CN102775063A - 含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铅氟氧化物闪烁玻璃，所述玻璃体系中包括摩尔分数为30-65mol%的PbF₂成份，摩尔分数为3-20mol%的PbO成份，和摩尔分数为30-50mol%的SiO₂或GeO₂成份。本发明含铅氟氧化物闪烁玻璃，在保证其发光强度的前提下，玻璃密度有了很大的提高。

Description

含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，所制备的材料为高密度闪烁玻璃，可应用于高能物理、核物理、医学成像、地球物理勘探等辐射探测技术领域。

背景技术

闪烁体是一类吸收高能粒子或射线后，将吸收的离化辐射（ionizing radiation）转化为脉冲光的光功能材料，近年来在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、医学成像、工业探伤和安全检查等领域得到了广泛的应用。

随着科学技术的不断进步，特别是随着正电子放射断层扫描仪（PET）、X射线CT和γ-射线照相机等核医疗诊断设备的日益推广和性能改性，核辐射探测技术对闪烁材料的性能提出了新的要求，尤其要求闪烁体具有高分辨率和高的抗辐照损伤能力。20世纪90年代以来，新型闪烁材料不断涌现，材料的结构正在从先前的单晶材料向多晶材料和非晶材料领域拓展。闪烁晶体是相对比较合适的材料，具有抗辐照，适宜的发射波长，高光输出等优点。但闪烁晶体存在着制备工艺复杂、生产周期长、成本高以及大尺寸单晶生产难度大、激活剂在晶体中存在的分凝不均匀使得各部位的发光性能存在差异。除了闪烁晶体以外，闪烁玻璃的研究与开发也颇为引人注目，由于玻璃的制备成本比晶体低得多，对建造体积达上百立方米之巨的新一代电磁量能器，玻璃的成本优势是一个不可忽视的重要因素。加之闪烁玻璃制备容易、成分可调、组织均匀性好、各向同性、可以浇铸成各种形状、加工方便、成本低廉，易于实现大批量、大尺寸工业化生产，因此已成为世界各国致力研发的热点材料之

1997年，P.Nachimuthu等人对Sm³⁺和Dy³⁺掺杂的PbO-PbF₂体系玻璃的吸收和发光性能进行了研究，认为氟氧化物玻璃具有的易制备、抗潮湿性能和优良的化学稳定性使其成为一种比单纯的氟化物玻璃更优的玻璃基质材料（参见Journal of Non-Crystalline Solids，第217期，1997年第215页）。2010年，Xin-yuan Sun等人对Tb³⁺激活的SiO₂-Al₂O₃-CaO-CaF₂氟氧化物闪烁玻璃陶瓷进行了研究，由于Tb³⁺倾向于进入析出的CaF₂纳米晶，而CaF₂：Tb³⁺具有较低的声子能量，因此在玻璃基质中析出CaF₂纳米晶更有利于Tb³⁺发光（参见NuclearInstruments and Methods in Physics ResearchA，第621期，2010年第322页）。

目前的闪烁玻璃一般以硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等为基质，闪烁玻璃中可掺杂的激活剂有铽（Tb）、铈（Ce）、铕（Eu）和镨（Pr）等离子，如公开号为CN10138773、名为“一种掺Pr³⁺高密度闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利申请公开了以铋硼酸盐为玻璃基质，Pr³⁺为发光离子的闪烁玻璃，该闪烁玻璃具有高密度，较强的488nm蓝光发射，以及530nm绿光、610nm橙光和647nm红光；但短波长区透过性较差，因而光输出比较低。公开号为CN101913767A、名为“稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利公开了以碲酸盐为玻璃基质，Gd³⁺为敏化剂，Tb³⁺、Ce³⁺等为稀土发光离子的闪烁玻璃，该玻璃具有密度高，透过性较高以及较强的光输出。

发明内容

本发明的目的是，针对高能物理、核物理、核医学、地球物理、工业探测等领域对闪烁材料的需求，提出并制备出一种既有高密度又有很强的透紫外光能力的闪烁玻璃，以满足新一代辐射探测或电磁量能器对闪烁材料的性能要求。

