CN102584013B - 稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法，该闪烁玻璃的原料TeO₂，PbF₂，BaF₂，Gd₂O₃都是高密度化合物，所以获得氟氧碲酸盐玻璃的密度很大，密度可达6g/cm³以上，本发明的原料组方与传统含PbO、Bi₂O₃等原料的闪烁玻璃相比，本发明的闪烁玻璃短波长蓝紫光透过率较高，避免了玻璃的自吸收，波段较宽也能透可见光，在该闪烁玻璃中含Gd₂O₃原料，可敏化Tb³⁺、Ce³⁺等稀土离子的发光，大大提高闪烁光输出；因此本发明具有密度高，闪烁光发光输出强，波段较宽，短波长透过性能好优点。该闪烁玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

Description

稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法

本申请是原申请号为201010246270.2的发明专利申请的分案申请，其申请日为2010年8月3日，发明名称为“稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”。

技术领域

本发明涉及闪烁玻璃，具体涉及稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法。

背景技术

闪烁玻璃相对于闪烁晶体具有制备工艺简单，成本低廉，产品尺寸大优点。闪烁玻璃还具有组成可调范围较宽，可掺的激活剂种类较多，可掺浓度较高且分布均匀的优点，从而保证了玻璃材料的一致闪烁发光性能较好。在大型高能物理实验装置中，由于闪烁材料用量巨大，成本是闪烁材料选用时必须考虑的一个重要因素，因此成本低廉而闪烁性能优良的玻璃材料在高能物理电磁量能器、影像核医学诊断、安检等中具有诱人的应用前景。目前的闪烁玻璃有硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等为基材，闪烁玻璃中可掺的激活剂有铈（Ce）、（Pr）、铅（Pb）、锌（Zn） 和锡（Sn）等离子，如授权公告号为CN100486923，名称为“一种快速闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以硅酸盐或锗酸盐为玻璃基材，氧化锌为闪烁玻璃材料的闪烁玻璃，该闪烁玻璃具有紫外透过性好，荧光强度高等特点，但该闪烁玻璃密度较低，未达到5g/cm³，发射波段窄，393-400nm。公开号为CN101318773，名称为“一种掺Pr³⁺高密度闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利申请也公开了以铋硼硅酸盐为玻璃基材，Pr³⁺为闪烁玻璃材料的闪烁玻璃，该闪烁玻璃具有密度高，较强的488nm蓝光发射，以及发射530nm绿光、610nm橙光和647nm红光；但短波长透过性较差，影响了闪烁发光的输出性能。

氟氧碲酸盐玻璃具有较好的热稳定性和化学稳定性，较高的折射率，较宽的波段，尤其是蓝紫光透过率高等优点，目前主要用作红外及上转换发光材料；还没有用于闪烁玻璃的公开报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种密度高，闪烁光发光输出强，波段较宽，短波长透过性能好，新的稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃。

本发明还提供了该闪烁玻璃的制备方法，该制备方法具有方法简单，成本低的优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃，该闪烁玻璃由下述原料组份，经混合、熔化、铸模和退火制备得到：      

TeO₂ ：65-85 mol%     PbF₂  ：1-20 mol%      BaF₂：1-20 mol%

Gd₂O₃：1-20 mol%                     稀土化合物：0.1-10 mol%

上述原料组份的摩尔百分浓度之和为100mol%，上述各原料的纯度为分析纯，所述稀土化合物为CeF₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Tb₂O₃和Dy₂O₃的其中之一或其中两种的混合物。

该闪烁玻璃原料组份为：TeO₂ ：65 mol%、PbF₂  ：15 mol%、BaF₂：7 mol%、Gd₂O₃：6 mol%、Tb₂O₃：7 mol%。

该闪烁玻璃原料组份为：TeO₂ ：74 mol%、PbF₂  ：14 mol%、BaF₂：10 mol%、Gd₂O₃：1 mol%、Eu₂O₃：1 mol%。

该闪烁玻璃原料组份为：TeO₂ ：85 mol%、PbF₂  ：2 mol%、BaF₂：8 mol%、Gd₂O₃：3 mol%、Tb₂O₃：1 mol%、Eu₂O₃：1 mol%。

所述的稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃的制备方法，包括下述步骤： 

a. 按原料组份称取分析纯的各原料，将所有原料混合均匀；

b. 然后倒入铂坩埚中熔化为熔体，熔化温度为800-950℃，熔化后保温0.5-2小时；

c. 将上述熔体倒入经预热200-300℃的铸铁模上，自然冷却形成玻璃；

d. 将上述玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在325-375℃保温1小时，再以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品； 

e. 上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨、抛光后加工成15×15×7mm本发明的闪烁玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：原料TeO₂，PbF₂，BaF₂，Gd₂O₃都是高密度化合物，所以获得氟氧碲酸盐玻璃的密度很大，密度可达6g/cm³以上，本发明的原料组方与传统含PbO、Bi₂O₃等原料的闪烁玻璃相比，本发明的闪烁玻璃短波长蓝紫光透过率较高，避免了玻璃的自吸收，波段较宽也能透可见光，在该闪烁玻璃中含Gd₂O₃原料，可敏化Tb³⁺、Ce³⁺等稀土离子的发光，大大提高闪烁光输出，掺杂Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺稀土离子也保证了该玻璃材料的一致闪烁发光性能；因此本发明具有密度高，闪烁光发光输出强，波段较宽，短波长透过性能好优点。该闪烁玻璃的制备方法简单，生产成本较低。 

