CN101318773A - 一种掺Pr3+高密度闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明掺Pr³⁺铋硼硅酸盐闪烁玻璃，在不影响其发光强度的前提下，玻璃密度也有了很大的提高。一方面高原子量Bi³⁺可以赋予玻璃高密度，使之成为闪烁材料的基材；另一方面发射波长在300nm以上，可实现光讯号与光电二极管的匹配；再一方面，由于玻璃固有的透明性，制备容易，工艺简单，可实现低成本、大体积等特点。较之传统的氧化物玻璃，密度从传统的4.0g/cm³左右可提高到7.0g/cm³，并呈现出较强的488nm蓝光发射，以及530nm绿光、610nm橙光、647nm红光发射。因此，掺Pr³⁺高密度铋硼硅酸盐玻璃是新型的闪烁材料。

Description

一种掺Pr3+高密度闪烁玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及可应用于高能物理测量、医学成像、地球物理探测等领域的高密闪烁玻璃。

背景技术

闪烁体是一种将高能光子(X-射线，γ-射线)或粒子(强子、电子、质子、α-粒子等)的电离能转换成紫外/可见光子的光电导型发光材料，是一种能量转换体。闪烁体在高能粒子的研究中具有非常重要的作用，粒子的鉴别、粒子性能的测定和新粒子的发现都离不开高性能的闪烁体。随着高能物理、核物理和放射物理的快速发展，特别是随着改进正电子放射断层扫描仪(PET)等核医疗设备以及建造美国超级超导对撞机(SSC)、西欧大型强子对撞机(LHC)等大型高能物理实验装置等工作的进行，对高性能核探测器有了更加迫切的需要。为此，90年代尤其是近几年来，开拓和研制应用于高能物理领域的新型高密度闪烁材料的工作得到进一步加强，有关学术交流活动也异常频繁活跃。

闪烁材料的性能主要包括密度、闪烁性能、抗辐射性能等，为满足应用在高能辐射环境中的要求，材料应：(1)具有高的密度值(＞5g/cm³)：密度愈大，材料对射线的截止本领愈大，辐射长度x₀和莫来尔(Moliere)半径愈小，小的莫来尔半径可以减小两个相邻讯号之间的重叠和污染，便于“辨认”；小的辐射长度可使探测器做成小体积，从而降低成本。(2)在可见光区或近紫外光区激发：根据波长与能量的关系，发射波长总是大于激发波长，因此，在可见或近紫外区激发就能保证荧光发射波长在300nm以上，使光讯号与光电二极管相匹配，(3)低的成本：新一代加速器要求探测器闪烁材料成本≤2美元/cm³，这要求制备工艺简单。

闪烁晶体是比较合适的材料，具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点。但是，闪烁晶体的缺点是制备困难，价格昂贵，激活剂在晶体中存在的分凝现象使得各部位的发光性能存在差异，再者，其密度相对较低，一般在5.0g/cm³以下，这就限制了其应用，特别对高能物理实验。闪烁玻璃制备容易、成分易于调整、组织均匀性好、各向同性、可以浇注成各种形状、加工方便、成本低廉、易于实现大批量、大尺寸工业化生产。但是，多年来闪烁玻璃的研究进展缓慢，到现在为止闪烁玻璃的光产额和密度都还很低，没有得到广泛应用。

本发明掺Pr³⁺铋硼硅酸盐闪烁玻璃，在不影响其发光强度的前提下，玻璃密度也有了很大的提高。一方面高原子量Bi³⁺可以赋予玻璃高密度，使之成为闪烁材料的基材；另一方面发射波长在300nm以上，可实现光讯号与光电二极管的匹配；再一方面，由于玻璃固有的透明性，制备容易，工艺简单，可实现低成本、大体积等特点。较之传统的氧化物玻璃，密度从传统的4.0g/cm³左右可提高到7.0g/cm³，并呈现出较强的488nm蓝光发射，以及530nm绿光、610nm橙光、647nm红光发射。因此，掺Pr³⁺高密度铋硼硅酸盐玻璃是新型的闪烁材料。

发明内容

本发明掺Pr³⁺的高密度闪烁玻璃，包括基质玻璃(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂)、发光中心(Pr³⁺)、脱色剂(Sb₂O₃)，其摩尔组成如下：

本发明闪烁玻璃的制备主要经过了四个步骤：a)玻璃组成的设计与确定；b)原料的混合；c)玻璃的熔制；d)退火热处理。

在玻璃组成的设计与确定中，Bi₂O₃作为网络中间体，大量引入可显著提高玻璃密度，密度的增加可有效提高闪烁体对高能射线的阻挡能力；B₂O₃的引入，可降低玻璃的高温粘度，改善成玻性能；SiO₂作为最常见的玻璃形成体在本系统中被引入；Sb₂O₃引入主要起到脱色作用，防止玻璃发黑。

