Gd2O3-15BaO称量样品,加入1wt%的CeO2和5wt%的ZrO2,在研钵中混合均匀后装入铂金坩埚中,置入井式加热炉中,炉中充入99体积的氮气和1体积的氢气,加热至1400℃,保温4个小时,待澄清后取出立即浇入铁模中,待凝固后立即升温至900℃退火4个小时,然后随炉冷却至室温,即可得到具有优良闪烁性能的透明玻璃陶瓷。
实施例5
按莫尔比20SiO2-35B2O3-20Gd2O3-25BaO称量样品,加入2wt%的CeO2和4wt%的ZrO2,在研钵中混合均匀后装入刚玉坩埚中,置入井式加热炉中,炉中充入99体积的氮气和1体积的氢气,加热至1375℃,保温3个小时,待澄清后取出立即浇入铁模中,待凝固后立即升温至875℃退火3个小时,然后随炉冷却至室温,即可得到具有优良闪烁性能的透明玻璃陶瓷。
实施例6
按莫尔比10SiO2-25B2O3-10Lu2O3-55BaO称量样品,加入3wt%的CeO2和3wt%的ZrO2,在研钵中混合均匀后装入刚玉坩埚中,置入井式加热炉中,炉中充入99体积的氮气和1体积的氢气,加热至1350℃,保温2个小时,待澄清后取出立即浇入铁模中,待凝固后立即升温至850℃退火2个小时,然后随炉冷却至室温,即可得到具有优良闪烁性能的透明玻璃陶瓷。
具体应用领域
这种闪烁玻璃陶瓷具有优良的闪烁性能,又具有高度的透明度和抗辐照性能、高的机械强度,它可以广泛应用于核物理、医疗、安检、工业探测等应用领域。
比如可用作X射线荧光屏,现在用作X射线荧光屏的主要是荧光粉末,但粉末荧光屏的密度小,对X射线的吸收也少,并且,较大的粉末颗粒对光也有散射作用。而该发明所涉及的玻璃陶瓷,密度大,对X射线吸收强,因并且组织中的晶相颗粒均大大小于可见光波长,不存在对发射光的散射,因此,在该领域应该有较好的应用前景。

Claims (4)

1、一种透明闪烁玻璃陶瓷,其特征是:
按摩尔比称取xSiO2∶yB2O3∶xLu2O3∶(100-2x-y)BaO和xSiO2∶yB2O3∶xGd2O3∶(100-2x-y)BaO;其中10≤x≤30,25≤y≤40;加入1-3wt%激活剂CeO2和成核剂5-10wt%TiO2或3-5wt%ZrO2,混合均匀后置入弱还原气氛的井式炉中加热至1350~1400℃,在熔化温度保温2~4个小时;澄清后,将熔体倒在铁模上凝固得到闪烁玻璃;将上述制备得到的闪烁玻璃加热至析晶温度850-900℃,保温2-4个小时,然后随炉冷却到室温,制得透明闪烁玻璃陶瓷。
2、一种透明闪烁玻璃陶瓷的制备方法,由如下步骤操作:
(1)闪烁玻璃的制备;
按摩尔比称取xSiO2∶yB2O3∶xLu2O3∶(100-2x-y)BaO和xSiO2∶yB2O3∶xGd2O3∶(100-2x-y)BaO;其中10≤x≤30,25≤y≤40;加入1-3wt%激活剂CeO2和成核剂5-10wt%TiO2或3-5wt%ZrO2,混合均匀后置入弱还原气氛的井式炉中加热至1350~1400℃,在熔化温度保温2~4个小时;澄清后,将熔体倒在铁模上凝固得到闪烁玻璃;
(2)玻璃陶瓷的制备;
将上述制备得到的闪烁玻璃加热至析晶温度850-900℃,保温2-4个小时,然后随炉冷却到室温,制得透明闪烁玻璃陶瓷。
3、根据权利要求2所述的透明闪烁玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于所述的井式炉为井式硅钼棒炉。
4、根据权利要求2所述的透明闪烁玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于所述的弱还原气氛为充99%氮气和1%氢气的弱还原性气氛。
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