CN102674693A - 一种全色发射玻璃荧光体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种近紫外或蓝光激发白光LED用全色发射玻璃荧光体及其制备方法。所述的玻璃荧光体是包含有银离子聚合体的稀土离子掺杂玻璃荧光体。玻璃体系为基质，以AgNO₃为原材料在玻璃材料中引入银离子聚合体，以稀土离子如Eu³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺或Ho³⁺为发光中心，将其单掺或共掺入玻璃基质中，配合银离子聚合体发出白光。本发明用单一的玻璃荧光体取代传统白光LED用荧光粉及封装材料，可以简化封装工艺；可解决白光LED器件的老化问题，提高器件的稳定性；可以提高对稀土离子的激发效率，实现高亮度的荧光发射。

Description

一种全色发射玻璃荧光体及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，特别涉及一种近紫外或蓝光激发白光LED用全色发射玻璃荧光体及其制备方法。

背景技术

节能、环保是当前时代的主题。为了解决日益紧张的能源危机，发展新型、环保、节能的照明设备成为人们广泛关注的话题。与传统照明设备相比，基于白光发光二极管（Light Emitting Diode,LED）的固态照明具有节能、环保、稳固和寿命长等诸多优点，因而被人们认为下一代最理想的照明工具。因此，发展白光LED为主导的固态照明对缓解能源危机、建设资源节约型和谐社会具有重大意义。

目前，实现白光LED的方案主要有以下三种：（1）利用红、绿和蓝三基色LED芯片组合形成白光；（2）利用多量子阱结构实现白光发射；（3）利用蓝光或近紫外光LED芯片与荧光粉组合实现白光，也称为荧光粉转换型白光LED。其中第三种方案是目前研究最多，也是最被看好的实现白光LED光源的方案。但是采用蓝光芯片激发时，由于缺少能够有效蓝光激发的红色荧光粉而导致白光LED器件的显色指数较差。而采用近紫外芯片与三基色荧光粉组合时，由于三基色荧光粉光衰特性不一致，从而会导致白光LED器件发光颜色随时间而变化。因此开发近紫外或蓝光芯片与一种荧光体组合而实现全色发射具有重要的意义。

另外，目前商业化的大部分白光LED光源多是采用蓝光LED配合发黄色光的荧光粉，通过环氧树脂等材料的封装实现的，但是该类白光LED光源的性能严重受制于荧光粉及其封装材料性能的影响，存在以下问题：

（1）荧光粉存在明显的光衰，造成白光易漂移；

（2）目前广泛采用的荧光粉涂覆工艺是人工点胶涂覆，容易造成荧光粉涂覆层的厚度不均匀，直接影响出光的均匀性，增加工艺的复杂性；

（3）荧光粉中常用的稀土发光中心主要局限于Eu²⁺和Ce³⁺，它们在蓝光区的跃迁为宽带f-d跃迁，而其它三价稀土离子在蓝光区为窄带f-f跃迁，不利于得到高外量子效率的荧光发射，由此限制了可选择的稀土离子的种类；

（4）用于封装的环氧树脂材料的耐紫外辐照性和温度稳定性差，造成白光LED易老化，严重降低了白光LED光源的使用寿命。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种不容易产生白光漂移、工艺流程简单、可提高发光性能并延长使用寿命的白光LED用玻璃荧光体及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种全色发射玻璃荧光体的制备方法：

一种全色发射玻璃荧光体的制备方法，为熔融法，包含混料、熔制和热处理的步骤，所述混料步骤中的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

玻璃体母体                                        45%~90%

AgNO₃                                             10~50%

稀土金属化合物或其两种的混合物                    0.1~3%

其中，所述玻璃体母体为无机玻璃材料，选自锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或硅酸盐玻璃中的一种；所述稀土金属化合物是稀土金属氧化物或稀土金属硝酸盐。

