CN105271730A - 一种多色发射碲铋钛玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多色发射碲铋钛玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比组分为：65～80mol％的TeO₂、5～10mol％的ZnO、5～10mol％的Na₂O、2～9mol％的Bi₂O₃、1～5mol％的TiO₂、0～1.0mol％的Tm₂O₃、0.1～1.0mol％的Er₂O₃、2.0～4.0mol％的Yb₂O₃；优点在于使用声子能量低、稀土离子溶解度大的重金属氧化物(TeO₂、ZnO、Na₂O)为玻璃的主要组分，同时加入一定量的重金属氧化铋(Bi₂O₃)和氧化钛(TiO₂)，以提高碲酸盐玻璃的形成能力和物化稳定性；并通过对稀土离子浓度以及基质组分的调整，获得高效率的多色发射玻璃；该碲铋钛玻璃透明稳定，且物化性能优良。

Description

一种多色发射碲铋钛玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光玻璃及其制备技术，尤其是涉及一种多色发射碲铋钛玻璃及其制备方法。

背景技术

稀土离子的上转换发光是指当采用波长较长的激励光照射稀土离子掺杂的玻璃或晶体样品时，样品发射出波长小于激励光波长的一种发光现象。目前，稀土离子的上转换发光已广泛应用于多色显示、低碳照明、激光器、光学数据存储、光纤通信、生物标记、信息处理等相关领域。近些年，以稀土离子掺杂玻璃，通过上转换发光机理实现近红外到可见光转化已成为一个新的研究热点。一些常见的三价稀土离子，例如Er³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺、Tb³⁺等在受激情形下均易发生上转换发光现象，最近几年国内外也有很多关于利用它们实现红、绿、蓝三色上转换发光的报道。

自从2002年Vetrone等报道了980nm泵浦下Er³⁺离子在碲酸盐玻璃中存在强烈的上转换发光现象，由此揭开了碲基玻璃上转换发光研究的序幕。2002年，中科院长春光学精密机械与物理研究所的牛春晖等研究了以亚碲酸盐玻璃为基质的Tm³⁺/Yb³⁺共掺蓝色上转换发光。研究发现，这种以亚碲酸盐玻璃为基质的Tm³⁺/Yb³⁺共掺蓝色上转换发光，随着Tm³⁺离子浓度的增加蓝光(480nm)发射强度随之增强，然而Tm³⁺离子浓度超过一个阈值(如0.15mol％)时蓝光发射强度出现下降趋势，产生浓度猝灭效应。2005年，湘潭大学的闫磊等研究了Er³⁺/Yb³⁺/Tm³⁺共掺氟化物中红色上转换发光，研究表明当Er³⁺离子浓度增加、Yb³⁺和Tm³⁺离子浓度基本不变时，主要是Er³⁺/Yb³⁺发光系统发生作用，上转换发光以红色为主。

碲酸盐玻璃系统大部分的研究都是单色发光，多色发射的研究较少。目前，多色发射研究主要集中在以声子能量较小的氟化物玻璃上。然而，氟化物玻璃虽然具有低折射率、低色散、高透过、[OH-]基团吸收少等优点，但是氟化物玻璃不仅抗失透能力、热稳定性、化学稳定性比重金属氧化物玻璃差，而且氟化物玻璃在高温熔制条件下挥发很大。碲酸盐玻璃系统作为氧化物玻璃存在其自身独特的一些优点，主要包括：1)具有较宽的红外光透过区域(0.4～6μm)；2)在氧化物玻璃体系中具有较低的最大声子能量(约750cm^-1)；3)具有高折射率(约2.0)和高非线性折射率；4)制备时熔化温度较低(约900℃)；5)与氟化物玻璃和硫化物玻璃相比具有更好的热稳定性和化学稳定性等。因此，有必要研究碲酸盐玻璃的多色发射。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种多色发射碲铋钛玻璃及其制备方法，该玻璃能够多色发射，且透明稳定、物化性能优良。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组分为：

所述的TeO₂、所述的Tm₂O₃、所述的Er₂O₃和所述的Yb₂O₃的纯度均为99.99％，所述的ZnO、所述的Bi₂O₃和所述的TiO₂的纯度均为99.9％。

所述的Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入。

所述的Na₂CO₃的纯度为99.9％。

该玻璃的摩尔百分比组分为：65mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、10mol％的Na₂O、9mol％的Bi₂O₃、1mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

