CN102826753A

CN102826753A - 富含Gd2O3硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102826753A
Application number: CN201210369794XA
Authority: CN
Inventors: 孙心瑗; 赵景泰; 张志军; 陈昊鸿; 杨昕昕; 王红; 余晓光; 蒋达国; 曹春燕; 王文峰; 李宇农; 郑国太
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Jinggangshan University
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Jinggangshan University
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN102826753B

Abstract

本发明涉及富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用，提供了一种富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃由以下组分组成：B₂O₃：20-60mol%；GeO₂：20-60mol%；Gd₂O₃：15-40mol%；以及含稀土或过渡金属离子的化合物：0.01-10mol%，其中，所述稀土离子包括Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺(Eu²⁺)、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺和Lu³⁺，所述过渡金属离子包括Mn²⁺(Mn⁴⁺)、Sn²⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，其中，上述组分之和为100mol%。还公开了一种制备上述富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的方法，以及上述富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的应用。

Description

富含Gd2O3硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于发光材料领域，涉及闪烁玻璃材料及其制备方法与应用。具体地说，本发明涉及稀土离子或过渡金属离子掺杂的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

闪烁材料是一种吸收高能射线后发出可见光的光功能材料，近年来在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛的应用。

闪烁晶体是目前研究最多、应用最广泛的闪烁体，如Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)、CeF₃、PbWO₄(PWO)等。但闪烁晶体存在着制备工艺复杂、生长周期长、成本昂贵以及大尺寸单晶产生难度大等缺点，特别是传统的晶体生长技术难以保证掺杂离子的高浓度及其均匀分布，进而无法实现材料的光学性能优化，这大大限制了其应用。而稀土离子或过渡金属离子掺杂的闪烁玻璃因其具有化学组分易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等特点而受到了人们的广泛关注。

目前研究应用的闪烁玻璃主要以硅酸盐玻璃、铋硼硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等为基质，闪烁玻璃中通常掺杂的激活剂有Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Bi³⁺等离子。

例如，中国专利公开CN 1958495A（发明名称为“铽激活硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法”）和CN 102153280A（发明名称为“一种闪烁玻璃的制备方法”）公开了以硅酸盐玻璃为玻璃基材，Tb³⁺为激活剂的闪烁玻璃；并公开了无需采用还原气氛就可提高玻璃中Tb⁴⁺→Tb³⁺的转换效率，从而显著提高Tb³⁺的闪烁光输出。但是这种玻璃的密度约为3.8g/cm³,无法满足闪烁体实际应用过程中所需密度高于5.0g/cm³要求。

例如，中国专利公开CN 1526673A（发明名称为“一种快速闪烁玻璃及其制备方法”）公开了以硅酸盐或锗酸盐为玻璃基材，氧化锌为发光中心的闪烁玻璃，该闪烁玻璃具有紫外透过性好、荧光强度高等特点。但该闪烁玻璃密度较低，未达到5.0g/cm³，发射波段窄，为393-400nm。而中国专利公开CN101318773A（发明名称为“一种掺Pr³⁺高密度闪烁玻璃及其制备方法”）公开了以铋硼硅酸盐为玻璃基材，Pr³⁺为发光中心的闪烁玻璃，该闪烁玻璃具有密度高，较强的488nm蓝光发射，以及发射530nm绿光、610nm橙光和647nm红光的优点；但短波长透过性较差，影响了闪烁发光的输出。

例如，中国专利公开CN 101462827A（发明名称为“Ce³⁺/Gd³⁺/Tb³⁺激活磷酸盐发光玻璃及其制备方法”）公开了以磷酸盐为玻璃基材，Tb³⁺为激活中心的闪烁玻璃，该闪烁玻璃的制备过程中需通入O₂+CCl₄混合气体以除去水分，增加了制备玻璃的实际困难。

例如，中国专利公开CN 1087066A（发明名称为“高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃”）公开了以PbO、Bi₂O₃为主要成分，余量为玻璃形成体氧化物组分，发光中心为Pb²⁺和Bi³⁺的高密度闪烁玻璃，该闪烁玻璃含有大量PbO，严重污染环境，因而限制了其实际应用。例如，中国专利公开CN 101913767A（发明名称为“稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”）公开了以TeO₂、PbF₂、BaF₂和Gd₂O₃为玻璃基材，以稀土为发光中心的高密度闪烁玻璃，但该闪烁玻璃仍含有剧毒的PbF₂和其它氟化物，严重污染环境，因而限制了这类闪烁玻璃的推广应用。

