CN103693847B - 钆硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钆硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法，该玻璃体系中包含摩尔分数为10-25%的SiO₂，20-35%的B₂O₃，10-35%的Al₂O₃，1-35%的Gd₂O₃，0-25%的La₂O₃,0-25%的Lu₂O₃，且玻璃体系在还原气氛下进行熔制。本发明玻璃具有密度大、闪烁发光强、制备简单、成本低等特点，在工业在线检测、核物理等方面有着非常有前景的潜在应用价值。

Description

钆硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃，特别是一种钆硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。

技术背景

闪烁材料是吸收高能粒子或射线发出可见光子的材料，在核物理、高能射线探测、工业探伤、医学检测等领域得到了广泛的应用。

目前，使用最多的闪烁材料是闪烁晶体，但闪烁晶体的生长周期长、掺杂浓度低、生产成本高、不易制得大块闪烁体等原因限制了晶体的应用范围。玻璃能够以低廉的成本生产出大尺寸、光学均匀的产品；同时其成分和性能在很大程度上连续可调，可以根据不同应用需求制备不同产品；此外，玻璃材料还具有可以拉制光纤这一独特的优点，因此闪烁玻璃受到了广泛关注和研究。

闪烁玻璃的研究大多集中在硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐，使用的掺杂离子为Eu³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺等。同济大学、华东理工大学、宁波大学等学校的课题组对此进行很多研究，并申请了一系列的专利。例如，公开号为100522855（专利名：铽激活硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法）以及101318773（专利名：一种掺Pr³⁺高密度闪烁玻璃及其制备方法）分别对掺Tb³⁺、Pr³⁺闪烁玻璃的制备方法进行了公开。宁波大学课题组则针对Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺掺杂的钆镥氟氧化物闪烁玻璃进行研究并申请专利，公开号为103011590A、103011592A和103011591A。闪烁玻璃的研究主要集中在这几种稀土离子上，但并非仅限于这四种离子。

用作闪烁材料的玻璃应该具有密度高、发光强等特点。根据不同的应用范围对衰减时间的要求，闪烁玻璃又可以分为快闪烁和慢闪烁，如Eu³⁺、Tb³⁺衰减时间为ms量级，可以应用在对衰减时间要求不高的工业检测等方面，而Ce³⁺、Pr³⁺具有ns量级衰减时间，可以用在医学检测，比如CT、PET上。满足密度高、发光强的稀土离子掺杂玻璃都可能成为新型的闪烁材料。但是现在的闪烁玻璃研究中，始终存在高闪烁性能玻璃的密度低，高密度玻璃的闪烁性能差的缺点；另外，就是与晶体闪烁材料相比，玻璃闪烁材料的能量分辨率较差，这些都是需要解决的问题。而解决这些问题的可用而常见的方法是开发出新的发光离子以及各种性质良好的玻璃组成。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供一种钆硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。该玻璃具有密度大、闪烁发光强、发射峰带宽窄（约20nm)、制备简单、成本低等特点，在工业在线检测、核物理等方面有着非常有前景的应用价值。

本发明的技术解决方案如下：

一种钆硼硅酸盐闪烁玻璃，其特点在于，该闪烁玻璃的组成如下：

上述钆硼硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤

①按照上述闪烁玻璃的摩尔组成范围，选定组分和摩尔百分比并准确称取分析纯以上的原料，所述的B₂O₃由H₃BO₃引入，Al₂O₃由Al(OH)₃引入，其余均由氧化物引入；

②将称量好的原料在研钵中仔细研磨，混合均匀为配合料；

③将所述的配合料在还原气氛下于1450-1600℃保温0.5-3小时，得到均匀澄清的玻璃液；

④将所述的玻璃液浇注在预热到300-400℃的钢板模具上成型，得到无色透明的玻璃；

⑤将成型的玻璃转移至温度为600-700℃的马弗炉内进行退火热处理，得到钆硼硅酸盐玻璃。

所述的还原气氛为：CO或H₂+N₂，所述的CO气氛获得的过程为：将装有配合料的小氧化铝坩埚置于装有碳粉或石墨的大坩埚中，并盖上氧化铝坩埚盖，最后于1450-1600℃高温炉中熔融保温0.5-3小时；所述的H₂+N₂混合气氛获得的过程为：直接将H₂+N₂的混合气体通入装有配合料的坩埚中。

所述的退火热处理的过程为：将成型的玻璃在已升温到600-700℃的马弗炉中保温1-20h，然后断开电源，使玻璃随炉冷却自然降温到室温。

该钆硼硅酸盐闪烁玻璃的主要特点如下：

第一，选用硼硅酸盐玻璃作为基质，并且需要在还原条件下熔制玻璃。硼硅酸盐是一种常见的玻璃基质，具有组分简单易调、透过率高、制备工艺成熟、成本低和可拉制成光纤等优点。玻璃组成中，B₂O₃的加入有利于降低玻璃的熔制温度，Al₂O₃的加入有利于抑制玻璃分相的发生，La₂O₃或Lu₂O₃等的加入有利于玻璃中的Gd³⁺的分散，减少浓度淬灭效应，提高玻璃的闪烁发光性能。还原条件下熔制可有效地提高玻璃的闪烁发光效率，如图1所示，还原条件下熔制的玻璃闪烁发光强度是空气中熔制的玻璃的6倍。