本发明提供的含铅氟氧化物闪烁玻璃，所述玻璃体系中包括摩尔分数为30-65mol%的PbF₂成份，摩尔分数为3-20mol%的PbO成份，摩尔分数为30-50mol%的SiO₂或GeO₂成份。优选地PbF₂在所述玻璃体系中的摩尔分数为50-65mol%。

PbF₂的透紫外能力很强，在本玻璃体系中其摩尔分数可高达70%，有利于扩大玻璃的透光范围和提高透光率，但其析晶能力也非常强，这给玻璃制备增加了一定的难度；而PbO含量的增加虽然会使玻璃着色，但两者恰当含量可得到近无色透明且高密度的玻璃，密度高可有效提高闪烁体对高能射线的阻挡能力；SiO₂/GeO₂作为常见的玻璃形成体在本系统中被引入。

本发明的含铅氟氧化物闪烁玻璃中的氟化铅和氧化铅重金属组分还可以赋予玻璃更高的密度，因此本发明的玻璃密度从传统玻璃的4.0g/cm³左右提高到7.0g/cm³以上。此外，本发明含铅氟氧化物闪烁玻璃的吸收边靠近紫外区。从而使具有更宽的透光范围和更高的透光率，能够满足双读出量能器对闪烁体的独特要求。

优选地在本发明的玻璃体系中还包括Al₂O₃成份，其在所述玻璃体系中的含量小于10mol%。Al₂O₃的引入可减少玻璃基质中的非桥氧缺陷，提高发光强度。

优选地在本发明的玻璃体系中还包括稀土氧化物或稀土氟化物成份，其在所述玻璃体系中的含量小于5mol%。更优选地所述稀土氧化物或稀土氟化物成份其在玻璃体系中的含量为0.25-1.5mol%。

优选地所述稀土氧化物或稀土氟化物是铽、铈、铕，钆、镨的氧化物或氟化物的一种或一种以上的混合物。

更优选地所述稀土氧化物或稀土氟化物是Tb₄O₇，EuF₃，Ce₂(C₂O₄)₃，Ce₂O₃，Gd₂O₃，或Pr₂O₃。当选择Tb₄O₇时，其在所述玻璃体系中所占摩尔分数优选为小于0.75mol%。

另一方面，本发明还提供一种本发明的含铅氟氧化物闪烁玻璃的制备方法，其包括，配制原料并混合均匀形成混合料在熔制温度为900-1200℃下熔制15-60分钟得到熔融玻璃液；熔融玻璃液澄清后浇铸到模具中得到玻璃。熔融时间取决于混合料的数量，以确保混合料完全融化得到熔融玻璃液。熔融玻璃液澄清后将其浇铸到模具中，通过快速冷却得到玻璃。

优选地在将熔融玻璃液澄清液浇铸到模具中时使所述模具预热至200-300℃。

此外，本发明的含铅氟氧化物闪烁玻璃的制备过程中，为消除玻璃因快速冷却而产生的内应力，凝固后的玻璃须进行退火处理。退火的方式是把玻璃放入已升温至200-300℃且不含氧气的马弗炉中保温1.5-2.5小时，然后以5-15℃/小时的速度降至45-55℃后，关闭马弗炉电源自然降至室温，得到闪烁玻璃初品。将闪烁玻璃初品经切割、表面研磨和抛光后可加工成适当规格的闪烁玻璃。

