CN105236750A

CN105236750A - 一种稀土掺杂的白光荧光磷酸盐微晶玻璃材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105236750A
Application number: CN201510426311.9A
Authority: CN
Inventors: 陈国华; 钟海机; 陈曦; 康晓玲
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种稀土离子掺杂的磷酸盐微晶玻璃及其制备方法。其摩尔百分比组成为P₂O₅40-50％、ZnO33-43％、SrO15％、MO₂2％和Re_xO_y0.1-2％（x=0,y=1;x=2,y=3）准确称量各种原料，其中，符号M为Ti，Zr中的一种，Re_xO_y为外加，符号Re为三价稀土离子Tm³⁺，Ce³⁺、Tb³⁺，Dy³⁺，Eu³⁺、Sm³⁺和二价Mn²⁺中的两种或三种的组合。该微晶玻璃呈透明状，物理化学性能优良。在紫外光激发下，可以发出明亮耀眼的白光。通过调控玻璃组成、稀土离子种类和浓度以及激发波长可方便地调节荧光微晶玻璃的光色品质。制备工艺简单，不需要还原气氛，熔化温度低，降低了制备成本。有望与半导体芯片直接组装成白光器件，简化封装工艺。

Description

一种稀土掺杂的白光荧光磷酸盐微晶玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子材料与固体照明工程科技领域，尤其是一种稀土掺杂的白光荧光磷酸盐微晶玻璃材料及其制备方法。

背景技术

固态照明技术的白光二极管采用荧光粉转换实现白光点光源，主要有红蓝绿三芯片、蓝光或近紫外光单芯片激发荧光粉的方式。其中，蓝光氮化镓基芯片与三价铈离子掺杂的钇铝石榴石荧光粉/环氧树脂转换合成白光的模式，结构简单，是目前商用的主流白光模式，在全球已形成了巨大的产业链。近年来，随着300-400nm紫外LED（UV-LED）的开发成功和成本降低，用UV-LED激发的三基色荧光粉/环氧树脂复合转换合成白光的模式成为当前的研究热点。然而，从发展用于大功率、高亮度和高显色性光源角度考虑，现有的荧光粉/环氧树脂白光模式存在效率低、热稳定性、色度、封装等方面的严重不足，相应的学术、技术以及商业竞争日益加剧。采用容易加工成型，具有优良的物理化学和热稳定性的透明荧光微晶玻璃，与LED芯片直接“扣装”成白光器件，无疑是一个颇具吸引力的新思路。目前，白光透明荧光微晶玻璃主要集中在硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐玻璃体系，其熔制温度相对较高，均在1350℃以上，而其他低熔制温度的磷酸盐微晶玻璃体系研究较少。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土离子掺杂的磷酸盐微晶玻璃及其制备方法。该磷酸盐微晶玻璃不仅具有成本低、易制造、良好的化学稳定性，而且具有良好的下转换白光发射性能。该荧光微晶玻璃材料在紫外光激发下得到白光，并且白光的光色品质调控可通过调节玻璃组成、离子掺杂种类和浓度以及激发波长方便实现，从而有望实现节能、简化封装工艺的目的。

一种稀土离子掺杂的磷酸盐微晶玻璃，它主要由按摩尔百分比组成为P₂O₅40-50％、ZnO33-43％、SrO15％、MO₂2％和Re_xO_y0.1-2％（x=0,y=1；x=2,y=3）；其中，符号M为Ti，Zr中的一种，Re_xO_y为外加，符号Re为三价稀土离子Tm³⁺，Ce³⁺、Tb³⁺，Dy³⁺，Eu³⁺、Sm³⁺和二价Mn²⁺中的两种或三种的组合。

该稀土离子掺杂的磷酸盐微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)制玻璃样品，按摩尔百分比组成为P₂O₅40-50％、ZnO33-43％、SrO15％、MO₂2％和Re_xO_y0.1-2％（x=0,y=1；x=2,y=3）准确称量各种原料，其中，符号M为Ti，Zr中的一种，Re_xO_y为外加，符号Re为三价稀土离子Tm³⁺，Ce³⁺、Tb³⁺，Dy³⁺，Eu³⁺、Sm³⁺和二价Mn²⁺中的两种或三种的组合，进行充分混合，倒入刚玉坩锅或铂金坩锅中熔化，熔化温度为1200-1300℃，保温1-2小时后将玻璃熔体倒入预热的模具中，置入450-500℃马弗炉中退火2小时，然后自然冷却至室温，得到玻璃样品。

