CN102320822B - 一种发黄光的低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用Sol-Gel合成的钙硼硅系发黄光的低温共烧陶瓷材料及其制备方法，其中掺杂的激活剂为Ce3+、Tb3+的一种或两种。该材料的各组分的摩尔百分比为15～20%的CaO、60～70%的SiO2、10～25%的B2O3、1～9%的激活剂离子和1～9%的电荷补偿剂离子。本发明具有以下优点：发光强度好，在460nm～490nm波长的蓝光激发下可以发出541nm左右的黄光。该材料制成的LTCC基板可在发光芯片的激发下发光，预计可应用在LED灯的制作中，可简化制作工艺。故可应用于白光LED、LTCC基板材料、微电子封装材料领域。烧结温度低且范围宽，烧结收缩率可控。介电常数在3～7（1MHz）之间可调，介电损耗在0.002以下。机械强度高，热性能良好。

Description

一种发黄光的低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料及发光材料领域，涉及一种发黄光的低温共烧陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料可用于白光LED领域。
背景技术
作为新一代固体照明光源，白光发光二极管（light emitting diode，LED）比传统的白炽灯和荧光灯具有更高的使用寿命、发光效率、绿色环保性和可靠性。目前，实现白光LED最常用方法是将蓝光LED（InGaN）和被蓝光激发时发射出黄光的钇铝石榴石荧光粉（YAG:Ce3+）组合起来，而InGaN∕YAG:Ce3+白光LED遇到了显色性和发光效率的困难。据文献1（半导体技术, 2008, 33(4): 281-285）报道，LED的光学特性必须通过封装来实现，而解决上述困难的重要途径之一是改善LED的封装技术。国内外研究者开始关注改善LED的封装技术及黄色荧光粉的荧光发光特性。
在LED的封装技术中，低温共烧陶瓷LTCC（Low Temperature Co-fired Ceramic）技术得到了广泛的应用。LTCC是一类用于实现高集成度、高性能的电子封装材料。Lamina Ceramics公司自行研制了低温共烧陶瓷基板(LTCC-M)，并开发了相应的LED封装技术。钙硼硅系微晶玻璃能够作为LTCC基板材料，美国的Ferro公司生产的A6系列产品，就是属于CBS系列的微晶玻璃，由于其性能优良，为国内外各单位用来制备最终产品。
    如果能将发光材料与作为封装材料的LTCC陶瓷材料一体化，将简化LED封装工艺，从而提高发光效率。但目前国内外未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种烧结温度低，介电常数可控，介质损耗低，机械强度高同时具有优良的黄色发光性能的低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种发黄光的低温共烧陶瓷材料，该陶瓷材料的各组分的摩尔百分比为：
CaO：                              15～20%；
SiO2：                                                           60～70%；
B2O3 ：                                 10～25%；
激活剂离子：                            1～9%；
电荷补偿剂离子：                                               1～9%。
本发明的另一目的是提供一种发黄光的低温共烧陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将占摩尔百分比为60～70%的Si(OC2H5)4倒入以体积比为1:1的分析纯乙醇中，加入稳定剂乙酸，搅拌制得有机溶液；