本发明含铅氟氧化物闪烁玻璃，在保证其发光强度的前提下，玻璃密度有了很大的提高。一方面氟化铅和氧化铅等重金属组分可以赋予玻璃更高的密度，密度可从传统玻璃的4.0g/cm³左右提高到7.0g/cm³以上，使之成为闪烁材料的基体，确保以此材料建造的探测器具有更小的体积和建造成本；另一方面，由于该玻璃的吸收边靠近紫外区，具有更宽的透光范围和更高的透光率，从而能够满足双读出量能器对闪烁体的独特要求。此外，较传统的玻璃相比，它不仅具有氧化物玻璃良好的热稳定性、好的机械性质和高的化学稳定性等优异性质，还具有氟化物玻璃声子能量较低的特点，可提高透光范围和发光强度。稀土掺杂含铅氟氧化物闪烁玻璃在以上各方面具有的独特优势预示着该玻璃系统在高能物理领域的广阔应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到的闪烁玻璃的x射线激发的发射光谱图；

图2为实施例1得到的闪烁玻璃的紫外激发与发射光谱图；

图3为实施例2得到的闪烁玻璃的x射线激发的发射光谱图；

图4为实施例2得到的闪烁玻璃的衰减时间拟合曲线；

图5为实施例3得到的闪烁玻璃的衰减时间拟合曲线；

图6为实施例3得到的闪烁玻璃的紫外激发与发射光谱图；

图7为实施例4得到的透过率曲线图；

图8为实施例5得到的透过率曲线图；

图9为实施例6得到的闪烁玻璃的x射线激发的发射光谱图；

图10为实施例6得到的透过率曲线图。

具体实施方式

下面，参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的闪烁玻璃为一种含铅氟氧化物玻璃，其组成式为PbF₂-PbO-SiO₂或PbF₂-PbO-GeO₂。其中PbF₂成份在玻璃体系中的摩尔分数为30-65mol%，PbO成份在玻璃体系中的摩尔分数为3-20mol%，以及SiO₂或GeO₂成份在玻璃体系中的摩尔分数30-50mol%。在一个实施例中，PbF₂在所述玻璃体系中的摩尔分数为50-65mol%。PbF₂和PbO为重金属铅的氟化物和氧化物，PbF₂的透紫外能力很强，在本玻璃体系中其摩尔分数可高达70%。SiO₂和GeO₂作为常见的玻璃形成体在本系统中被引入。

在一个实施例中，所述玻璃体系中还包括含量小于10mol%的Al₂O₃成份。Al₂O₃的引入可减少玻璃基质中的非桥氧缺陷，提高发光强度。

在另一个实施例中，所述玻璃体系中还包括摩尔分数小于5mol%的稀土氧化物或稀土氟化物成份。在一个更具体的实施例中本发明的闪烁玻璃为一种稀土掺杂含铅氟氧化物玻璃，其发光中心为稀土氧化物或稀土氟化物是EuF₃，Eu₂O₃，Ce₂(C₂O₄)₃，Ce₂O₃，Gd₂O₃，或Pr₂O₃的一种或其组合。

一个具体实施例中，本发明的制备方法包括如下步骤：

（1）按玻璃组成选定配方；

（2）按照配方配料，将原料充分混合均匀形成混合料；

（3）混合料的熔制温度为900-1200℃，熔制时间为15-60分钟，得到熔融玻璃液；

（4）熔融玻璃液澄清后浇铸到模具中得到玻璃；

后退火处理。在一个实施例中，将步骤（4）所得玻璃放入已升温至200-300℃的马弗炉中保温1.5-2.5小时，然后以5-15℃/小时的速度降至45-55℃后自然降至室温，得到闪烁玻璃。将上述闪烁玻璃经切割、表面研磨，抛光后加工成所需要的规格。

下面进一步例举本发明制备方法的实施例。

实施例1

采用PbF₂、PbO、SiO₂为主量原料，加入少量Al₂O₃和激活离子Tb³⁺（以Tb₄O₇引入），组分设计见表1。

表1实施例1的玻璃组成：

本实施例共配料25g，依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀成配合料；将均匀的配合料放入加盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉内熔制，熔制气氛为空气，熔化温度为950℃，熔化时间为60min；将熔体倒入经预热250℃的铸铁模板上，自然冷却形成玻璃；将玻璃置于已升至250℃的马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在250℃保温2小时，再以5℃/小时的速率降至50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品，经切割、表面研磨、抛光后加工成20×20×2mm，就成为无色透明的闪烁玻璃。经测试玻璃的密度为6.08g/cm³，X射线激发光谱见附图1，紫外激发与发射光谱见附图2。