该玻璃的摩尔百分比组分为：70mol％的TeO₂、6mol％的ZnO、9mol％的Na₂O、8mol％的Bi₂O₃、2mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

该玻璃的摩尔百分比组分为：80mol％的TeO₂、5mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、2mol％的Bi₂O₃、3mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①按照下列的玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料；

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为900～1000℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制5～15分钟后进行均匀搅拌；

③搅拌10～20分钟后停止，再继续在900～1100℃的温度下熔制5～15分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液；

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上；

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在310～330℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

所述的TeO₂、所述的Tm₂O₃、所述的Er₂O₃和所述的Yb₂O₃的纯度均为99.99％，所述的ZnO、所述的Bi₂O₃和所述的TiO₂的纯度均为99.9％。

所述的Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且所述的Na₂CO₃的纯度为99.9％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明使用声子能量低、稀土离子溶解度大的重金属氧化物(TeO₂、ZnO、Na₂O)为玻璃的主要组分，同时加入一定量的重金属氧化铋(Bi₂O₃)和氧化钛(TiO₂)，以提高碲酸盐玻璃的形成能力和物化稳定性；并通过对稀土离子浓度以及基质组分的调整，获得高效率的多色发射玻璃。

2)本发明的碲铋钛玻璃透明稳定，且物化性能优良。

3)本发明制备碲铋钛玻璃的过程中采用了普通的硅碳棒电炉熔制和马弗炉退火，所采用的设备少且成本低，非常适合于实际生产中的应用。

4)本发明使用稀土离子Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺三掺方式，可以同时发射三基色红、绿和蓝光，通过对三种掺杂稀土离子浓度比以及基质组分的调整，可由三基色混合获得多色发射以及近白光输出。

5)本发明使用稀土离子Er³⁺和Yb³⁺两掺方式，可以同时发射红和绿光，通过对两种掺杂稀土离子浓度比以及基质组分的调整，可由两基色混合获得多色发射。

附图说明

图1为实施例二、实施例四、实施例六和实施例八各自制备得到的碲铋钛玻璃样品经后期加工而成的尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，在激光二极管980nm波长泵浦下实验测量得到的上转换发光光谱；

图2为实施例六、实施例八、实施例十和实施例十二各自制备得到的碲铋钛玻璃样品经后期加工而成的尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，在激光二极管980nm波长泵浦下实验测量得到的上转换发光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：72.5mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、5mol％的Bi₂O₃、5mol％的TiO₂、0.5mol％的Er₂O₃、2mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例二：

本实施例提出了实施例一给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例一给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱，如图1所示。

实施例三：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：72.5mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、5mol％的Bi₂O₃、5mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、2mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例四：

本实施例提出了实施例三给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例三给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱，如图1所示。

实施例五：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：72mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、5mol％的Bi₂O₃、5mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、2mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例六：

本实施例提出了实施例五给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例五给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱，如图1和图2所示。

实施例七：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：70mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、5mol％的Bi₂O₃、5mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例八：

本实施例提出了实施例七给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例七给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱，如图1和图2所示。

实施例九：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：71mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、5mol％的Bi₂O₃、5mol％的TiO₂、1mol％的Tm₂O₃、1mol％的Er₂O₃、2mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例十：

本实施例提出了实施例九给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例九给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱，如图2所示。

实施例十一：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：69mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、5mol％的Bi₂O₃、5mol％的TiO₂、1mol％的Tm₂O₃、1mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例十二：

本实施例提出了实施例十一给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例十一给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱，如图2所示。

实施例十三：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：65mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、10mol％的Na₂O、9mol％的Bi₂O₃、1mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例十四：

本实施例提出了实施例十三给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例十三给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱。

实施例十五：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：70mol％的TeO₂、6mol％的ZnO、9mol％的Na₂O、8mol％的Bi₂O₃、2mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例十六：

本实施例提出了实施例十五给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例十五给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱。

实施例十七：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：75mol％的TeO₂、6mol％的ZnO、6mol％的Na₂O、5mol％的Bi₂O₃、3mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例十八：

本实施例提出了实施例十七给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例十七给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱。

实施例十九：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：80mol％的TeO₂、5mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、2mol％的Bi₂O₃、3mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例二十：

本实施例提出了实施例十九给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其包括以下步骤：

①按照实施例十九给出的一种多色发射碲铋钛玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料。

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为950℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制10分钟后进行均匀搅拌。

