CN101219857B - 碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碲酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的基本组成是：65～85mol％TeO2、0～20mol％PbO、2～8mol％PbF2、0～10mol％Bi2O3、0～15mol％Nb2O5。该种碲酸盐玻璃组成通过普通熔融法制备，在熔制过程中采用搅拌、通入干燥氮气、澄清等制备技术，保证了玻璃组分中[OH-]团的有效去除。该玻璃材料具有物化稳定性好、成纤性能好、三阶非线性系数高、色散斜率较小等特点，其制备工艺简单易操作、成本较低。本发明适用于光通信超短脉冲源用光纤基质材料。
Description
技术领域
本发明涉及通信光纤，特别是一种用于超高速、大容量光纤通信系统的可实现超连续谱输出的通信光源用光纤基质材料——碲酸盐玻璃及其制备方法。该玻璃基质具有物化稳定性好、成纤性能好、三阶非线性系数高、色散斜率较小等特点，适用于光通信超短脉冲源用光纤基质材料。
背景技术
近年来，随着互联网业务的快速增长，超高速、大容量光纤通信系统是当前光通信领域的迫切要求。光波分复用技术和光时分复用技术的结合是建立未来高速、大容量光通信的最佳方式。这种光通信系统的一个关键技术就是获得高重复率、多波长的超短脉冲。超连续谱脉冲源就是产生用于这种光波分/时分系统的宽带、多通道短脉冲的有效方法。
超连续谱(Supercontinuum，以下简称为SC)是指强的短脉冲通过非线性介质时，由于自相位调制、交叉相位调制、受激拉曼散射和四波混频等非线性效应的作用而使脉冲频谱展宽的一种现象。它具有以下优点：
(1)不用半导体光源，成本低；
(2)可用光纤激光器作为光源，易于与传输光纤耦合；
(3)SC脉冲重复率高，能在连续光谱区产生脉宽＜0.3ps的超短脉冲；
(4)SC光源的带宽宽，可达25THz以上(＞200nm)，传输容量可达5Tb/s；
(5)频道之间的光频稳定性高。
目前最经济实用的研究最多的是利用光纤的非线性和色散效应产生超连续谱。介质的非线性和色散效应对超连续谱的谱宽、平坦度等起到了决定性的作用。具有高非线性系数的玻璃光纤由于具有机械强度高、物化稳定性好、非线性系数高、体积小、重量轻等特点，非常适合于超连续谱产生的介质材料，因而得到广泛的研究。目前高非线性光纤的种类主要有四类：
(1)以石英基质制成的光子晶体光纤；
(2)掺杂金属量子点的石英光纤或硅酸盐玻璃光纤；
(3)重金属基质玻璃光纤(主要包括碲酸盐基质、铋酸盐基质和铅硅玻璃基质)；
(4)硫系玻璃光纤。
其中石英光纤由于制作工艺成熟、超低损耗、价格低廉而得到广泛的研究。但由于石英光纤本身的非线性效应相当低，通过直接泵浦很难产生超连续谱，只有对石英光纤的端面进行结构上的重新布局与设计，以提高石英光纤在非线性系数和色散这两个方面的特性，从而获得超连续谱，这样增加了制作工艺的复杂性和难度；掺杂金属量子点如金、银、铜等单质也可以有效提高玻璃的非线性，但金属分布的均匀性以及杂质的去除等同样也存在相当大的工艺难度；硫系玻璃具有更高的非线性，但是其较差的物化稳定性和易于析晶，使其不适用于制作超连续谱光纤；重金属玻璃光纤作为超连续谱基质材料还是近几年的事。日本东京大学(NAGASHIMA T，HASEGAWA T，OHARA S，et al.OFC’05，2005：OThA2)报导了一种多包层的铋酸盐氧化物玻璃光纤，该光纤的非线性系数高达1100W-1Km-1，约是石英光纤的500倍。尽管不采用光子晶体光纤的制作方法，铋酸盐玻璃光纤也可以获得如此高的非线性系数，但是由于铋酸盐玻璃光纤本身的损耗及其与石英的熔接损耗过高(在1.55μm波段分别是1.8dB/m和3～8dB/m)，同时，铋酸盐玻璃光纤本身具有较大的群速度色散效应(GVD)使得其在1.55μm通信波段的有着较大的色散，引起脉冲展宽，使超连续谱输出质量变差。在2005年的OFC会议上，英国Southampton大学光电子研发中心的J.Y.Y.Leong等(J.Y.Y.Leong，P.Petropoulos，S.Asimakis，et.al.Proceedings of OFC2005，Anaheim，2005)报导了一种用于产生SC谱的铅硅酸盐玻璃光子晶体光纤，非线性系数高达1820W-1Km-1，该种光纤同样进行了端面结构上的再设计，从而制作难度较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种碲酸盐玻璃及其制备方法。该玻璃应具有物化性质稳定，机械强度高，成纤能力强，三阶非线性系数高等特点，特别适合于制作具有超连续谱输出的高非线性玻璃光纤。
本发明的技术解决方案如下：
一种用于光纤基质材料的碲酸盐玻璃，其特点是该玻璃组成如下：
组分 mol％
TeO2 65～85
PbO 0～20
PbF2 2～8
Bi2O3 0～10
Nb2O5 0～15
上述碲酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：
①上述玻璃的组成并选定配比后，称量各原料，将粉末状原料混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料放入加盖的铂金坩埚中熔制，熔化温度为800～1000℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护；
