JP6188024B2

JP6188024B2 - 発光体及び放射線検出器

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Publication number: JP6188024B2
Application number: JP2014094378A
Authority: JP
Inventors: 圭鎌田; 吉川　彰; 彰吉川; 俊介黒澤; 有為横田
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2014-05-01
Filing date: 2014-05-01
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2034-05-01
Also published as: JP2015212311A

Description

本発明は、ガンマ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等の放射線や高エネルギーのフォトンを吸収し、よりエネルギーの小さいフォトンに急速に変換するための賦活剤としてセリウムを含有する発光体に関する。また、本発明は、当該発光体を用いた光子検出器あるいは放射線検出器にも関する。

シンチレータ等の発光体は、ガンマ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等を検出するフォトン検出器あるいは放射線検出器に用いられ、当該検出器は陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ等の医療画像装置、高エネルー物理用の各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。

例えば、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置においては、比較的エネルギーの高いガンマ線（消滅ガンマ線：５１１ｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。検出器特性には、高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求される。

さらに、近年ではTime of flight型PET（TOF-PET）と呼ばれる、消滅ガンマ線が放射線検出器までに到達する時間差を計測することで、位置検出精度を向上させたPETも登場している。TOF-PETに用いられる放射線検出器では特に高速応答がもとめられ、放射線検出器に用いられるシンチレータは蛍光寿命が短いことが重要である。

一般に、これらの放射線検出器に適するシンチレータとしては、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いことや透明性の高い結晶であることが望まれる。近年のシステムでは、多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを細長い形状（例えばPETでは5×30mm程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。加えて、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。

現在、ＰＥＴ装置用シンチレータとして最も一般的なシンチレータ結晶は、Ｃｅ添加Ｌｕ_２ＳｉＯ_５（Ｃｅ：ＬＳＯ）であり、高密度（〜７．３９ｇ／ｃｍ^３）・短寿命（約４０ｎｓｅｃ）・高発光量（２４０００photon/MeV）という優れたシンチレータ特性を有する。このＣｅ：ＬＳＯにＣａイオンを微量添加することで、発光量を増加し、蛍光寿命を短寿命化する技術が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

より最近では、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、Ｃｅ添加(Ｇｄ_,Ｌａ、Ｙ、Ｌｕ)₂Ｓｉ_２Ｏ_７の組成であらわされる希土類パイロクロア型結晶がある（例えば、特願２０１２−２８３４６５号または非特許文献２参照）。Ｃｅ添加(Ｇｄ_,Ｙ,Ｌｕ)₃（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２では、結晶組成により、密度、発光量、蛍光寿命、といったシンチレータ特性が変化することが確認されており、加えて、調和・非調和融液組成の挙動も組成により変化することが分かっており、融液成長可能な組成範囲が報告されている。例えば、Ｃｅ添加(Ｇｄ_０．２５Ｌａ_０．７５)₂Ｓｉ_２Ｏ_７シンチレータは、密度５．５g/cm³、発光量が４００００photon/MeVの特性を有し、調和融液組成となることから、融液成長によるバルク結晶成長が可能である。また、自己放射能が十分に少ないことから、ＰＥＴ装置への応用のみにとどまらず、高エネルー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用が期待されている。加えて、１５０℃を超える高温でも発光量の低下が少ないことから、資源探査用検出器への応用も期待されている。一方、当該シンチレータでは、蛍光寿命が50〜100ns程度と長いのが問題となる。

M.A. Spurrier, P. Szupryczynski, K. Yang, H. Rothfuss, A.A. Carey, C.L. Melcher, "The effect of codoping on the growth stability and scintillation properties of lutetium oxyorthosilicate", J. Crystal Growth, 2008, 310, p.2110-2114 Akira Suzuki, Shunsuke Kurosawa, Toetsu Shishido, Jan Pejchal, Yuui Yokota, Yoshisuke Futami, and Akira Yoshikawa "Fast and High-Energy-Resolution Oxide Scintillator: Ce-Doped (La,Gd)2Si2O7" Appl. Phys. Express, 2012, 5, 102601

本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、ガンマ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の発光体に好適であり、蛍光減衰時間が短くかつ発光強度の大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
すなわち、本発明に係るシンチレータ、蛍光体等の発光体は、Ｃｅ^3＋の4f5d準位からの発光を用いたパイロクロア型シンチレータであり、一般式Ｃｅ_ｘＲＥ_２−ｘＭ_２Ｏ_７（ただし、0.0001≦x＜2、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表される発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したパイロクロア型発光体を含むことを特徴とする発光体である。