原料称量采用精度为0.0001g的电子天平，熔制采用传统的熔融-冷却法，将配合料于坩埚中加盖密封，在1200℃保温0.5h，待玻璃液澄清后，注入提前预热好的钢模中，然后转入退火炉进行保温热处理，退火温度为400℃，时间为1h。

玻璃密度随着Bi₂O₃含量的增加而增加，当把Bi₂O₃的摩尔含量从40％提高到60％时，密度相应从6.114g/cm³增加到6.939g/cm³。在448nm激发下，玻璃呈现出较强的488nm蓝光发射，以及530nm绿光、610nm橙光、647nm红光发射。

当保持Pr³⁺掺杂量1.5mol％不变，改变玻璃基质组成的相对含量(Bi₂O₃和SiO₂)，将Bi₂O₃的摩尔含量以5％从40％逐次递增到60％，SiO₂以5％从50％逐次递减到30％时，发光强度先增后降。玻璃基质组成为50Bi₂O₃-10B₂O₃-40SiO₂时，发光强度最高。固定50Bi₂O₃-10B₂O₃-40SiO₂基质组成不变，改变Pr³⁺的掺杂量(分别为1.0mol％、2.0mol％)，和1.5mol％相比，其发光强度均比1.5mol％低。掺杂量2.0mol％玻璃表现出了明显的因Pr³⁺之间的交叉弛豫引起的浓度猝灭效应，致使发光强度降低，掺杂量1.0mol％玻璃发光强度低是因为作为发光中心的Pr³⁺浓度低所引起。因此，既不影响发光强度而又能提高玻璃密度的合理玻璃组成(mol％)为：50Bi₂O₃-10B₂O₃-40SiO₂，Pr³⁺掺杂浓度为1.5mol％。

具体实施方式

实施例1

采用Bi₂O₃、H₃BO₃、SiO₂为主要原料，加入少量氧化剂Sb₂O₃和激活离子Pr³⁺(以Pr₆O₁₁引入)，组分设计见表1。

表1实施例1的玻璃组成(mol％)

本实施例共配料30g，各组分质量如下表2。

表2实施例1的玻璃组分的质量配比(g)

依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀后，采用传统的熔融-冷却法进行熔制。将配合料于倒入氧化铝坩埚中并密封，在1200℃保温约0.5h，待玻璃液澄清后，注入提前预热好的钢模中，然后转入退火炉进行保温热处理，退火温度为400℃，时间为1h。

玻璃的密度为6.114g/cm³，发射光谱见附图1。

实施例2～5

在下述各实施例中，玻璃制备方法同实施例1，所采用的不同玻璃组成如表3。

表3实施例2～5的玻璃组成(mol％)

表4实施例2～5的玻璃密度

实施例1～5玻璃密度与Bi₂O₃含量关系见附图2，发射光谱见附图3。

实施例6～7

保持玻璃基质组成不变(实施例3：50Bi₂O₃-10B₂O₃-40SiO₂)，改变Pr³⁺掺杂浓度，组成如表5所示，发射光谱附图4所示。

表5实施例6～7的玻璃组成(mol％)

实施例6～7以及3的发射光谱见附图4。

Claims (4)

1一种高密度闪烁玻璃，以Pr³⁺为发光中心，Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂为主要成分，Sb₂O₃为氧化剂，其mol％组成如下表。

2根据权利要求1所述掺Pr³⁺铋硼硅高密度闪烁玻璃，其特征在于，密度为6.114～6.939g/cm³，可呈现出较强的488nm蓝光发射，以及530nm绿光、610nm橙光、647nm红光发射。

3根据权利要求1和2所述的掺Pr³⁺铋硼硅高密度闪烁玻璃，其制备方法及特征主要包括：

a)玻璃原料的规格

b)原料混合

根据设计好的玻璃组成，按比例准确称量，研细混匀。

c)玻璃的熔制与退火

采用熔融-冷却法，将混合料于氧化铝坩埚中加盖密封，在1200℃下保温约0.5h，出料注模，然后转入退火炉中保温热处理。退火温度为400℃，时间1h。

4根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，大量引入重金属氧化物Bi₂O₃(摩尔百分比在40～60％)，既能增加玻璃的密度，又可改善成玻性能；添加0.2mol％的氧化剂Sb₂O₃，可防止Bi³⁺被热还原为单质Bi而使玻璃呈黑色。

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