③待原料完全熔化，继续升高温度为950～1200℃，并用铂金螺旋桨以30～80转/分钟搅拌20～120分钟，使F离子挥发完全，并带走玻璃液中的[OH-]；然后以100～150℃/小时速率降温，同时将搅拌速度调至10～30转/分钟并继续搅拌30～120分钟；待温度降至650～850℃时取出螺旋桨并保温40～90分钟，经均化澄清后，打开炉门，在600～800℃时取出该玻璃液，并迅速将其浇注在预热170～230℃的模具上；
④退火：快速将该玻璃放入已升温至低于该玻璃转变温度的马弗炉中进行退火，退火过程为：在该玻璃转变温度之下保温1～3小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
⑤待完全冷却后，取出玻璃。
所述的第④步退火时，马弗炉初始的保温温度低于该玻璃的转变温度0～20℃。
本发明的创新之处及其技术方案在于以下几点：
1、本发明以成玻范围大、物化稳定性好、密度和折射率大的碲酸盐玻璃系统为主要组成，其中TeO2的摩尔含量为65～85％。碲酸盐玻璃的非线性系数高于铅硅玻璃；相当或略低于(Bi2O3含量较高)铋酸盐玻璃，但是，在制备较大块玻璃或者在光纤拉制的二次加热时，铋酸盐玻璃易于析晶，均匀性差，碲酸盐玻璃的成玻性能明显优于铋酸盐玻璃。
2、采用PbO、Bi2O3、Nb2O5等作为第二组分，其中PbO的含量为0～20mol％、Bi2O3的含量为0～10mol％，Nb2O5的含量为0～15mol％。通过这些大密度的氧化物的添加，一方面增加了玻璃的物化稳定性，同时也有效增加了玻璃的非线性系数。
3、玻璃组分中包含2～8mol％的PbF2。PbF2的作用在于两个方面：首先通过在玻璃熔制过程中氟离子的挥发或与玻璃中H2O的反应(2F-+H2O＝2HF↑+O2-)，去除玻璃中的水份或[OH-]，从而消除了[OH-]对玻璃红外透过性能的影响，以提高玻璃的光学质量；同时由于氟化物本身具有比氧化物更高的非线性折射率，因此，玻璃中少量残留的PbF2也可进一步提高玻璃的非线性。但过多氟化物的加入会大大降低玻璃的化学稳定性。
本发明方法制得的碲酸盐玻璃经测试表明，玻璃透明无析晶、性质均匀稳定、无明显气泡条纹、物化性质优良。此外，本发明采用普通的马弗炉熔制，制作过程中采用的各种除水工艺都非常简单，而且所采用的设备少且成本低，非常适合于实际生产中的应用。本发明的材料适用于光通信脉冲源光纤的基质材料。
附图说明
图1为本发明实施例第5组样品的差热曲线图；
图2为本发明实施例第5组样品采用钛宝石超快飞秒激光器作为泵浦源，中心波长在796nm泵浦下产生的超连续光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
在表1中列出了本发明优选的六组碲酸盐玻璃具体实施例的配方、成玻璃情况、Tg和n2，但本发明不限于表中所列的配方。其中Tg为热转变温度，n2为玻璃的二阶非线性折射率。
表1：本发明玻璃具体实施例的配方(mol％)及部分性质参数
| 第1组 | 第2组 | 第3组 | 第4组 | 第5组 | 第6组 | ||
| 玻璃组分 | TeO<sub>2</sub> | 85 | 80 | 75 | 75 | 70 | 65 |
| PbO | 0 | 5 | 10 | 15 | 15 | 20 | |
| PbF<sub>2</sub> | 2 | 5 | 5 | 2 | 8 | 5 | |
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0 | 0 | 10 | 5 | 5 | 0 | |
| Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 13 | 10 | 0 | 3 | 2 | 10 | |
| 成玻璃情况 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | |
| Tg(℃) | 358 | 346 | 367 | 340 | 374 | 323 | |
| n<sub>2</sub>(×10<sup>-12</sup>esu) | 1.73 | 1.50 | 2.69 | 1.97 | 2.45 | 2.31 | |
实施例1
(1)按表1中第1组组分选取玻璃配方，称量各原料，原料纯度为99.9％以上，将配制好的粉末状原料混合搅拌均匀形成混合料；
(2)将所述的混合料放入铂金坩锅中，置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为900～1000℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护，同时在铂金坩埚上加上带有搅拌叶片的铂金盖子，以防止外部空气中水分子的进入；
(3)待原料完全熔化，继续升高温度为1100～1200℃，并用铂金螺旋桨以60转/分钟搅拌60分钟，使F-离子尽量挥发完全，并带走玻璃液中的[OH-]；然后以150℃/小时降温，同时将搅拌速度调至30转/分钟并继续搅拌60分钟；待温度降至800℃时取出螺旋桨并保温60分钟，经均化澄清后，打开炉门，在650～700℃时取出该玻璃液，并迅速将其浇注在预热约200℃的模具上；