本发明所述无机玻璃材料优选氧化锗、氧化碲、氧化硼或氧化硅中的一种，进一步优选为氧化硼。

本发明所述无机玻璃材料优选下述无机玻璃材料中的一种：

所述锗酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

a.锗酸盐玻璃，所述锗酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

b.硼酸盐玻璃，所述硼酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

B₂O₃：                                    25~50%

ZnO：                                     10~20%

PbO、P₂O₅、Na₂O或K₂O：                    10~20%；

c.碲酸盐玻璃，所述碲酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

d.硅酸盐玻璃，所述硅酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

SiO₂：             30~60%

CaO、BaO或SrO：    10~20%

Na₂O或K₂O：        5~10%。

在上述玻璃体母体组合物中，所述Na₂O或K₂O在操作中可使用相同摩尔的Na₂CO₃或K₂CO₃。

本发明所述制备方法中的稀土金属氧化物或稀土金属硝酸盐优选含有Eu³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺或Ho³⁺发光中心离子的氧化物或硝酸盐，即优选含有Eu³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺或Ho³⁺离子的氧化物，或含有Eu³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺或Ho³⁺离子的硝酸盐。

本发明所述制备方法中所述混料步骤中的原料，按摩尔百分比优选AgNO₃的含量为10%、20%、30%、40%或50%。

本发明所述制备方法为熔融法，包括下述工艺步骤：

A、混料：按原料组分配比精确称取上述原料，将原料混合均匀后置入刚玉坩埚中；

B、熔制：将刚玉坩埚放入已经升温至1100~1500℃高温熔制炉中，在恒定温度下处理5~120min后，原料经熔融、澄清和均化后，将其取出倾倒在预热的模具上，经压制成型得到初级玻璃体；

C、热处理：将步骤B制得的初级玻璃体在400~550℃范围内热处理0.1~2小时，得到全色发射玻璃荧光体。

上述制备方法中所述的模具为铜块，压制成型工艺为将玻璃熔体倾倒至预热的铜块上，然后用另一相同铜块用力压制成型。

本发明的另一目的是提供有上述方法制备的全色发射玻璃荧光体。

该玻璃荧光体是含有金属银离子聚合体的稀土离子掺杂玻璃体，该金属银离子聚合体的稀土离子掺杂玻璃体可实现从蓝光到红光的全色发射，且在360~460nm范围内存在较强的吸收，因此，其有效激发波长范围为360~460nm。

本发明所述玻璃荧光体包括玻璃母体、银离子聚合体和稀土发光中心，所述玻璃体母体是氧化锗、氧化硼、氧化碲或氧化硅，或含有氧化锗、氧化硼、氧化碲或氧化硅的混合物；所述的银离子聚合体以AgNO₃为原材料在玻璃体中引入；所述的发光中心是单掺杂或共掺杂的稀土离子元素，如：Eu³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺或Ho³⁺等发光中心。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、采用本发明的方法制备的含金属银离子聚合体的稀土离子掺杂荧光体，是一种银离子聚合体敏化稀土离子发光的新型玻璃荧光体。由于银离子聚合体可以实现从蓝光到红光的全色发射，且在360~460nm范围内存在较强的吸收，而该位置与目前商品近紫外和蓝光LED光源的发射波长相匹配，因此，在稀土离子掺杂的荧光体玻璃中引入银离子聚合体，不仅可实现稀土发光中心的荧光增强，利用银离子聚合体到稀土发光中心的能量传递，还可以拓宽用于近紫外或蓝光激发光转换型荧光材料中稀土掺杂中心的种类。因此，采用含有金属银离子聚合体的稀土离子掺杂的荧光体玻璃作为白光LED器件用光转换荧光体具有很高的应用价值。

2、采用本发明的方法制备的稀土离子掺杂荧光体是一种白光LED用光转换型荧光体，其具有稀土离子掺杂浓度高、发光性能稳定、制备方法简单、无污染、成本低、具有良好的机械、化学和热稳定性等特点。本发明的含有银离子聚合体的稀土离子掺杂玻璃荧光体既可用来取代目前商用白光LED光源中的荧光粉，还可取代封装树脂等材料，有助于简化白光LED光源的封装工艺、降低制作成本，改善白光LED器件的老化问题，同时减弱荧光体材料的光衰，抑制白光的漂移。