实施例2

采用PbF₂、PbO、SiO₂为主量原料，加入少量激活离子Tb³⁺（以Tb₄O₇引入），组分设计见表2。

表2实施例2的玻璃组成：

本实施例共配料25g，依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀成配合料；将均匀的配合料放入氧化铝坩埚，在马弗炉内熔制，熔制气氛为空气，熔化温度为950℃，熔化时间为60min；将熔体倒入经预热250℃的铸铁模板上，自然冷却形成玻璃；将玻璃置于已升至250℃的马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在250℃保温2小时，再以5℃/小时的速率降至50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品，经切割、表面研磨、抛光后加工成20×20×2mm，就成为无色透明的闪烁玻璃。玻璃的密度为6.19g/cm³，X射线激发光谱见附图3。衰减时间拟合曲线见附图4，图4中衰减时间监测的是由378nm激发下发出的545nm的光谱，并对其进行单指数拟合。

实施例3

采用PbF₂、PbO、GeO₂为主量原料，加入少量激活离子Tb³⁺（以Tb₄O₇引入），组分设计见表3。

表3实施例3的玻璃组成：

	PbF2	PbO	GeO2	Tb4O7	合计
						含量(mol%)	65	4	30	0.25	99.25
质量（g）	19.77	1.11	3.89	0.23	25

本实施例共配料25g，依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀成配合料；将均匀的配合料放入氧化铝坩埚，在马弗炉内熔制，熔制气氛为空气，熔化温度为950℃，熔化时间为60min；将熔体倒入经预热250℃的铸铁模板上，自然冷却形成玻璃；将玻璃置于已升至250℃的马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在250℃保温2小时，再以5℃/小时的速率降至50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品，经切割、表面研磨、抛光后加工成20×20×2mm，就成为无色透明的闪烁玻璃。玻璃的密度为6.24g/cm³，衰减时间拟合曲线见附图5，紫外激发与发射光谱见附图6。图5中衰减时间监测的是由378nm激发下发出的545nm的光谱，并对其进行单指数拟合。

实施例4

采用PbF₂、PbO、SiO₂为主量原料，加入少量Al₂O₃和激活离子Ce³⁺（以Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O引入），组分设计见表4。

表4实施例4的玻璃组成：

	PbF2	PbO	SiO2	Al2O3	Ce2(C2O4)3·10H2O	合计
							含量（mol%）	50	10	34	5	0.5	99.5
质量（g）	21.09	3.84	3.56	0.88	0.63	30

本实施例共配料30g，依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀成配合料；将均匀的配合料放入铂坩埚中并密封，在不含氧气的马弗炉内熔制，熔化温度为950℃，熔化时间为30min；将熔体倒入经预热250℃的铸铁模板上，自然冷却形成玻璃；将玻璃置于已升至250℃的马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在250℃保温2小时，再以5℃/小时的速率降至50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品，经切割、表面研磨、抛光后加工成20×20×2mm，就成为无色透明的闪烁玻璃。玻璃的密度为6.09g/cm³，透过率曲线见附图7。

实施例5

采用PbF₂、PbO、SiO₂为主量原料，加入少量Al₂O₃和激活离子Eu²⁺（以EuF₃引入），组分设计见表5采用PbF₂、PbO、SiO₂为主量原料，加入少量Al₂O₃和激活离子Eu²⁺（以EuF₃引入），组分设计见表5。

表5实施例5的玻璃组成：

	PbF2	PbO	SiO2	Al2O3	EuF3	合计
							含量(mol%)	50	10	34	5	1	100
质量（g）	17.74	3.23	3.00	0.74	0.29	25