为了解决现有技术中存在的上述问题，本领域迫切需要开发出一种新颖的高密度闪烁玻璃发光材料。

富含Gd₂O₃硼锗酸盐玻璃具有良好的热稳定性和化学稳定性，较高的折射率和优异的法拉第磁光特性，是一种应用极为广泛的磁光功能玻璃。但迄今为止，本领域尚未有稀土离子或过渡金属离子掺杂的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一类稀土离子或过渡金属离子掺杂的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的制备方法与应用，通过单掺和/或共掺不同稀土离子或过渡金属离子可有效调控这类高密度闪烁玻璃的发射波长与衰减时间，以满足不同探测领域中的应用需要。

鉴于此，本发明提供了新颖的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃，该闪烁玻璃由以下组分组成：

B₂O₃：20-60mol%；

GeO₂：20-60mol%；

Gd₂O₃：15-40mol%；以及

含稀土或过渡金属离子的化合物：0.01-10mol%，其中，所述稀土离子包括Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺(Eu²⁺)、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺和Lu³⁺，所述过渡金属离子包括Mn²⁺(Mn⁴⁺)、Sn²⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，

其中，上述组分之和为100mol%。

在一个优选的实施方式中，该闪烁玻璃由以下组分组成：

B₂O₃：25-40mol%；

GeO₂：30-50mol%；

Gd₂O₃：25-35mol%；以及

含稀土或过渡金属离子的化合物：0.1-8mol%，其中，所述稀土离子包括Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺(Eu²⁺)、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺和Lu³⁺，所述过渡金属离子包括Mn²⁺(Mn⁴⁺)、Sn²⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，

其中，上述组分之和为100mol%。

在另一个优选的实施方式中，所述富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃直接制作成闪烁屏或闪烁阵列，或者进一步拉制成光纤，制作光纤面板。

另一方面，本发明提供了一种制备上述富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

1）按照闪烁玻璃的组成精确称取各原料，并将所有原料混合均匀，其中，所有原料的纯度为分析纯或分析纯以上；

2）将所得的原料混合物倒入坩埚中融化为玻璃熔体，融化温度为1000-1500℃，熔化后保温0.5-5小时；

3）将所得的玻璃熔体倒入预热为350-450℃的模具中浇注成型后，自然冷却形成玻璃；

4）将所得的玻璃进行恒温精密退火处理，得到闪烁玻璃初品，退火条件为：退火温度为450-700℃，退火时间为8-20小时；以及

5）将所得的闪烁玻璃初品切割、表面研磨及抛光后加工成富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃。

在一个优选的实施方式中，在步骤1）中，B₂O₃原料由B₂O₃或H₃BO₃引入，GeO₂原料由GeO₂直接引入，稀土或过渡金属原料通过其相应的氧化物、氟化物、碳酸盐或硝酸盐引入。

在另一个优选的实施方式中，在步骤1）中，B₂O₃通过¹⁰B₂O₃引入，Gd₂O₃通过¹⁵⁵Gd₂O₃和/或¹⁵⁷Gd₂O₃引入。

在另一个优选的实施方式中，在步骤2）中，所述坩埚为铂金坩埚或氧化铝坩埚；工作气氛为氧化气氛、还原气氛、惰性保护气氛或大气环境。

在另一个优选的实施方式中，在步骤3）中，所述模具为不锈钢模具。

在另一个优选的实施方式中，在步骤4）中，在马弗炉中进行恒温精密退火处理。

再一方面，本发明涉及上述富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、科学研究或国家安全监察领域的应用。

