CN101913766B

CN101913766B - 一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN101913766B
Application number: CN2010102470709A
Authority: CN
Inventors: 张约品; 何伟; 王实现; 王金浩; 章践立; 夏海平
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-08-04
Also published as: CN101913766A

Abstract

本发明公开了一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法，特点是该玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂10-70％、PbF₂0-55％、PbCl₂0-50％、AlF₃0-20％、Al₂O₃0-30％、ZnF₂0-10％、Gd₂O₃1-20％、稀土化合物0.1-10％，其制备方法如下：按上述比例混匀后倒入坩埚中在1100-1200℃下熔化0.5-2小时，然后浇注在200-300℃的铸铁模具上形成玻璃，再置于400-500℃的马弗炉中1-3小时，然后以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃，最后降至室温即可，优点是具有高密度、高光输出、高光产额及优良的物理化学特性，制备方法简单，生产成本低。

Description

一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种卤氧硅酸盐玻璃，尤其是涉及一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种在高能粒子或射线(如x射线、γ射线或原子核粒子等)的激发下能够发出可见光的光功能材料，作为各类闪烁探测器的工作物质，被广泛应用于高能物理与核物理实验研究、核医学诊断、工业及地质勘探等领域。在高能物理与核物理实验研究中，用大量闪烁材料制成的电磁量能器检测各种高能粒子释放出来的高能射线；核医学诊断，用闪烁材料制成的闪烁探测器是正在迅速发展的XCT和正电子发射断层扫描(PET)的主要设备，能接收X射线和γ射线并转换成电信号，通过电脑处理就可得到人体各部位的图像；工业及地质勘探主要包括安全检测和工业无损检测，安全检测广泛应用于交通运输、防爆等方面，工业无损检测包括生产过程进行产品无损检测、石油勘探等。

闪烁材料主要有闪烁晶体与闪烁玻璃两大类。闪烁晶体具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但闪烁晶体存在制备困难，价格昂贵等严重的缺点。闪烁玻璃是另一类无机闪烁材料，与闪烁晶体相比，闪烁玻璃制备容易、成分易于调整、组织均匀性好、各向同性、可以浇注成各种形状、加工方便、成本低廉、易于实现大批量、大尺寸工业化生产等诸多优点，因此成本低廉而闪烁性能优良的玻璃材料在高能物理电磁量能器、影像核医学诊断、安检等中具有诱人的应用前景。

闪烁玻璃主要有重金属卤化物与重金属氧化物两类硅酸盐玻璃。重金属卤化物玻璃具有紫外和可见区的高透过率，但重金属卤化物玻璃的闪烁效率很低，光产额不高；重金属氧化物硅酸盐玻璃具有大尺寸产品制作容易，生产成本较低的优点，但重金属氧化物硅酸盐玻璃(如含PbO、Bi₂O₃等成分)的短波长透过性较差，影响了其闪烁光的输出，而卤氧硅酸盐玻璃具有较好的稳定性、密度高和短波长蓝紫光高透过率等优点。

稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光而形成多种多样的发光材料，大多数稀土离子的发光来源于未充满的4f壳层的电子跃迁，三价稀土离子Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺已观察到5d能级，并都可激活离子产生闪烁发光，但是，目前三价稀土离子Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺主要用作红外及上转换发光材料，国内外还没有将三价稀土离子Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺用作闪烁材料掺杂于卤氧硅酸盐玻璃的相关研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高闪烁效率、高光产额及高闪烁光输出的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃由以下原料按如下摩尔百分比组成：SiO₂10-70％、PbF₂0-55％、PbCl₂0-50％、AlF₃0-20％、Al₂O₃0-30％、ZnF₂0-10％、Gd₂O₃1-20％、稀土化合物0.1-10％，其中稀土化合物为CeF₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃中的任一种或两种。

一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)将以下原料按如下摩尔百分比混合SiO₂10-70％、PbF₂0-55％、PbCl₂0-50％、AlF₃0-20％、Al₂O₃0-30％、ZnF₂0-10％、Gd₂O₃1-20％、稀土化合物0.1-15％，其中稀土化合物为CeF₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃中的任一种或两种；

(2)将步骤(1)中混匀后得到的原料倒入坩埚中熔化，在1100-1200℃的熔化温度下，保持0.5-2小时；

(3)将步骤(2)中熔化后得到的液体原料浇注在温度为200-300℃的铸铁模具上形成玻璃；

(4)退火处理：将步骤(3)得到的玻璃置于温度为400-500℃的马弗炉中，保温1-3小时，然后以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃，最后关闭马弗炉电源自动降温至室温，即得到稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃。

步骤(2)中所述的坩埚为铂坩埚或刚玉坩埚。

步骤(3)中所述的铸铁模具的温度为220-290℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃及其制备方法中，PbF2，PbCl2原料是高密度化合物，便宜价格，因此制备的卤氧硅酸盐玻璃具有高密度，价廉的优点，并且首次将三价稀土离子Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+作为闪烁材料用于卤氧硅酸盐玻璃，在卤氧硅酸盐中加Gd₂O₃组分，可敏化Ce³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺等稀土离子的发光，大大提高闪烁光输出；同时与其它含PbO等成分的玻璃相比，卤氧硅酸盐玻璃的短波长蓝紫光透过率较高，避免闪烁光玻璃的自吸收；另一方面，本发明的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法简单，生产成本较低，制得的样品具有良好的物理性能，密度可达5.5g/cm³以上。

因此按本发明配方制备的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，具有高闪烁效率、高光产额、高光输出、高密度及透蓝紫可见光等优异性能。