また、この発光体は、ガンマ線等の放射線や高エネルギーフォトンにより励起されて発する蛍光波長が２００〜６００ｎｍであってもよい。

本発明のCe³⁺の4f5d準位からの発光を用いる発光体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓといった１価のアルカリ金属イオンおよびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといった２価のアルカリ土類金属イオンから選ばれた少なくとも１種又以上を全陽イオンに対し２００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加することにより、共添加無しの発光体に対し蛍光減衰時間および発光の立ち上がり時間がそれぞれ５％以上短寿命・高速化し、発光強度が５％以上増加することから、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔の低減が期待出来る。高時間分解能が実現されると、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。また、発光強度が増加することによりエネルギー分解能が向上する。

このような短寿命の発光を有する発光体をからなるシンチレータ結晶はTOF-PET、PET、SPECT、CT用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとしての利用が期待され、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、環境放射線測定器への応用も期待される。

本発明に係る発光体は、前記共添加する２価の陽イオンが、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。また、本発明に係る発光体は、単結晶であることが好ましい。

本発明に係る放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線や高エネルギーフォトンを吸収して発光する発光体と、前記発光体の発光を検出する受光器とを有する放射線検出器であって、前記発光体として本発明に係る発光体を用いることを特徴とする。

本発明により、ガンマ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線検出器用の発光体に好適であり、蛍光減衰時間が短くかつ発光強度の大きい発光体及び、その発光体を用いた放射線検出器を提供することができる。

本発明の実施の形態の発光体であるＣａを１０００共添加したＬａ_０．６Ｇｄ_１．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７2およびＣａを共添加していない結晶の^１３７Ｃｓガンマ線を照射し、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明においては、Ｃｅ^3＋の4ｆ5ｄ準位からの発光を用いたパイロクロア型発光体であり、一般式Ｃｅ_ｘＲＥ_２−ｘＭ_２Ｏ_７（ただし、0.0001≦x＜2、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表される発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したパイロクロア型発光体を含むことを特徴とする発光体であるので、短い蛍光減衰時間、短い発光の立ち上がり時間、大きい発光強度を兼ね備えることを可能としている。

本発明のセリウム賦活発光体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓといった１価のアルカリ金属イオンおよびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといった２価のアルカリ土類金属イオンの少なくとも１種以上を、全陽イオンに対し、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のモル比、好ましくは、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のモル比、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下のモル比で含有する。

いずれの単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を、融液形成時に目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料は、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。

結晶の育成を、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）と酸素ガスや炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスを用いて結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。なお、結晶育成後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）と酸素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％という制限は受けず、０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。

本実施形態の酸化物発光体シンチレータ用結晶の製造方法として、マイクロ引き下げ法の他に、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、フローティングゾーン（ＦＺ）法又は縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等の液相法やトップシーディッドソルーショングロース（ＴＳＳＧ）法、フラックス法等の溶液成長法、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法など、特に制限なく、採用可能であるが、歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。

一方、シンチレータ用結晶として小型の結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法といった液相法や雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法が好ましい。

また、使用する坩堝・アフターヒータとして、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金を使用することも可能である。

さらに高周波発振機のみならず集光加熱器や抵抗加熱機の使用も可能である。

以下に本実施形態のシンチレータ結晶の製造方法について、マイクロ引き下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されるものではない。

マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行う。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製するようになっている。

当該坩堝はカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金であり、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、タングステン、モリブデンまたはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータを配置する。坩堝及びアフターヒータは、誘導加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可能としている。

チャンバーの材質にはＳＵＳ、窓材には石英を採用し、雰囲気制御を可能にするため、ローターリポンプを具備し、ガス置換前において、真空度が１×１０^−３Torr以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＡｒ、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｏ_２ガス等を導入できるものである。

この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排気した後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。

続いて、次のような手順で結晶を成長させる。種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。

種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されたものではない。また、種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。

準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れても構わない。

本発明におけるシンチレータ結晶と受光器とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。

放射線検査装置としては、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器、環境放射能検出器、ガンマカメラや医用画像処理装置等が挙げられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどの用途に好適である。また、ＰＥＴの態様としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが好ましい。さらに、これらを組み合わせて使用しても構わない。

さらに本実施形態の放射線検出器における受光部としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）、またはアバランシェ−フォトダイオード（ＡＰＤ）が挙げられる。