3、采用本发明的方法制备的含有银离子聚合体的稀土离子掺杂玻璃荧光体是一种白光LED用光转换型荧光体，在玻璃中直接以单掺或共掺的方式掺入能够发射不同的稀土发光中心，利用银离子聚合体与稀土离子的发射从而实现全色白光发射。利用该玻璃荧光体取代现有白光LED用荧光粉材料制作白光LED光源，可以避免荧光粉的形貌、颗粒尺寸及其涂覆工艺等对白光LED性能带来的影响，简化制备工艺。

附图说明

本发明附图2幅，

本发明共有附图2张，其中：

图1a是实施例1~4制备的全色发射玻璃荧光体的激发光谱，其中a、b、c、d玻璃荧光体分对应于实施例1、2、3、4；

图1b是实施例1~4制备的全色发射玻璃荧光体的发射光谱；

图2是实施例1~4制备的全色发射玻璃荧光体的色坐标，其中，#1、#2、#3、#4分别对应于实施例1、2、3及4。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所用反应原料及装置如无特殊说明，均为市售。

实施例1

一种全色发射玻璃荧光体的制备方法取的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

B₂O₃         79mol%，

AgNO₃        20mol%，

Eu₂O₃        1mol%，

首先按上述化学计量比称取B₂O₃，AgNO₃和Eu₂O₃原料，并研磨混合均匀。把混合均匀的原料装入刚玉坩埚中于1200℃加热并恒温1h，将熔融液体倒入预热的铜模具上，形成初级玻璃后，在400℃的电炉中退火1h，最后将得到的最终玻璃切割抛光，制成10×10×1mm³的样品。

实施例2~4

一种全色发射玻璃荧光体的制备方法取的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

B₂O₃         69mol%，

AgNO₃        30mol%，

Eu₂O₃        1mol%，

首先按上述化学计量比称取B₂O₃，AgNO₃和Eu₂O₃原料，并研磨混合均匀。把混合均匀的原料装入刚玉坩埚中于1200℃加热并恒温1h，将熔融液体倒入预热的铜模具上，形成初级玻璃后，在400℃的电炉中退火1h，最后将得到的最终玻璃切割抛光，制成10×10×1mm³的样品。

实施例3

一种全色发射玻璃荧光体的制备方法取的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

B₂O₃         59mol%，

AgNO₃        40mol%，

Eu₂O₃        1mol%，

首先按上述化学计量比称取B₂O₃，AgNO₃和Eu₂O₃原料，并研磨混合均匀。把混合均匀的原料装入刚玉坩埚中于1200℃加热并恒温1h，将熔融液体倒入预热的铜模具上，形成初级玻璃后，在400℃的电炉中退火1h，最后将得到的最终玻璃切割抛光，制成10×10×1mm³的样品。

实施例4

一种全色发射玻璃荧光体的制备方法取的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

B₂O₃         49mol%，

AgNO₃        50mol%，

Eu₂O₃        1mol%，

首先按上述化学计量比称取B₂O₃，AgNO₃和Eu₂O₃原料，并研磨混合均匀。把混合均匀的原料装入刚玉坩埚中于1200℃加热并恒温1h，将熔融液体倒入预热的铜模具上，形成初级玻璃后，在400℃的电炉中退火1h，最后将得到的最终玻璃切割抛光，制成10×10×1mm³的样品。

图1a是实施例1~4制备的全色发射玻璃荧光体的激发光谱。从图1a可以观察到所制备的玻璃荧光体能够有效地被360~460nm的光激发。图1b是实施例1~4制备的全色发射玻璃荧光体的发射光谱。从图1b中可以发现所制备的玻璃荧光体的发射光谱由位于蓝光区的宽带及Eu的特征发射组成，其中宽带发射为银离子聚合体的发射。图2是实施例1~4制备的全色发射玻璃荧光体的色坐标。从图2中可以观察到通过玻璃荧光体的发射颜色可通过改变银的量来调节，且能够得到全色发射，其中#1、#2为白光，#3、#4为黄光。