附图说明

图1为具体实施例第1组样品的X射线激发下的发射光谱；

图2为具体实施例第2组样品的X射线激发下的发射光谱；

图3为具体实施例第3组样品的X射线激发下的发射光谱；

图4为具体实施例第4组样品的X射线激发下的发射光谱；

图5为含PbO组分的50mol％PbO-10mol％BaO-39mol％SiO₂-1mol％Tb₂O₃系统玻璃的透过光谱；

图6为具体实施例第3组样品的透过光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

首先参阅表1，表1是本发明一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的组成，表2给出了本发明的具体实施例4组稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的配方。

表1：稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的配方组成(mol％)

组成	mol％
		SiO₂	10～70
PbF₂	0～55
		PbCl₂	0～50
AlF₃	0～20
		Al₂O₃	0～30
ZnF₂	0～10
		Gd₂O₃	1～20
稀土化合物	0.1～10

表2：具体实施例4组的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的配方(mol％)

玻璃组分(mol％)	第1组	第2组	第3组	第4组
					SiO₂	40	45	30	29
PbF₂	42	44	47	30
					AlF₃	12	4	10	10
Al₂O₃	0	3	10	10
					ZnF₂	4	2	0	0
PbCl₂	0	0	0	18
					Gd₂O₃	1	1	2	2
Dy₂O₃	1	0	0	0
					Pr₂O₃	0	1	0	0
Tb₂O₃	0	0	1	0
					Eu₂O₃	0	0	0	1
玻璃透明情况	透明	透明	透明	透明
					密度	5.5	5.6	5.7	5.8

本发明一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按表2选定中的配方称量原料，将原料混合均匀；

(2)将混合均匀后的原料倒入铂坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度为1100-1200℃，保温0.5-2小时；

(3)将熔化后的液体原料即熔体倒入温度为200-300℃的铸铁模具上形成玻璃，其中铸铁模具的温度在220-290℃范围内，玻璃形成效果可以更好一些；

(4)退火处理：将步骤(3)得到的玻璃置于400-500℃的马弗炉中，保温1-3小时，再以8-10℃/小时的速率降温至45-55℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，最后取出玻璃样品即为稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃。

由上述制备方法得到的稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃透明无析晶，物理化学性能优良。对制备的卤氧硅酸盐玻璃的光谱测试，其结果如下：

图1为具体实施例第1组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Dy³⁺离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，在X射线激发下，发射谱有位于483nm和575nm的2个发光峰，对应于Dy³⁺离子⁴F_9/2→⁶H_15/2(483nm)和⁴F_9/2→⁶H_13/2(575nm)的跃迁，两波长处的发光强度较强，可作为闪烁输出光。

图2为具体实施例第2组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Pr³⁺离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，发射谱有位于410nm，509nm，542nm和606nm的4个发光峰，对应于Pr³⁺离子³P₂→³H₄，³P₀→³H₅，¹D₂→³H₄，³P₀→³H₆的跃迁。Pr³⁺离子的闪烁发光强度相对较

，但Pr³⁺的衰减时间短，发射时间在纳秒量级，卤氧硅酸盐玻璃的密度高，因此掺Pr³⁺卤氧硅酸盐玻璃可应用于对衰减时间要求高而对光输出要求不高的高能物理探测器中。

图3为具体实施例第3组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Tb³⁺离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，发射谱有位于490nm，543nm，583nm和620nm的4个发光峰，分别对应于Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J＝6，5，4，3)的跃迁。⁵D₄→⁷F₅跃迁产生的543nm波长闪烁发光峰的强度最大，有较大的闪烁光输出。

图4为具体实施例第4组样品的X射线激发下的发射光谱，这一组样品为Eu³⁺离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，图中主要有位于590nm和618nm的2个发射峰，分别对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂的跃迁。⁵D₀→⁷F₂跃迁产生的618nm波长闪烁发光峰的强度较大，有较大的闪烁光输出。

图5为含PbO组分的50mol％PbO-10mol％BaO-39mol％SiO₂-1mol％Tb₂O₃系统玻璃的透过光谱；玻璃的截至透过波长480nm，480-700nm范围的透过率小于30％，玻璃的闪烁发光被其自身所吸收，没有测到玻璃的闪烁发光。

图6为具体实施例第3组样品的透过光谱，玻璃的截至透过波长380nm，卤氧硅酸盐玻璃的透短波长性能较好，避免闪烁光玻璃的自吸收。

本发明掺稀土离子的卤氧硅酸盐玻璃制备方法简单，生产成本低，稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃高密度、高光输出、短波长透过性能好，具有优良的物理化学特性。该闪烁玻璃可用于作闪烁探测器的工作物质。

Claims

1.一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃由以下原料按如下摩尔百分比组成：SiO₂ 29-40％、PbF₂ 30-42％、PbCl₂ 0-18％、AlF₃ 4-12％、Al₂O₃ 0-10％、ZnF₂ 0-4％、Gd₂O₃ 1-2％、稀土化合物0.1-1％，其中稀土化合物为CeF₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃中的任一种。

2.根据权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将以下原料按如下摩尔百分比混合SiO₂ 29-40％、PbF₂ 30-42％、PbCl₂0-18％、AlF₃ 4-12％、Al₂O₃ 0-10％、ZnF₂ 0-4％、Gd₂O₃ 1-2％、稀土化合物0.1-1％，其中稀土化合物为CeF₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃中的任一种；

3.根据权利要求2所述的一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的坩埚为铂坩埚或刚玉坩埚。

4.根据权利要求2所述的一种稀土离子掺杂的卤氧硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的铸铁模具的温度为220-290℃。