附图说明

图1是根据本申请实施例1-7制备的闪烁玻璃(切割抛光前)的实物照片；

图2是根据本申请实施例3制得的闪烁玻璃（未切割和抛光）的透过光谱图；

图3是根据本申请实施例1制得的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱图；

图4是根据本申请实施例2制得的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱图；

图5是根据本申请实施例3制得的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱图；

图6是根据本申请实施例4制得的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱图；

图7是根据本申请实施例5制得的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱图；

图8是根据本申请实施例6制得的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱图；

图9是根据本申请实施例7制得的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱图。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，通过制备稀土离子或过渡金属离子掺杂的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃，其中该闪烁玻璃的组分分别为:B₂O₃、GeO₂、Gd₂O₃，其余成分为稀土离子或过渡金属离子（其中通过单掺和/或共掺不同发光中心可调控这类高密度闪烁玻璃的发射波长和衰减时间；选用硼锗酸盐基质玻璃的主要优势在于：与硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃相比，B₂O₃有助于提高玻璃中稀土或过渡金属离子的掺杂量并降低玻璃的熔制温度；同时GeO₂具有较低的熔制温度和声子能量，有利于闪烁玻璃的制备和光输出）；而富含的Gd₂O₃一方面可有效地敏化Ce³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺等稀土离子和Mn²⁺、Bi³⁺等过渡金属离子的发光效率，提高闪烁光输出；另一方面可极大地提高该闪烁玻璃的密度（玻璃密度高达5.7g/cm³）；再一方面，由于玻璃固有的透明性，制备工艺简单，组分易调，可实现低成本、大体积等特点，使其在X射线医学成像、工业在线检测、科学研究和国家安全监察等射线探测领域中都具有重要的应用价值。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种稀土离子或过渡金属离子掺杂的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃，该闪烁玻璃由下述原料组分，经充分混合，高温熔融，模具浇注和精密退火等工艺制备得到：

B₂O₃20-60mol%，

GeO₂20-60mol%，

Gd₂O₃15-40mol%，以及

含稀土或过渡金属离子的化合物：0.01-10mol%，其中，稀土离子包括Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺（Eu²⁺）、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺，过渡金属离子包括Mn²⁺（Mn⁴⁺）、Sn²⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺等光学活性离子，

其中，上述组分之和为100mol%。

较佳地，该闪烁玻璃的配方优选为：B₂O₃25-40mol%,GeO₂30-50mol%,Gd₂O₃ 25-35mol%,含稀土离子或过渡金属离子的化合物0.1-8mol%，更优选0.3-5mol%。

在本发明的第二方面，提供了一种制备稀土离子或过渡金属离子掺杂的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

1）按照闪烁玻璃的组成精确称取各原料，将所有原料混合均匀；

2）然后倒入铂金坩埚或氧化铝坩埚中融化为熔体，融化温度为1000-1500℃，熔化后保温0.5-5小时，工作气氛依据玻璃组分可选择氧化气氛、还原气氛、惰性保护气氛或者大气环境；

3）将上述熔体倒入预热为350-450℃的不锈钢模具上，自然冷却形成玻璃；

4）将上述玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：退火温度为450-700℃，退火时间为8-20小时；

5）所得的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁玻璃。

较佳地，B₂O₃原料由氧化硼(B₂O₃)或者硼酸(H₃BO₃)引入；GeO₂原料由GeO₂原料直接引入；稀土或过渡金属原料可以通过相应的氧化物、氟化物、碳酸盐或硝酸盐等化合物形式引入；并且所有原料的纯度要求为分析纯及分析纯以上。

较佳地，当B₂O₃组分通过¹⁰B₂O₃引入，而Gd₂O₃组分通过¹⁵⁵Gd₂O₃和/或¹⁵⁷Gd₂O₃引入时，可极大提高闪烁玻璃对中子的俘获截面，因此改进后的闪烁玻璃可应用于中子探测。

本发明的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃可直接制作成闪烁屏或闪烁阵列；也可进一步将其拉制成光纤，制作光纤面板，以提高其成像的分辨能力。

在本发明的第三方面，提供了上述富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的应用，其可应用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、科学研究和国家安全监察等射线探测领域。

本发明的主要优点在于：

1.闪烁玻璃的制备工艺简单、化学组分易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤；

2.闪烁玻璃中富含Gd₂O₃，一方面可有效地敏化Ce³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺等稀土离子或Mn²⁺、Bi³⁺等过渡金属离子的发光效率，大大提高闪烁光输出；另一方面可极大地提高闪烁玻璃的密度（玻璃密度高达5.7g/cm³），使其达到实际应用要求；

