CN113293436A - 一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113293436A
CN113293436A CN202110582522.7A CN202110582522A CN113293436A CN 113293436 A CN113293436 A CN 113293436A CN 202110582522 A CN202110582522 A CN 202110582522A CN 113293436 A CN113293436 A CN 113293436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
scintillation crystal
infrared
powder
scintillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110582522.7A
Other languages
English (en)
Inventor
魏钦华
杨洁男
秦来顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Jiliang University
Original Assignee
China Jiliang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Jiliang University filed Critical China Jiliang University
Priority to CN202110582522.7A priority Critical patent/CN113293436A/zh
Publication of CN113293436A publication Critical patent/CN113293436A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/02—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method without using solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • G01T1/2023—Selection of materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用，所述近红外闪烁晶体的化学式为Cs4Eu1‑yX6:ySm，其中X选取Cl、Br和I中的一种或几种；y的取值范围为0.001≤x≤0.08。将CsX粉体、EuX2粉体和SmX2粉体以摩尔比为4：(1‑y)：y进行配料，充分混合后作为原料粉体通过下降法、提拉法或熔融法生长所述Cs4Eu1‑yX6:ySm近红外闪烁晶体。晶体激发后可发射近红外光，可较好的与雪崩光电二级管相适配，高效利用雪崩光电二级管在近红外波段的高量子效率，有助于开发出更高效的闪烁探测器，而且在近红外波段具有高透过性，可满足闪烁邻域的应用要求。