本实施例共配料25g，依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀成配合料；将均匀的配合料放入铂坩埚中并密封，在不含氧气的马弗炉内熔制，熔化温度为950℃，熔化时间为30min；将熔体倒入经预热250℃的铸铁模板上，自然冷却形成玻璃；将玻璃置于已升至250℃的马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在250℃保温2小时，再以5℃/小时的速率降至50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品，经切割、表面研磨、抛光后加工成20×20×2mm，就成为无色透明的闪烁玻璃。经测试玻璃的密度为6.05g/cm³，透过率曲线见附图8。

实施例6

采用PbF₂、PbO、SiO₂为主量原料，加入少量Al₂O₃和激活离子Tb³⁺（以Tb₄O₇引入），组分设计见表6。

表6实施例6的玻璃组成：

	PbF2	PbO	SiO2	Tb4O7	Al2O3	合计
							含量(mol%)	30	20	42	0.75	5	97.75
质量（g）	11.93	7.24	4.09	0.92	0.82	25

本实施例共配料25g，依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀成配合料；将均匀的配合料放入氧化铝坩埚，在马弗炉内熔制，熔制气氛为空气，熔化温度为950℃，熔化时间为60min；将熔体倒入经预热250℃的铸铁模板上，自然冷却形成玻璃；将玻璃置于已升至250℃的马弗炉中进行退火，退火条件：先将玻璃在250℃保温2小时，再以5℃/小时的速率降至50℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温，得到闪烁玻璃初品，经切割、表面研磨、抛光后加工成20×20×2mm，就成为无色透明的闪烁玻璃。玻璃的密度为6.12g/cm³，X射线激发光谱见附图9，透过率曲线见附图10。

本发明公开了一种稀土掺杂含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法。该玻璃是以PbF₂和PbO高密度化合物为主要原料，可以获得密度达6g/cm³以上的氟氧化物玻璃，从而实现对射线能量的有效吸收。本发明的闪烁玻璃的发射波长在400nm以上，可实现光讯号与硅光二极管的有效匹配。

产业应用性：本发明的玻璃可应用于高能物理、核物理、核医学、地球物理、工业探测等领域。由于玻璃固有的透明性，制备容易，工艺简单，可实现低成本大尺寸大批量生产。

Claims (11)

1.一种含铅氟氧化物闪烁玻璃，其特征在于，所述玻璃体系中包括摩尔分数为30-65mol%的PbF₂成份，摩尔分数为3-20mol%的PbO成份，和摩尔分数为30-50mol%的SiO₂或GeO₂成份。

2.根据权利要求1所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃，其特征在于，在所述玻璃体系中还包括Al₂O₃成份，其在所述玻璃体系中的含量小于10mol%。

3.根据权利要求1或2所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃，其特征在于，在所述玻璃体系中还包括摩尔分数小于5mol%的稀土氧化物或稀土氟化物成份。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃，其特征在于，PbF₂在所述玻璃体系中的摩尔分数为50-65mol%。

5.根据权利要求3所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃，其特征在于，所述稀土氧化物或稀土氟化物是铽、铈、铕，钆、镨的氧化物或氟化物的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃，其特征在于，所述稀土氧化物或稀土氟化物是Tb₄O₇，其在所述玻璃体系中的摩尔分数小于0.75mol%。

7.根据权利要求5所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃，其特征在于，所述稀土氧化物或稀土氟化物是EuF₃，Eu₂O₃，Ce₂(C₂O₄)₃，Ce₂O₃，Gd₂O₃，或Pr₂O₃的一种或其组合。

8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，配制原料并混合均匀形成混合料在熔制温度为900-1200℃下熔制15-60分钟得到熔融玻璃液；熔融玻璃液澄清后浇铸到模具中得到玻璃。

9.根据权利要求8所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，使所述模具预热至200-300℃。

10.根据权利要求8或9所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，还包括后退火处理过程，即、将所述玻璃放入已升温至200-300℃的马弗炉中保温1.5-2.5小时，然后以5-15℃/小时的速度降至45-55℃后自然降至室温，得到闪烁玻璃。

11.根据权利要求10所述的含铅氟氧化物闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，所述后退火处理过程是在不含氧气的马弗炉中进行。

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