③搅拌15分钟后停止，再继续在950℃的温度下熔制10分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液。

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上。

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在320℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

将制备得到的碲铋钛玻璃样品加工成尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，然后在激光二极管980nm波长泵浦下测试该双面抛光玻璃样品的上转换发光光谱。

实施例二十一：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：71.5mol％的TeO₂、7.5mol％的ZnO、7mol％的Na₂O、6mol％的Bi₂O₃、4mol％的TiO₂、0.7mol％的Tm₂O₃、0.3mol％的Er₂O₃、3mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例二十二：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：77.5mol％的TeO₂、9mol％的ZnO、5.5mol％的Na₂O、3mol％的Bi₂O₃、1.5mol％的TiO₂、0.2mol％的Tm₂O₃、0.8mol％的Er₂O₃、2.5mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例二十三：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：73mol％的TeO₂、8mol％的ZnO、8mol％的Na₂O、4mol％的Bi₂O₃、3.5mol％的TiO₂、0.9mol％的Tm₂O₃、0.6mol％的Er₂O₃、2mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

实施例二十四：

本实施例提出的一种多色发射碲铋钛玻璃，该玻璃的摩尔百分比组分为：66mol％的TeO₂、8.5mol％的ZnO、9mol％的Na₂O、7.5mol％的Bi₂O₃、4.5mol％的TiO₂、0.6mol％的Tm₂O₃、0.4mol％的Er₂O₃、3.5mol％的Yb₂O₃。

在本实施例中，TeO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃的纯度均为99.99％，ZnO、Bi₂O₃和TiO₂的纯度均为99.9％；Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且Na₂CO₃的纯度为99.9％。在此，纯度采用质量标准计，即采用质量百分比计。

比较实施例一所给出的玻璃的摩尔百分比组分与其余实施例给出的玻璃的摩尔百分比组分，发现实施例一所给出的玻璃中未含有Tm₂O₃组分，利用实施例一给出的玻璃的摩尔百分比组分制备得到的碲铋钛玻璃能多色发射，能同时发射强度差不多的绿光和红光。比较实施例三所给出的玻璃的摩尔百分比组分与其余实施例给出的玻璃的摩尔百分比组分，发现实施例三所给出的玻璃中未含有Er₂O₃组分，利用实施例三给出的玻璃的摩尔百分比组分制备得到的碲铋钛玻璃也能多色发射，主要以发射蓝光为主，同时发射微弱的红光。

对实施例二、实施例四、实施例六、实施例八、实施例十、实施例十二各自制备得到的碲铋钛玻璃样品经后期加工而成的尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，进行实验。

经实验测试表明，本发明提出的碲铋钛玻璃具有以下特性：

(1)本发明使用声子能量低、稀土离子溶解度大的重金属氧化物(TeO₂-ZnO-Na₂O)为玻璃主要组分，同时加入一定量的重金属氧化铋(Bi₂O₃)和氧化钛(TiO₂)，以提高碲酸盐玻璃的形成能力和物化稳定性；并通过对稀土离子浓度以及基质的变化，获得高效率的多色发射玻璃。

图1给出了实施例二、实施例四、实施例六和实施例八各自制备得到的碲铋钛玻璃样品经后期加工而成的尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，在激光二极管980nm波长泵浦下实验测量得到的上转换发光光谱。实施例二制备得到的碲铋钛玻璃样品为Er³⁺/Yb³⁺双掺玻璃样品(发射的绿光和红光比较强)，实施例四制备得到的碲铋钛玻璃样品为Tm³⁺/Yb³⁺双掺玻璃样品(发射蓝光为主，同时发射微弱的红光)，实施例六和实施例八制备得到的碲铋钛玻璃样品均为Tm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺玻璃样品(发射红光、绿光和蓝光)，从图1中可以看出，Tm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺玻璃样品的发射强度比Er³⁺/Yb³⁺双掺玻璃样品和Tm³⁺/Yb³⁺双掺玻璃样品的发射强度强，而对于Tm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺玻璃样品，当Yb³⁺增加到4mol％(实施例八)时多色发射达到最强。上述实施例二制备得到的碲铋钛玻璃样品为Er³⁺/Yb³⁺双掺玻璃样品和实施例四制备得到的碲铋钛玻璃样品为Tm³⁺/Yb³⁺双掺玻璃样品无法实现白光发射，实施例六和实施例八制备得到的碲铋钛玻璃样品均为Tm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺玻璃样品能够实现三种基色发光，有利于实现白光发射及各种各样的多色发光。