第二，闪烁发光离子Gd³⁺的引入。利用Gd³⁺的⁶P_7/2→⁸S_7/2的能级跃迁，得到了308nm的闪烁发光，制备出一种钆硼硅酸盐闪烁玻璃。

第三，该玻璃中Gd³⁺的衰减时间为ms量级，属于慢衰减玻璃，可以用在工业检测、核物理等方面。

第四，该玻璃具有较大的密度（4.5-6.5g/cm³）。Gd₂O₃在硼硅酸盐玻璃中的含量可以高达10%而不会发生特别强的浓度猝灭。利用这一特点，本发明在硼硅酸盐玻璃中可以加入较高含量的Gd₂O₃，并利用Gd₂O₃较大的摩尔质量（362.5g/mol）来增加玻璃的密度。

第五，本发明还在硼硅酸盐玻璃中加入同样具有较大摩尔质量的La₂O₃或Lu₂O₃，以进一步提高玻璃的密度。这些都有利于在不影响玻璃本身的（化学）稳定性和其闪烁发光性能的前提下增大玻璃的密度，从而获得优异的闪烁玻璃材料。

由于本发明的玻璃具有密度大、闪烁发光强、制备简单、成本低等特点，在工业在线检测、核物理等方面有着非常有前景的潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例6和对比例在X射线激发下的发射光谱图

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列表1、表2、和表3共列出了本发明钆硼硅酸盐闪烁玻璃27个实施例的摩尔百分比组成。

实施例1-27的制备方法如下：

分别按照表1、2、3中实施例1-27组分的摩尔百分比称取原料20g，在研钵中研磨混合均匀，倒入刚玉坩埚中，在还原气氛下于1450-1600℃高温炉中保温1h，其中实施例1-18采用CO还原气氛，实施例19-27采用N₂+H₂混合气体的还原气氛。然后将熔融玻璃液浇注在已充分预热到300-400℃的钢板模具上。将成型好玻璃转移至马弗炉内进行退火热处理，退火温度为600-700℃，保温3h后随炉冷却到室温。

表1钆硼硅酸盐闪烁玻璃实施例1-9的组成(mol%)

表2钆硼硅酸盐闪烁玻璃实施例10-18的组成(mol%)

表3钆硼硅酸盐闪烁玻璃实施例19-27的组成(mol%)

热处理好的玻璃经过切割、研磨、抛光等处理后，加工成10×10×1mm的玻璃样品。采用阿基米德排水法测定钆硼硅酸盐玻璃的密度；用X射线激发样品，得到本发明制得的钆硼硅酸盐玻璃的闪烁发光光谱，光谱表明，本发明制得的含钆硼硅酸玻璃在X射线激发下，在308nm附近有很强的发射峰。该发射峰对应于本发明制得的含钆硼硅酸盐玻璃中Gd³⁺从⁶P_7/2→⁸S_7/2的能级跃迁。而为了表明本发明中还原气氛的重要性，增加了空气气氛下制备的玻璃样品即对比例，用实线在图1中表示。

对比例：按照实施例6组分的摩尔百分比(SiO₂:20mol%，B₂O₃:25mol%，Al₂O₃：20mol%，Gd₂O₃:15mol%,Lu₂O₃:20mol%)准确称取原料20g,在研钵中研磨混合均匀，倒入刚玉坩埚中，在空气气氛下于1600℃高温炉中保温1h，然后将玻璃液浇注在已充分预热到300-400℃的钢板模具上。将成型好玻璃转移至马弗炉内进行退火热处理，退火温度为670℃，保温3h后随炉冷却到室温。热处理好的玻璃经过切割、研磨、抛光等处理后，加工成10×10×1mm的玻璃样品。用X射线激发该样品，得到的发射光谱如图1中的对比例所示。

由图1可以看到，还原气氛下实施例6玻璃样品的闪烁发光强度为同一组分空气中制备样品即对比例闪烁发光强度的6倍。因此，在本发明中，需要特别强调还原气氛对本发明实施的重要作用。光谱表明，本发明制得的含钆硼硅酸玻璃在X射线激发下，在308nm附近有很强的发射峰。该发射峰对应于本发明制得的含钆硼硅酸盐玻璃中Gd³⁺从⁶P_7/2→⁸S_7/2的能级跃迁。

Claims (3)

1.一种钆硼硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，该闪烁玻璃的组成如下：

其特征在于该方法包括以下步骤

①按照上述闪烁玻璃的摩尔组成范围，选定组分和摩尔百分比并准确称取分析纯以上的原料，所述的B₂O₃由H₃BO₃引入，Al₂O₃由Al(OH)₃引入，其余均由氧化物引入；

②将称量好的原料在研钵中仔细研磨，混合均匀为配合料；

③将所述的配合料在还原气氛下于1450-1600℃高温炉中保温0.5-3小时，得到均匀澄清的玻璃液；

④将所述的玻璃液浇注在预热到300-400℃的钢板模具上成型，得到无色透明的玻璃；

⑤将成型的玻璃转移至温度为600-700℃的马弗炉内进行退火热处理，得到钆硼硅酸盐玻璃。

2.根据权利要求1所述的钆硼硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，其特征在于所述的还原气氛为：CO或H₂+N₂，所述的CO气氛获得的过程为：将装有配合料的小氧化铝坩埚置于装有碳粉或石墨的大坩埚中，并盖上氧化铝坩埚盖，最后于1450-1600℃高温炉中熔融保温0.5-3小时；所述的H₂+N₂混合气氛获得的过程为：直接将H₂+N₂的混合气体通入装有配合料的坩埚中。

3.根据权利要求1或2所述的钆硼硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，其特征在于所述的退火热处理的过程为：将成型的玻璃在已升温到600-700℃的马弗炉中保温1-20h，然后断开电源，使玻璃随炉冷却自然降温到室温。