3.闪烁玻璃中的发光中心种类及其掺杂量选择余地大，可有效调控闪烁玻璃的发射波长和衰减时间，以满足实际应用的需要。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按摩尔计。

实施例1

一、制备工艺

第一步：玻璃配方为25B₂O₃-50GeO₂–24Gd₂O₃–1CeO₂

第二步：将各组分充分混合均匀后在1450℃的空气气氛中用熔融法熔制3小时；

第三步：将上述熔体倒入预热的400℃的不锈钢模具中浇注成型，自然冷却形成玻璃；

第四步：将上述玻璃置于马弗炉内550℃下保温10小时进行退火处理；

第五步：上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成15×15×2mm的闪烁玻璃。

制备的闪烁玻璃（切割抛光前）的实物照片如图1所示。

二、测试

用日立荧光光谱仪（Hitachi F-7000,Ex slit 5nm,Em slit 2.5nm）和X射线激发发射谱仪(自行设计，W靶，80kV,4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，如图3所示。从图3可以看出存在位于370-550nm之间的宽峰，对应于Ce³⁺离子5d-4f纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于438nm附近。

三、应用

通过以上方法制备的闪烁玻璃，在X射线实时成像、中子探测、工业在线检测、科学研究和国家安全监察等射线探测领域中具有重要的应用价值。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是玻璃组分为:40B₂O₃–30GeO₂–29Gd₂O₃–1Tb₂O₃，发光中心变为Tb³⁺离子，熔制气氛为空气。

制备的闪烁玻璃的实物照片如图1所示。

用荧光光谱仪（Hitachi F-7000,Ex slit 5nm,Em slit 2.5nm）和X射线激发发射谱仪(自行设计，W靶，80kV,4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，如图4所示。从图4中可以看出存在位于498nm，542nm，583nm和620nm的4个发光峰，分别对应于Tb³⁺离子⁵D₄→⁷F_J(J=6，5，4，3)的光学跃迁，其中542nm(⁵D₄→⁷F₅)波长闪烁发光峰强度最大，有较大的闪烁光输出；同时Gd³⁺可有效敏化Tb³⁺发光，增强Tb³⁺的闪烁发光强度。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是玻璃组分为:30B₂O₃—40GeO₂—29Gd₂O₃—1Eu₂O₃，发光中心变为Eu³⁺离子，熔制气氛为空气。

制备的闪烁玻璃的实物照片如图1所示。制得的闪烁玻璃（未切割和抛光）的透过光谱图如图2所示。

用荧光光谱仪（Hitachi F-7000,Ex slit 5nm,Em slit 2.5nm）和X射线激发发射谱仪(自行设计，W靶，80kV,4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，如图5所示。从图5中可以看出存在位于593nm和614nm的2个发射峰，分别对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J（J=1和2）光学跃迁，其中614nm（⁵D₀→⁷F₂）波长闪烁发光峰强度较大，有较大的闪烁光输出；同时Gd³⁺可有效敏化Eu³⁺发光，增强Eu³⁺的闪烁发光强度。

实施例4

与实施例3基本相同，所不同的只是玻璃组分为:30B₂O₃-40GeO₂–5La₂O₃–24Gd₂O₃–1Pr₂O₃，用部分La₂O₃替代了Gd₂O₃，发光中心变为Pr³⁺离子，熔制气氛为空气。

制备的闪烁玻璃的实物照片如图1所示。

用荧光光谱仪（Hitachi F-7000,Ex slit 5nm,Em slit 2.5nm）和X射线激发发射谱仪(自行设计，W靶，80kV,4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，如图6所示。从图6中可以看出存在位于490nm、532nm和609nm的3个发射峰，分别对应于Pr³⁺离子的⁵P₀→³H_J（J=4、5和6）光学跃迁，其中490nm（⁵P₀→³H₄）和609nm（⁵P₀→³H₆）波长闪烁发光峰强度较大，有较大的闪烁光输出；同时Gd³⁺可有效敏化Pr³⁺发光，增强Pr³⁺的闪烁发光强度。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是玻璃组分为:35B₂O₃–40GeO₂–24Gd₂O₃-1Bi₂O₃，发光中心变为Bi³⁺离子，熔制气氛为空气。