实施例5

一种全色发射玻璃荧光体的制备方法取的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

首先按上述化学剂量比称取GeO₂，PbO，BaO，Na₂CO₃和AgNO₃及Eu₂O₃为原料，并研磨混合均匀。把混合均匀的原料放入刚玉坩埚中于1100℃加热并恒温30min，将熔融液体倒入预热的铜模具上，形成初级玻璃后，在450℃的电炉中退火处理4h，最后将得到的最终玻璃切割抛光，制成10×10×1mm³的样品。

实施例6

一种全色发射玻璃荧光体的制备方法取的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

首先按上述化学剂量比称取TeO₂，ZnO，GeO₂，Na₂CO₃，Eu₂O₃和AgNO₃原料，并研磨混合均匀。把混合均匀的原料放入刚玉坩埚中于1100℃加热并恒温30min，将熔融液体倒入预热的铜模具上，形成初级玻璃后，在450℃的电炉中分别退火处理4h，最后将得到的最终玻璃切割抛光，制成10×10×1mm³的样品。

Claims (8)

1.一种全色发射玻璃荧光体的制备方法，为熔融法，包含混料、熔制和热处理的步骤，其特征在于：所述混料步骤中的原料，按摩尔百分比，包含下述组分：

玻璃体母体                                    45%~90%

AgNO₃                                         10~50%

稀土金属化合物或其两种的混合物                0.1~3%

其中，所述玻璃体母体为无机玻璃材料，选自锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或硅酸盐玻璃中的一种；所述稀土金属化合物是稀土金属氧化物或稀土金属硝酸盐。

2.根据权利要求1所述的全色发射玻璃荧光体的制备方法，其特征在于：所述无机玻璃材料选自氧化锗、氧化碲、氧化硼或氧化硅中的一种。

3.根据权利要求1所述的全色发射玻璃荧光体的制备方法，其特征在于：所述无机玻璃材料选自下述无机玻璃材料中的一种：

a.锗酸盐玻璃，所述锗酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

b.硼酸盐玻璃，所述硼酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

B₂O₃：                           25~50%

ZnO：                            10~20%

PbO、P₂O₅、Na₂O或K₂O：           10~20%；

c.碲酸盐玻璃，所述碲酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

d.硅酸盐玻璃，所述硅酸盐玻璃母体所含组分及各组分占原料总量的摩尔百分比如下：

SiO₂：                 30~60%

CaO、BaO或SrO：        10~20%

Na₂O或K₂O：            5~10%。

4.根据权利要求1所述的全色发射玻璃荧光体的制备方法，其特征在于：所述稀土金属氧化物是含有Eu³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺或Ho³⁺离子的氧化物；所述稀土金属硝酸盐是含有Eu³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺或Ho³⁺离子的硝酸盐。

5.根据权利要求1所述的全色发射玻璃荧光体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述工艺步骤：

A、混料：按原料组分配比称取上述原料，将原料混合均匀后置入刚玉坩埚中；

B、熔制：将刚玉坩埚放入已经升温至1100~1500℃高温熔制炉中，在恒定温度下处理5~120min后，倾倒在预热的模具上，经压制成型得到初级玻璃体；

C、热处理：将步骤B制得的初级玻璃体在400~550℃范围内热处理0.1~2小时，得到全色发射玻璃荧光体。

6.一种由权利要求1所述制备方法制备的全色发射玻璃荧光体。

7.根据权利要求6所述的全色发射玻璃荧光体，其特征在于：所述玻璃荧光体是含有金属银离子聚合体的稀土离子掺杂玻璃体。

8.根据权利要求6所述的全色发射玻璃荧光体，其特征在于：所述玻璃荧光体的有效激发波长范围为360~460nm。

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