(4)快速将该玻璃放入已升温至玻璃转变温度附近的马弗炉中进行退火，退火过程为：在350℃保温2小时，然后以5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
(5)待完全冷却后取出玻璃样品。
实施例3
(1)按表1中第3组组分选取玻璃配方，称量各原料，原料纯度为99.9％以上，将配制好的粉末状原料混合搅拌均匀；
(2)将混合料放入铂金坩锅中，置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为850～950℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护，同时在铂金坩埚上加上带有搅拌叶片的铂金盖子，以防止外部空气中水分子的进入；
(3)待原料完全熔化，继续升高温度为1100～1150℃，并用铂金螺旋桨以80转/分钟搅拌40分钟，使F尽量挥发完全，并带走玻璃液中的[0H-]；然后以100℃/小时降温，同时将搅拌速度调至20转/分钟并继续搅拌45分钟；待温度降至850℃时取出螺旋桨并保温40分钟，经均化澄清后，打开炉门，在700～750℃时取出该玻璃液，并迅速将其浇注在预热约200℃的模具上；
(4)快速将该玻璃放入已升温至玻璃转变温度附近的马弗炉中进行退火，退火过程为：在340℃附近保温2小时，然后以5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
(5)待完全冷却后取出玻璃样品。
实施例5
(1)按表1中第5组组分选取玻璃配方，称量各原料，原料纯度为99.9％以上，将配制好的粉末状原料混合搅拌均匀；
(2)将混合料放入铂金坩锅中，置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为800～850℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护，同时在铂金坩埚上加上带有搅拌叶片的铂金盖子，以防止外部空气中水分子的进入；
(3)待原料完全熔化，继续升高温度为950～1000℃，并用铂金螺旋桨以60转/分钟搅拌90分钟，使F尽量挥发完全，并带走玻璃液中的[OH-]；然后以100℃/小时降温，同时将搅拌速度调至30转/分钟并继续搅拌30分钟；待温度降至800℃时取出螺旋桨并保温90分钟，经均化澄清后，打开炉门，在670～720℃时取出该玻璃液，并迅速将其浇注在预热约200℃的模具上；
(4)快速将该玻璃放入已升温至玻璃转变温度附近的马弗炉中进行退火，退火过程为：在370℃附近保温2小时，然后以2℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
(5)待完全冷却后取出玻璃样品。
按上述各具体实施例所制得的碲酸盐玻璃透明无析晶，物化性能优良。图1为本实施例的差热曲线图；通过Z-扫描测试，该种玻璃体系的非线性折射率n2在10-12esu量级，通过飞秒激光脉冲激发，可获得谱宽约200nm左右的超连续谱输出，图2为本实施例采用钛宝石超快飞秒激光器作为泵浦源，中心波长在796nm泵浦下产生的超连续光谱图。由图可见，本发明碲酸盐玻璃是一种理想的光通信脉冲源光纤的基质材料。
Claims (3)
1.一种用于光纤基质材料的碲酸盐玻璃，其特征在于该玻璃组成如下：
组分 mol％
TeO2 65～85
PbO 0～20
PbF2 2～8
Bi2O3 0～10
Nb2O5 0～15。
2.权利要求1所述的碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
①按照权利要求1所述的玻璃的组成选定配比后，称量各原料，将粉末状原料混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料放入加盖的铂金坩埚中熔制，熔化温度为800～1000℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护；
③待原料完全熔化，继续升高温度为950～1200℃，并用铂金螺旋桨以30～80转/分钟搅拌20～120分钟，使F-离子挥发完全，并带走玻璃液中的OH-；然后以100～150℃/小时速率降温，同时将搅拌速度调至10～30转/分钟并继续搅拌30～120分钟；待温度降至650～850℃时取出铂金螺旋桨并保温40～90分钟，经均化澄清后，打开炉门，在600～800℃时取出该玻璃液，并迅速将其浇注在预热170～230℃的模具上；
④快速将玻璃放入已升温至低于该玻璃转变温度的马弗炉中进行退火，退火过程为：在该玻璃转变温度之下保温1～3小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
⑤待完全冷却后，取出玻璃。
3.根据权利要求2所述的碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于所述的第④步退火时，马弗炉初始的保温温度低于该玻璃的转变温度0～20℃。
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