图2给出了实施例六、实施例八、实施例十和实施例十二各自制备得到的碲铋钛玻璃样品经后期加工而成的尺寸为10mm×10mm×1mm的双面抛光玻璃样品，在激光二极管980nm波长泵浦下实验测量得到的上转换发光光谱。从图2中可以看出，实施例十和实施例十二各自制备得到的碲铋钛玻璃样品的发射强度相对实施例六和实施例八各自制备得到的碲铋钛玻璃样品的发射强度减弱了，说明随着Tm³⁺离子和Er³⁺离子的浓度达到1.0mol％时，多色发射强度下降，发生了浓度猝灭现象。

实施例十三、实施例十五、实施例十七和实施例十九各自给出的玻璃改变了稀土的基质，实验表明，利用实施例十三的玻璃组分制备得到的碲铋钛玻璃样品(实施例十四)、利用实施例十五的玻璃组分制备得到的碲铋钛玻璃样品(实施例十六)、利用实施例十七的玻璃组分制备得到的碲铋钛玻璃样品(实施例十八)、利用实施例十九的玻璃组分制备得到的碲铋钛玻璃样品(实施例二十)的上转换发光略有变化。

综上，Tm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺的浓度分别为0.5mol％、0.5mol％和4.0mol％时，多色发射最强。

(2)本发明的碲铋钛玻璃透明稳定，且物化性能优良。

(3)本发明制备碲铋钛玻璃的过程中采用了普通的硅碳棒电炉熔制和马弗炉退火，所采用的设备少且成本低，非常适合于实际生产中的应用。

Claims (10)

1.一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组分为：

2.根据权利要求1所述的一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于所述的TeO₂、所述的Tm₂O₃、所述的Er₂O₃和所述的Yb₂O₃的纯度均为99.99％，所述的ZnO、所述的Bi₂O₃和所述的TiO₂的纯度均为99.9％。

3.根据权利要求1或2所述的一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于所述的Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入。

4.根据权利要求3所述的一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于所述的Na₂CO₃的纯度为99.9％。

5.根据权利要求1所述的一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组分为：65mol％的TeO₂、10mol％的ZnO、10mol％的Na₂O、9mol％的Bi₂O₃、1mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

6.根据权利要求1所述的一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组分为：70mol％的TeO₂、6mol％的ZnO、9mol％的Na₂O、8mol％的Bi₂O₃、2mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

7.根据权利要求1所述的一种多色发射碲铋钛玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组分为：80mol％的TeO₂、5mol％的ZnO、5mol％的Na₂O、2mol％的Bi₂O₃、3mol％的TiO₂、0.5mol％的Tm₂O₃、0.5mol％的Er₂O₃、4mol％的Yb₂O₃。

8.一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①按照下列的玻璃的摩尔百分比组分选定原料配方，然后根据所需制备的玻璃的总量计算出各原料的重量百分比，并称量各原料；

②将所称量的高纯度的TeO₂、ZnO、Na₂O、Bi₂O₃、TiO₂、Tm₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃粉末状原料均匀混合后，倒入刚玉坩埚中；然后将盛装有原料混合物的刚玉坩埚置于温度为900～1000℃的硅碳棒电炉中，对原料混合物进行熔制；待原料混合物完全熔化后，再熔制5～15分钟后进行均匀搅拌；

③搅拌10～20分钟后停止，再继续在900～1100℃的温度下熔制5～15分钟，以进行均化和澄清，得到玻璃熔液；

④取出熔制得到的玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇注在预热过的铜板模具上；

⑤迅速将浇注有玻璃熔液的铜板模具移至精密温控马弗炉中进行退火，在310～330℃的温度下保温2小时后，以10℃/小时的速率使精密温控马弗炉中的温度下降至室温，然后关闭精密温控马弗炉，再取出制备得到的碲铋钛玻璃样品。

9.根据权利要求8所述的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其特征在于所述的TeO₂、所述的Tm₂O₃、所述的Er₂O₃和所述的Yb₂O₃的纯度均为99.99％，所述的ZnO、所述的Bi₂O₃和所述的TiO₂的纯度均为99.9％。

10.根据权利要求8或9所述的一种多色发射碲铋钛玻璃的制备方法，其特征在于所述的Na₂O是以Na₂CO₃成分方式引入，且所述的Na₂CO₃的纯度为99.9％。