以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅや共添加する１価あるいは２価の陽イオンの特定に、結晶中における濃度と、融液（仕込み）における濃度とのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１〜１００程度となるような関係があった。

マイクロ引下げ法により、Ｍｇをそれぞれ２００、１０００、２０００ｐｐｍ共添加したＬａ_０．６Ｇｄ_１．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型シンチレータ単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径と約１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３９０ｎｍ付近の波長に確認された。

マイクロ引下げ法により、Ｃａをそれぞれ２００、１０００、２０００ｐｐｍ共添加したＬａ_０．６Ｇｄ_１．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径と約１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３９０ｎｍ付近の波長に確認された。

マイクロ引下げ法により、Kを２００ｐｐｍ共添加したＬａ_０．６Ｇｄ_１．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径と約１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３９０ｎｍ付近の波長に確認された。

マイクロ引下げ法により、Naを２００ｐｐｍ共添加したＬａ_０．６Ｇｄ_１．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径と約１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３９０ｎｍ付近の波長に確認された。

ＴＳＳＧ法により、Ｃａをそれぞれ２００、１０００、２０００ｐｐｍ共添加したＬｕ_１．６Ｙ_０．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型結晶を作製した。この結晶は、約１０ｍｍの直径と約２５ｍｍの長さを有し、一部無色透明な領域が得られ、この領域から評価用サンプルを加工研磨した。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。

［比較例１］
マイクロ引下げ法により、共添加しないＬａ_０．６Ｇｄ_１．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型単結晶を作製した。この単結晶は、無色透明であった。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。

［比較例２］
マイクロ引下げ法により、Ｃａを３００００ｐｐｍ共添加したＬａ_０．６Ｇｄ_１．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型単結晶を作製した。この単結晶は、約３ｍｍの直径と約１５ｍｍの長さを有し、無色透明であった。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３９０ｎｍ付近の波長に確認された。共添加しない比較例１の結晶に比べ、発光強度が５０％低下した。

［比較例３］
ＴＳＳＧ法により、共添加しないＬｕ_１．６Ｙ_０．３８Ｃｅ_0.0２Ｓｉ_２Ｏ_７の組成のパイロクロア型結晶を作製した。この結晶は、約１０ｍｍの直径と約２５ｍｍの長さを有し、一部無色透明な領域が得られ、この領域から評価用サンプルを加工研磨した。Ce³⁺の4f5d準位からの発光が、３８０ｎｍ付近の波長に確認された。

図１は、実施例２のうち、Ｃａを１０００ｐｐｍ共添加したＧｄ_{２．９８５}Ｃｅ_0.0０１５Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１2、および、同じ組成でＣａを共添加していない比較例１の結晶を、φ３×１ｍｍサイズに加工・研磨した後、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、上面をテフロン（登録商標）テープで覆い、^１３７Ｃｓガンマ線を照射し、デジタルオシロスコープにより得られた電圧パルス信号である。得られた電圧パルス信号を解析し、発光強度、発光の立ち上がり時間、蛍光寿命を評価した。Ｃａを１０００ｐｐｍ添加することで、共添加していない結晶に対し、発光強度が２１％増加し、立ち上がり時間は２．５ns（共添加無し）から1.９ns（１０００ｐｐｍ共添加）と２４％短くなった。また、蛍光寿命は６３ｎs（共添加無し）から４９ns（１０００ｐｐｍ共添加）と２２％短くなった。

表１は実施例１〜５で得られた結晶の、発光強度、発光の立ち上がり時間、蛍光寿命の評価結果を示す表である。比較例１〜３と比べて、１価のアルカリ金属イオンまたは２価のアルカリ土類金属イオンを共添加することで、発光強度が増加し、発光の立ち上がり時間および蛍光寿命が短くなっているのが分かる。

Claims

一般式Ｃｅ_ｘＲＥ_２−ｘＭ_２Ｏ_７（ただし、0.0001≦x＜2、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた１種又は２種以上、及びＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕから選ばれた１種または２種以上である）で表される発光体に対し、少なくとも１種類以上の１価または２価の陽イオンを、全陽イオンに対し１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下のモル比で共添加したパイロクロア型発光体を含むことを特徴とする発光体。
前記共添加する２価の陽イオンが、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の発光体。
単結晶であることを特徴とする請求項１または２記載の発光体。
γ線、Ｘ線、α線、中性子線といった放射線を吸収して発光する発光体と、前記発光体の発光を検出する受光器とを有する放射線検出器であって、前記発光体として請求項１、２または３記載の発光体を用いることを特徴とする放射線検出器。