(2)对玻璃样品进行差热分析得到玻璃的第一析晶温度，并在该第一析晶温度附近进行热处理6-10小时，自然降温至室温，得到透明的磷酸盐微晶玻璃。

(3)将获得的块状透明微晶玻璃切割成为1mm厚的微晶玻璃片，经研磨、抛光，在紫外光激发下测试样品的发光光谱。

本发明有益的效果是：这种稀土激活的白光荧光微晶玻璃材料的制备工艺简单，熔化温度低，不需要还原气氛就可以得到,因此降低了制备成本；而且磷酸盐玻璃掺杂稀土离子浓度较高，纳米晶SrZnP₂O₇的声子能量较低具有较高的发光效率，使得微晶玻璃材料的发光强度和发光效率提高。通过调节玻璃组成、稀土离子种类和浓度以及激发波长可方便地调控白光色纯度。该荧光微晶玻璃材料可望与发射紫外光的半导体芯片直接组装成白光器件，能简化封装工艺。

附图说明

图1是实施例1微晶玻璃样品的X-射线衍射(XRD)图。

图2是实施例1微晶玻璃在353nm激发下的荧光发射光谱。

图3是实施例4微晶玻璃在360nm激发下的荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例1：

按摩尔百分比组成P₂O₅50%，ZnO33%，SrO15%，TiO₂2%，Tm₂O₃0.3%，Dy₂O₃0.4%准确称取分析纯的NH₄H₂PO₄、ZnO、SrCO₃、TiO₂和光谱纯（99.99%）的Tm₂O₃、Dy₂O₃，充分混合均匀后倒入铂金坩锅或刚玉坩锅中，在1200℃的电炉中保温1小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，等玻璃成型后转移到退火炉，在500℃退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在570℃热处理10小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为SrZnP₂O₇。在353nm激发下可观察到明亮刺眼的白光，比未热处理前玻璃的发光强度大大提高。微晶玻璃样品的色坐标为（0.337,0.328）非常接近于标准照明白光（x=0.333，y=0.333）。

实施例2：

按摩尔百分比组成P₂O₅40%，ZnO43%，SrO15%，TiO₂2%，Tm₂O₃0.2%，Dy₂O₃0.5%准确称取分析纯的NH₄H₂PO₄、ZnO、SrCO₃、TiO₂和光谱纯（99.99%）的Tm₂O₃、Dy₂O₃，充分混合均匀后倒入铂金坩锅或刚玉坩锅中，在1250℃的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，等玻璃成型后转移到退火炉，在450℃退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在570℃热处理6小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为SrZnP₂O₇。在353nm激发下可观察到明亮的白光，比未热处理前玻璃的发光强度大大提高。微晶玻璃样品的色坐标为（0.332,0.320）接近于标准照明白光（x=0.333，y=0.333）。

实施例3：

按摩尔百分比组成P₂O₅40%，ZnO43%，SrO15%，ZrO₂2%，Tm₂O₃0.3%，Dy₂O₃0.2%准确称取分析纯的NH₄H₂PO₄、ZnO、SrCO₃、ZrO₂和光谱纯（99.99%）的Tm₂O₃、Dy₂O₃，充分混合均匀后倒入铂金坩锅或刚玉坩锅中，在1250℃的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，等玻璃成型后转移到退火炉，在500℃退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在560℃热处理8小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为SrZnP₂O₇。在353nm激发下可观察到明亮的白光，比未热处理前玻璃的发光强度大大提高。微晶玻璃样品的色坐标为（0.350,0.352）。

实施例4：

按摩尔百分比组成P₂O₅45%，ZnO38%，SrO15%，TiO₂2%，Tm₂O₃0.2%，Tb₂O₃0.5%，MnO2%准确称取分析纯的NH₄H₂PO₄、ZnO、SrCO₃、TiO₂和光谱纯（99.99%）的Tm₂O₃、Tb₂O₃和MnCO₃，充分混合均匀后倒入铂金坩锅或刚玉坩锅中，在1250℃的电炉中保温1.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，等玻璃成型后转移到退火炉，在500℃退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在560℃热处理8小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为SrZnP₂O₇。在360nm激发下可观察到明亮刺眼的白光，比未热处理前玻璃的发光强度大大提高。微晶玻璃样品的色坐标为（0.320,0.331）。