附图说明

图1为实施例1得到的闪烁玻璃X射线激发的发射光谱图；

图2为实施例1Tb³⁺，Gd³⁺离子的能级与能量传递示意图；

图3为实施例2得到的闪烁玻璃X射线激发的发射光谱图；

图4为实施例3得到的闪烁玻璃X射线激发的发射光谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

 实施例1

稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃的制备：按原料组份：TeO₂ ：65 mol%、PbF₂  ：15 mol%、BaF₂：7 mol%、Gd₂O₃：6 mol%、Tb₂O₃：7 mol%，称取分析纯的各原料，将所有原料混合均匀；然后倒入铂坩埚中熔化为熔体，熔化温度为800-950℃，熔化后保温0.5-2小时；将熔体倒入经预热200-300℃的铸铁模上，自然冷却形成玻璃；将玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在325-375℃保温1小时，再以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品，经切割、表面研磨、抛光后加工成15×15×7mm，就成为本发明的闪烁玻璃。用X射线激发该闪烁玻璃，测定发射光，得到图1所示的发射光谱图，从图1可以看出存在位于490nm，543nm，583nm和620nm 的4个发光峰，分别对应于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J (J = 6, 5, 4, 3)的跃迁，⁵D₄→⁷F ₅  跃迁产生的543nm波长闪烁发光峰的强度最大，有较大的闪烁光输出。如图2所示当Tb³⁺离子被激发后，发生了⁵D4→F_J(J = 3,4,5,6)跃迁，从而产生了相应波长的发光，同时，Gd³⁺离子由基态被激发到了⁶I_J能级，然后快速无辐射弛豫到⁶P_7/2能级，部分⁶P_7/2能级的Gd³⁺离子把能量传递到Tb³⁺离子的⁵H₇能级。⁵H₇能级的Tb³⁺离子又不稳定，会快速跃迁到⁵D₃ 和 ⁵D₄能级，从而增强了Tb³⁺离子的发光；同时Gd³⁺离子可以有效敏化Tb³⁺离子的发光，增强Tb³⁺离子的闪烁发光。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份为：TeO₂ ：74 mol%、PbF₂  ：14 mol%、BaF₂：10 mol%、Gd₂O₃：1 mol%、Eu₂O₃：1 mol%。用X射线激发该闪烁玻璃，测定发射光，得到图3所示的发射光谱图，从图3可以看出存在位于590nm和618nm 的2个发射峰，分别对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂的跃迁。⁵D₀→⁷F₂跃迁产生的618nm波长闪烁发光峰的强度较大，有较大的闪烁光输出；同时Gd³⁺离子可以有效敏化Eu³⁺离子的发光，增强Eu³⁺离子的闪烁发光。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份为：TeO₂ ：85mol%、PbF₂  ：7 mol%、BaF₂：3 mol%、Gd₂O₃：3 mol%、Tb₂O₃：1 mol%、Dy₂O₃：1 mol%。用X射线激发该闪烁玻璃，测定发射光，得到图4所示的发射光谱图，从图4可以看出共有6个发射峰，413nm和435nm的发射峰对应于Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J (J = 5, 4)的能级跃迁，487nm，542nm，581nm和620nm分别对应于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J (J = 6, 5, 4, 3)的跃迁。图中没有Dy³⁺离子⁴ F _9/2→ ⁶ H _15/2 和⁴ F _9/2→⁶ H _13/2的跃迁对应的483 nm、575nm发射峰，这是由于Dy³⁺透过共振传递方式将能量有效地传递给了Tb³⁺，从而Dy³⁺使Tb³⁺的发光强度提高。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份为：TeO₂ ：68 mol%、PbF₂  ：19mo2%、BaF₂：1.6 mol%、Gd₂O₃：11.2mol%、CeF₃：0.2 mol%。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份为：TeO₂ ：65 mol%、PbF₂  ：1 mol%、BaF₂：20 mol%、Gd₂O₃：4 mol%、Pr₂O₃：10 mol%。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份为：TeO₂ ：76 mol%、PbF₂  ：1 mol%、BaF₂：1 mol%、Gd₂O₃：19 mol%、Dy₂O₃：3 mol%。

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份为：TeO₂ ：67 mol%、PbF₂  ：5 mol%、BaF₂：5mol%、Gd₂O₃：13 mol%、CeF₃：5 mol%、Dy₂O₃：5 mol%。

实施例8

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份为：TeO₂ ：80 mol%、PbF₂  ：4 mol%、BaF₂：10 mol%、Gd₂O₃：2mol%、Pr₂O₃：2 mol%、Eu₂O₃：2 mol%。

实施例4、5、6、7、8也都可以得到较好的稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃，具体的闪烁玻璃发射光谱图就不作一一提供。

Claims (2)

1.稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于该闪烁玻璃由下述原料组份，经混合、熔化、铸模和退火制备得到：TeO₂：65mol%、PbF₂：15mol%、BaF₂：7mol%、Gd₂O₃：6mol%、Tb₂O₃：7mol%，上述各原料的纯度为分析纯，其中熔化温度为800-950℃，熔化后保温0.5-2小时，熔体倒入经预热200-300℃的铸铁模上，自然冷却形成玻璃，退火条件：先将玻璃在325-375℃保温1小时，再以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃。 

2.权利要求1所述的稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 

a.按原料组份称取分析纯的各原料，将所有原料混合均匀； 

b.然后倒入铂坩埚中熔化为熔体，熔化温度为800-950℃，熔化后保温0.5-2小时； 

c.将上述熔体倒入经预热200-300℃的铸铁模上，自然冷却形成玻璃； 

d.将上述玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在325-375℃保温1小时，再以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品； 

e.上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨、抛光后加工成15×15×7mm的闪烁玻璃。 

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