Description

一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及人工闪烁晶体技术领域，特别是涉及一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用。
背景技术
闪烁探测器是利用某些物质在核辐射的作用下会发光的特性来探测核辐射的一种装置，是核辐射探测设备的核心部件，被广泛应用于医学成像、国土安全、空间探索、高能物理等领域。不同的应用领域通常都要求闪烁探测器具有低的能量分辨率和高的光输出，能量分辨率越低核辐射计量与探测就越准确。闪烁探测器主要由闪烁体、光子探测器以及相应的电子仪器三个部分构成，想要获得性能优异的能量分辨率，必须同时拥有性能优异的闪烁体和高灵敏度的光子探测器以及两者之间良好的波长匹配性。在诸多闪烁体中，闪烁晶体综合性能最优，应用最广。因此，拥有低能量分辨率的闪烁晶体和高灵敏度的探测器一直是国际闪烁晶体材料与核辐射探测领域的研究热点。
目前用于闪烁探测器的光电转换器件主要为光电倍增管（PMT），其最佳响应波段在400nm左右，因此为了与光电倍增管相适配，研究的闪烁晶体发射波长主要集中在这个波段。随着光电转换器件的发展，出现了高探测效率的雪崩光电二级管（APD），量子效率最高能达到90%，与最高量子效率为30%左右的光电倍增管相比提高了二到三倍。而且雪崩光电二级管具有对磁场不敏感、时间响应快、价格便宜、体积小和高信噪比等优点。因此，采用APD探测器不但可以最大限度的提高闪烁探测器的能量分辨率和光输出，提升探测器整体的性能，还可以降低探测器体积，是便携式和高灵敏度辐射剂量测量仪器的理想方案。
但APD的最佳响应波长在近红外波段（700-900nm），需要近红外发光的闪烁晶体与其相适配，即通过吸收高能射线或高能粒子发射出近红外光。如果可以找到合适的近红外闪烁晶体与APD相适配，必定能开发出更高性能的晶体探测器，并有望突破2%的能量分辨率极限值。但目前能与APD相适配的近红外闪烁晶体数量十分少，急需研究出一种高性能的近红外闪烁晶体。
发明内容
鉴于目前能与APD相适配的近红外闪烁晶体种类较少，不能很好的利用APD在700-900nm波段的高量子效率，本发明的目的在于提供一种近红外闪烁晶体及其制备方法。为实现上述目的及其他相关目的，本发明首先提供一种近红外闪烁晶体，所述近红外闪烁晶体的化学式为Cs4Eu1-yX6:ySm，其中X选取Cl、Br和I中的一种或几种；y的取值范围为0.001≤x≤0.08。
在本发明的一些实施方式中，所述0.01≤y≤0.05。
在本发明的一些实施方式中，所述X选自Br和I中的一种或两种。
所述近红外闪烁晶体在360nm光源激发下，发射波长位于700-900nm之间，与APD有较好的波长匹配性。
本发明还提供本发明所述的近红外闪烁晶体的制备方法，包括：将CsX粉体、EuX2粉体和SmX2粉体以摩尔比为4：(1-y)：y进行配料，充分混合后作为原料粉体，其中X取Cl、Br和I中的一种或者多种；0.001≤y≤0.08；以及利用所述原料粉体通过下降法、提拉法或熔融法生长所述Cs4Eu1-yX6:ySm近红外闪烁晶体。
本发明另一方面提供本发明所述的近红外闪烁晶体在辐射探测领域的用途。
附图说明
图1为实施例1Cs4Eu0.97I6:3%Sm闪烁晶体实物照片。
图2为实施例1Cs4Eu0.97I6:3%Sm闪烁晶体荧光光谱图。
图3分别为实施例1Cs4Eu0.97I6:3%Sm闪烁晶体、实施例4Cs4Eu0.97Br6:3%Sm闪烁晶体衰减时间图。
图4分别为实施例1Cs4Eu0.97I6:3%Sm闪烁晶体、实施例3Cs4Eu0.98Br6:2%Sm闪烁晶体透过率图。
图5分别为实施例2Cs4Eu0.995Br6:0.5%Sm闪烁晶体、实施例3Cs4Eu0.98Br6:2%Sm闪烁晶体、实施例4Cs4Eu0.97Br6:3%Sm闪烁晶体、实施例5Cs4Eu0.95Br5.7I0.3:5%Sm闪烁晶体实物照片。
图6为实施例2Cs4Eu0.995Br6:0.5%Sm闪烁晶体荧光光谱图。
图7为实施例4Cs4Eu0.97Br6:3%Sm闪烁晶体荧光光谱图。
图8为实施例5Cs4Eu0.95Br5.9I0.1:5%Sm闪烁晶体荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
本发明通过研究Cs4Eu1-yX6:ySm近红外闪烁晶体寻找一个发射波长在700-900nm，与APD的波长配合较好，且性能优异的近红外闪烁晶体。本发明利用Sm2+的近红外发光特性，将其作为发光中心，以CsX粉体、EuX2粉体和SmX2粉体为原料，制备出Cs4Eu1-yX6:ySm近红外闪烁晶体，其中X取自Cl、Br和I中的一种或几种；0.001≤x≤0.08，优选X为Br元素；y取值范围为0.01<x≤0.05。
制备方法：
原料粉体配料：将CsX粉体、EuX2粉体和SmX2粉体以摩尔比为4：(1-y)：y进行配料，充分混合后作为原料粉体，其中X选自Cl、Br和I中的一种或几种；0.001≤y≤0.08。原料粉体优选采用高纯粉体，例如纯度为99.99%以上，优选99.999%以上。原料粉体可在惰性气氛保护条件下充分混合均匀后，真空密封在玻璃坩埚中待用。
晶体生长：晶体生长既可以采用布里奇曼（即坩埚下降法），也可以采用提拉法进行，生长气氛为真空或无氧环境，晶体生长速度控制在0.2-3mm/h，生长界面温度为500-550℃，梯度为15-40℃/mm。
参见图1、图2，分别为Cs4Eu0.97I6:3%Sm晶体实物照片和Cs4Eu0.97I6:3%Sm晶体荧光光谱图，从图2中可见，在360nm激发光激发下，Cs4Eu0.97I6:3%Sm晶体可发出843nm波段的光，与APD有良好的匹配性。
本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。应理解以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1：Cs4Eu0.97I6:3%Sm单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsI、EuI2和SmI2粉体，按CsI：EuI2：SmI2=4：0.97：0.03的化学计量比进行配比，首先称取CsI 14.3839g，Eul2 5.4476g，SmI2 0.1678g，然后将它们在惰性气氛保护条件下混合均匀；
（2）将原料充分混合后装入Ф12.7mm的石英管内，将石英管抽真空后，利用氢气将管口密封，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上，然后升入下降炉内，随后进行升温；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温10小时；
（4）通过引下机构以0.2毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体下降到预定的距离后，缓慢降低温度至室温，随后断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径10mm的晶体样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图1）。在360nm的激发光激发下，能得到843nm的Sm2+发光（参见图2），能够很好的与APD相适配。其衰减时间为2685nm（参见图3a），能满足在闪烁晶体应用上的性能要求。Cs4Eu0.97I6:3%Sm闪烁晶体在850nm处的透过率为90%（参见图4a），说明其几乎完全不会阻碍其发射光射出。
实施例2：Cs4Eu0.995Br6:0.5%Sm单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsBr、EuBr2和SmBr2粉体，按CsBr：EuBr2：SmBr2=4：0.995：0.005的化学计量比进行配比，首先称取CsBr 14.6382g，EuBr2 5.3352g，SmBr2 0.0267g，然后将它们在惰性气氛保护条件下混合均匀；
（2）将原料充分混合后装入Ф12.7mm的石英管内，将石英管抽真空后，利用氢气将管口密封，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上，然后升入下降炉内，随后进行升温；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温10小时；
（4）通过引下机构以0.5毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体下降到预定的距离后，缓慢降低温度至室温，随后断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径5mm*6mm的晶体样品。生长得到的晶体质量较好（参见图5a），在晶体内部没有明显裂缝和包裹物。在360nm的激发光激发下，能得到815nm的Sm2+发光（参见图6），能够很好的与APD相适配以利用APD在近红外波段的高量子效率。
实施例3：Cs4Eu0.98Br6:2%Sm单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsBr、EuBr2和SmBr2粉体，按CsBr：EuBr2：SmBr2=4：0.98：0.02的化学计量比进行配比，首先称取CsBr 14.6382g，EuBr2 5.2548g，SmBr2 0.1067g，然后将它们在惰性气氛保护条件下混合均匀；
（2）将原料充分混合后装入Ф12.7mm的石英管内，将石英管抽真空后，利用氢气将管口密封，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上，然后升入下降炉内，随后进行升温；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温10小时；
（4）通过引下机构以1毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体下降到预定的距离后，缓慢降低温度至室温，随后断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径7mm*4mm的晶体样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图5b），在晶体内部没有明显裂缝和包裹物，其在近红外波段的透过率也较高。经荧光测试能发出近红外光，能够很好的与APD相适配。
实施例4：Cs4Eu0.97Br6:3%Sm单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsBr、EuBr2和SmBr2粉体，按CsBr：EuBr2：SmBr2=4：0.97：0.03的化学计量比进行配比，首先称取CsBr 14.6382g，EuBr2 5.2012g，SmBr2 0.1601g，然后将它们在惰性气氛保护条件下混合均匀；
（2）将原料充分混合后装入Ф12.7mm的石英管内，将石英管抽真空后，利用氢气将管口密封，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上，然后升入下降炉内，随后进行升温；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温10小时；
（4）通过引下机构以3毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体下降到预定的距离后，缓慢降低温度至室温，随后断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径5mm*6mm的晶体样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图5c），在晶体内部没有明显裂缝和包裹物.其衰减时间为2986nm（参见图3b），能满足在闪烁晶体应用上的性能要求。在360nm的激发光激发下，能得到835nm的Sm2+发光（参见图7），能够很好的与APD相适配。
实施例5：Cs4Eu0.95Br5.7I0.3:5%Sm单晶的下降法生长：
（1）将纯度为99.99%的CsBr、EuBr2和SmI2粉体，按CsBr：EuBr2：SmI2=4：0.95：0.05的化学计量比进行配比，首先称取CsBr 14.6382g，EuBr2 5.0940g，SmI2 0.3475g，然后将它们在惰性气氛保护条件下混合均匀；
（2）将原料充分混合后装入Ф12.7mm的石英管内，将石英管抽真空后，利用氢气将管口密封，将坩埚放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于与引下驱动平台上，然后升入下降炉内，随后进行升温；
（3）加热原料至熔融状态，待原料全部熔化后保温10小时；
（4）通过引下机构以0.3毫米/小时的速度下降石英坩埚；
（5）待晶体下降到预定的距离后，缓慢降低温度至室温，随后断开电源取出晶体。经过切割、研磨、抛光，把晶体加工成直径11mm的晶体样品。
生长得到的晶体质量较好（参见图5d），在晶体内部没有明显裂缝和包裹物。在410nm的激发光激发下，能得到821nm的Sm2+发光（参见图8），能够很好的与APD相适配。