步骤2：再将占摩尔百分比为15-20%的CaCO3、、占摩尔百分比为1-9%的激活剂离子所对应量的含有Tb的氧化物或含有Tb与Ce二者氧化物混合物、占摩尔百分比为1-9%的电荷补偿剂离子所对应量的含有Li、K、Na中一种的碳酸盐放入烧杯中，加入水：HNO3的体积比=1:1的混合溶液中溶解至澄清，制得无机溶液；
步骤3：然后将步骤2制备得到的无机溶液缓慢倒入步骤1制备得到的有机溶液中，采用硝酸做催化剂并用硝酸调整溶液pH 值到2 ～3, 在80℃的水浴中搅拌2小时制得凝胶；
步骤4：将步骤:3制好的凝胶放入烘箱中，在温度为95℃烘干后再放入马弗炉中700℃预烧3h，粉碎后过80目筛，加入占摩尔百分比为15-20% B2O3所对应量的H3BO3，球磨4小时、干燥、然后加PVA造粒、在温度为825oC下在还原气氛中烧结保温3小时后得到掺杂稀土离子的发黄光的低温共烧陶瓷材料。
本发明通过改变体系的烧结温度和激活剂添加量来改善和控制材料的烧结收缩率、介电常数及发光强度等性能。
本发明可以较好的实现LTCC工艺，同时在蓝光的激发下可以很好的发出黄光，可用于白光LED照明领域。
本发明具有以下优点：
1）发光强度好，提高了发光效率。该体系材料在460nm～490nm波长的蓝光激发下可以发出约541nm左右的黄光，可以很好的与蓝光LED发出的光组合成白光；
2）在制备LTCC基板的过程中加入稀土发光离子，使LTCC基板在发光芯片的激发下发光，预计可应用在LED灯的制作中，将
制备荧光粉及荧光粉涂敷的工序合二为一，从而可简化制作工艺。
3）烧结温度低，烧结范围宽（800～950℃）；
4）介电常数、烧结收缩率可控。通过控制体系的烧结温度，从而控制烧结收缩率在13～20%之间变化，介电常数在3～7（1MHz）之间变化；介质损耗低（＜0.002）；
5）强度和热物理性能适当，三点弯曲强度>140Mpa；热膨胀系数在4～7ppm·K-1之间（20～360℃），数值上较接近Si芯片或GaAs芯片的热膨胀系数；
6）制备工艺先进，采用Sol-Gel，起始反应活性高、各组份相互混合时均匀性好、合成温度低、节省能源等，制得的玻璃粉加入粘接剂后可直接烧结；
7）不仅可以应用于白光LED领域，也可以应用于LTCC基板材料、微电子封装材料领域。
附图说明：
图1为实施例1样品CaO-B2O3-SiO2：5％Tb3+在483nm光激发下的发射光谱图。
图2为实施例1样品CaO-B2O3-SiO2：5％Tb3+的激发光谱图。
具体实施方式：
   下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例一
1）按照以下比例称取分析纯占摩尔百分比为60%Si(OC2H5)4、摩尔百分比为15%的CaCO3 、摩尔百分比为15% 的B2O3所对应量的H3BO3、摩尔百分比5%的含有Tb的所对应量的Tb4O7和摩尔百分比为5%的 含有K 所对应量的K2CO3。首先将分析纯乙醇倒入Si(OC2H5)4中（正硅酸乙酯:乙醇的体积比 = 1:1），并加入稳定剂乙酸，室温下搅拌，制得有机溶液。
2）将CaCO3 ，Tb4O7和 K2CO3粉末放入烧杯中并加入HNO3溶液 （水：HNO3的体积比=1:1）使其溶解至澄清，制得无机溶液。
3）将无机溶液缓慢倒入有机溶液中，采用硝酸做催化剂并用硝酸调整溶液pH 值使其为3,在80℃的水浴中搅拌2小时制得凝胶；
4）将步骤3）制备好的凝胶放入烘箱中95℃烘干后再放入马弗炉中于700℃预烧3h，粉碎后过80目筛，加入H3BO3，球磨4小时后干燥，然后加PVA造粒、压片、825oC下在还原气氛中烧结保温3小时后得到掺杂Tb3+的发光低温共烧陶瓷材料。
5）将烧结后的样品直接进行荧光测试；被银、烧银后进行介电性能测试。得到的样品其性能指标如下：
最大蓝光激发波长和最大发射波长分别是483nm和541nm。