实施例5：

按摩尔百分比组成P₂O₅42%，ZnO41%，SrO15%，TiO₂2%，CeO₂0.2%，Tb₂O₃1%，MnO2%准确称取分析纯的NH₄H₂PO₄、ZnO、SrCO₃、ZrO₂和光谱纯（99.99%）的Ce(NO₃)₃6H₂O、Tb₂O₃和MnCO₃，充分混合均匀后倒入铂金坩锅或刚玉坩锅中，在1280℃的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，等玻璃成型后转移到退火炉，在450℃退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在580℃热处理8小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为SrZnP2O7。在358nm激发下可观察到明亮刺眼的白光，比未热处理前玻璃的发光强度大大提高。微晶玻璃样品的色坐标为（0.319,0.310）。

实施例6：

按摩尔百分比组成P₂O₅42%，ZnO41%，SrO15%，ZrO₂2%，Tb₂O₃0.25%，Eu₂O₃0.5%准确称取分析纯的NH₄H₂PO₄、ZnO、SrCO₃、ZrO₂和光谱纯（99.99%）的Tb₂O₃和Eu₂O₃，充分混合均匀后倒入铂金坩锅或刚玉坩锅中，在1300℃的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，等玻璃成型后转移到退火炉，在500℃退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在560℃热处理8小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为SrZnP₂O₇。在377nm激发下可观察到明亮刺眼的白光，比未热处理前玻璃的发光强度大大提高。微晶玻璃样品的色坐标为（0.350,0.325）。

实施例7：

按摩尔百分比组成P₂O₅42%，ZnO41%，SrO15%，ZrO₂2%，Tb₂O₃0.5%，Sm₂O₃0.75%准确称取分析纯的NH₄H₂PO₄、ZnO、SrCO₃、ZrO₂和光谱纯（99.99%）的Tb₂O₃和Sm₂O₃，充分混合均匀后倒入铂金坩锅或刚玉坩锅中，在1300℃的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，等玻璃成型后转移到退火炉，在500℃退火2小时后随炉降温。将退火后的玻璃样品在560℃热处理10小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为SrZnP₂O₇。在374nm激发下可观察到明亮刺眼的白光，比未热处理前玻璃的发光强度大大提高。微晶玻璃样品的色坐标为（0.335,0.327）。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种稀土离子掺杂的磷酸盐微晶玻璃，其特征在于，它主要由按摩尔百分比组成为P₂O₅40-50％、ZnO33-43％、SrO15％、MO₂2％和Re_xO_y0.1-2％（x=0,y=1;x=2,y=3）；其中，符号M为Ti，Zr中的一种，Re_xO_y为外加，符号Re为三价稀土离子Tm³⁺，Ce³⁺、Tb³⁺，Dy³⁺，Eu³⁺、Sm³⁺和二价Mn²⁺中的两种或三种的组合。

2.一种权利要求1所述的稀土离子掺杂的磷酸盐微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按玻璃摩尔百分比组成为P₂O₅40-50％、ZnO33-43％、SrO15％、MO₂2％和Re_xO_y0.1-2％（x=0,y=1;x=2,y=3）准确称量各种原料，其中，符号M为Ti，Zr中的一种，Re_xO_y为外加，符号Re为三价稀土离子Tm³⁺，Ce³⁺、Tb³⁺，Dy³⁺，Eu³⁺、Sm³⁺和二价Mn²⁺中的两种或三种的组合，进行充分混合，倒入刚玉坩锅或铂金坩锅中熔化，熔化温度为1200-1300℃，保温1-2小时后将玻璃熔体倒入预热的模具中，置入450-500℃马弗炉中退火2小时，然后自然冷却至室温，得到玻璃样品；

(2)对玻璃样品进行差热分析得到玻璃的第一析晶温度，并在该第一析晶温度附近进行热处理6-10小时，自然降温至室温，得到磷酸盐微晶玻璃；

（3）引入Ce离子的原料为六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃6H₂O），引入Mn离子的原料为碳酸锰（MnCO₃）。