制备的闪烁玻璃的实物照片如图1所示。

用荧光光谱仪（Hitachi F-7000,Ex slit 5nm,Em slit 2.5nm）和X射线激发发射谱仪(自行设计，W靶，80kV,4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，如图7所示。从图7可以看出存在位于370-700nm之间的宽峰，对应于Bi³⁺离子³P₁→¹S₀的光学跃迁，其最强发射峰位位于430nm附近。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是玻璃组分为:30B₂O₃—45GeO₂—24Gd₂O₃-1MnO₂，发光中心变为Mn²⁺离子，熔制气氛为空气。

制备的闪烁玻璃的实物照片如图1所示。

用荧光光谱仪（Hitachi F-7000,Ex slit 5nm,Em slit 2.5nm）和X射线激发发射谱仪(自行设计，W靶，80kV,4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，如图8所示。从图8中可以看出存在位于395-500nm和500-800nm等两个宽发射峰，它们都对应于Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(S)光学跃迁，其中峰位位于620nm的宽发射峰的发光强度较大；同时可以看出Gd³⁺可有效敏化Mn²⁺发光，增强Mn²⁺的闪烁发光强度。

实施例7

与实施例4基本相同，所不同的只是提高了玻璃组分中Gd₂O₃的量:25B₂O₃–40GeO₂–30Gd₂O₃–4La₂O₃–1SnO₂，发光中心变为Sn²⁺离子，熔制气氛为空气。

制备的闪烁玻璃的实物照片如图1所示。

用荧光光谱仪（Hitachi F-7000,Ex slit 5nm,Em slit 2.5nm）和X射线激发发射谱仪(自行设计，W靶，80kV,4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，如图9所示。从图9中可以看出存在位于330-650nm之间的宽峰发射，一般认为是SnO₂的T₁→S₀的光学跃迁，其最强发射峰位位于420nm附近；同时Gd³⁺可有效敏化Pr³⁺发光，增强Sn²⁺的闪烁发光强度。

实施例8-13

实施例8-13中玻璃的制备方法同实施例1，所采用的不同玻璃组分如下表1所示，通过替代玻璃组分中相应的Gd₂O₃原料而引入不同的稀土离子或过渡金属离子发光中心。

表1：实施例8-13的玻璃组成

实施例8-13也都可以得到性能良好的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃由以下组分组成：

B₂O₃：20-60mol%；

GeO₂：20-60mol%；

Gd₂O₃：15-40mol%；以及

含稀土或过渡金属离子的化合物：0.01-10mol%，其中，所述稀土离子包括Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺和Lu³⁺，所述过渡金属离子包括Mn²⁺、Mn⁴⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，

其中，上述组分之和为100mol%。

2.如权利要求1所述的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃由以下组分组成：

B₂O₃：25-40mol%；

GeO₂：30-50mol%；

Gd₂O₃：25-35mol%；以及

含稀土或过渡金属离子的化合物：0.1-8mol%，其中，所述稀土离子包括Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺和Lu³⁺，所述过渡金属离子包括Mn²⁺、Mn⁴⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，

其中，上述组分之和为100mol%。

3.如权利要求1或2所述的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃，其特征在于，所述的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃直接制作成闪烁屏或闪烁阵列，或者进一步拉制成光纤，制作光纤面板。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，B₂O₃原料由B₂O₃或H₃BO₃引入，GeO₂原料由GeO₂直接引入，稀土或过渡金属原料通过其相应的氧化物、氟化物、碳酸盐或硝酸盐引入。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，B₂O₃通过¹⁰B₂O₃引入，Gd₂O₃通过¹⁵⁵Gd₂O₃和/或¹⁵⁷Gd₂O₃引入。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2）中，所述坩埚为铂金坩埚或氧化铝坩埚；工作气氛为氧化气氛、还原气氛、惰性保护气氛或大气环境。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述模具为不锈钢模具。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤4）中，在马弗炉中进行恒温精密退火处理。

10.权利要求1-3中任一项所述的富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、科学研究或国家安全监察领域的应用。