介电常数εr（1MHz）为3.7，介电损耗系数tanδ（1MHz）为0.0015，径向收缩率为19.6%，密度2.95g/cm3，热膨胀系数（20～360℃）为4.9ppm/K，三点弯曲强度为146MPa。
实施例二
1）按照以下比例称取分析纯占摩尔百分比为65%Si(OC2H5)4、摩尔百分比为15%的CaCO3 、摩尔百分比为13% 的B2O3的所对应量的 H3BO3 、摩尔百分比2.5%的含有Tb、Ce的所对应量的Tb4O7和CeO2和摩尔百分比为3.5%含有K 所对应量的K2CO3。首先将一定量的分析纯乙醇倒入Si(OC2H5)4中（正硅酸乙酯:乙醇的体积比 = 1:1），并加入稳定剂乙酸，室温下搅拌，制得有机溶液。
2）将CaCO3 ，Tb4O7, CeO2和 K2CO3粉末放入烧杯中并加入HNO3溶液 （水：HNO3的体积比=1:1）使其溶解至澄清，制得无机溶液。
3）将无机溶液缓慢倒入有机溶液中，采用硝酸做催化剂并用硝酸调整溶液pH 值使其为2,在80℃的水浴中搅拌2小时制得凝胶；
4）将步骤3）制备好的凝胶放入烘箱中95℃烘干后再放入马弗炉中于700℃预烧3h，粉碎后过80目筛，加入H3BO3，球磨4小时后干燥，然后加PVA造粒、压片、825oC下在还原气氛中烧结保温3小时后得到掺杂Tb3+、Ce3=的发光低温共烧陶瓷材料。
5）将烧结后的样品直接进行荧光测试，得到的样品的发光性能指标如下：
最大蓝光激发波长和最大发射波长分别是483nm和541nm。
实施例三 
1）按照以下比例称取分析纯占摩尔百分比为70%Si(OC2H5)4、摩尔百分比为18%CaCO3 、摩尔百分比为  10% 的B2O3的所对应量的 H3BO3 、摩尔百分比1%的含有Tb的所对应量的Tb4O7和摩尔百分比为1%的含有 Na所对应量的Na2CO3  。首先将一定量的分析纯乙醇倒入Si(OC2H5)4中（正硅酸乙酯:乙醇的体积比 = 1:1），并加入稳定剂乙酸，室温下搅拌，制得有机溶液。
2）再将CaCO3 ，Tb4O7, 和Na2CO3粉末放入烧杯中并加入HNO3溶液 （水：HNO3的体积比=1:1）使其溶解至澄清，制得无机溶液。
3）将无机溶液缓慢倒入有机溶液中，采用硝酸做催化剂并用硝酸调整溶液pH 值使其为2.5,在80℃的水浴中搅拌2小时制得凝胶；
4）将步骤3）制备好的凝胶放入烘箱中95℃烘干后再放入马弗炉中于700℃预烧3h，粉碎后过80目筛，加入H3BO3，球磨4小时后干燥，然后加PVA造粒、压片、825oC下在还原气氛中烧结保温3小时后得到掺杂Tb3+的发黄光低温共烧陶瓷材料。
5）将烧结后的样品直接进行荧光测试，得到的样品的发光性能指标如下：
最大蓝光激发波长和最大发射波长分别是483nm和541nm。

Claims (1)

1. 一种发黄光的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将占摩尔百分比为60%的Si(OC2H5)4倒入以体积比为1:1的分析纯乙醇中，加入稳定剂乙酸，搅拌制得有机溶液；
步骤2：再将占摩尔百分比为15-20%的CaCO3、占摩尔百分比为1-9%的激活剂离子所对应量的含有Tb的氧化物或含有Tb与Ce二者氧化物混合物、占摩尔百分比为1-9%的电荷补偿剂离子所对应量的含有Li、K、Na中一种的碳酸盐放入烧杯中，加入水：HNO3的体积比=1:1的混合溶液中溶解至澄清，制得无机溶液；
步骤3：然后将步骤2制备得到的无机溶液缓慢倒入步骤1制备得到的有机溶液中，采用硝酸做催化剂并用硝酸调整溶液pH值到2～3, 在80℃的水浴中搅拌2小时制得凝胶；
步骤4：将步骤3制好的凝胶放入烘箱中，在温度为95℃烘干后再放入马弗炉中700℃预烧3h，粉碎后过80目筛，加入占摩尔百分比为15-20% B2O3所对应量的H3BO3，球磨4小时、干燥、然后加PVA造粒、在温度为825℃下在还原气氛中烧结保温3小时后得到掺杂稀土离子的发黄光的低温共烧陶瓷材料。
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