Claims (7)

1.一种近红外闪烁晶体，所述闪烁晶体的化学式为Cs4Eu1-yX6:ySm，其中X选自Cl、Br和I中至少一种；y的取值范围为0.001≤y≤0.08。
2.如权利要求1所述的近红外闪烁晶体，其特征在于，所述X取Cl、Br和I中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的近红外闪烁晶体，其特征在于，所述的y的取值范围为0.001≤y≤0.08。
4.如权利要求1～3任一项权利要求所述的近红外闪烁晶体Cs4Eu1-xX6:ySm，其特征在于，所述晶体在高能射线或高能粒子激发下，能发射出700-1000nm之间的近红外光。
5.如权利要求1～3任一项权利要求所述的近红外闪烁晶体的制备方法，包括：将CsX、EuX2和SmX2粉体在保护气氛下按照一定比例混合并加热熔融后，进行晶体生长，从而获得晶体，其中X选自Cl、Br和I中的一种或者多种。
6.如权利要求4所述的近红外闪烁晶体的制备方法，其特征在于，所述将CsX粉体、EuX2粉体和SmX2粉体以摩尔比为4：(1-y)：y进行配料，充分混合后作为原料粉体，其中X选自Cl、Br和I中至少一种；0.001≤y≤0.08；以及利用所述原料粉体通过下降法、提拉法或熔融法生长所述Cs4Eu1-yX6:ySm近红外闪烁晶体。
7.如权利要求1～3任一项权利要求所述的近红外闪烁晶体的应用，其特征在于所 述的卤化物近红外闪烁晶体在伽马射线探测或闪烁探测领域的应用。
CN202110582522.7A 2021-05-27 2021-05-27 一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用 Pending CN113293436A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110582522.7A CN113293436A (zh) 2021-05-27 2021-05-27 一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110582522.7A CN113293436A (zh) 2021-05-27 2021-05-27 一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113293436A true CN113293436A (zh) 2021-08-24

Family

ID=77325448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110582522.7A Pending CN113293436A (zh) 2021-05-27 2021-05-27 一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113293436A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2622124C2 (ru) Кристалл со структурой граната для сцинтиллятора и использующий его детектор излучения
RU2494416C2 (ru) Сцинтиллятор для детектирования нейтронов и нейтронный детектор
US10174247B2 (en) Illuminant and radiation detector
US20140061537A1 (en) Multi-doped lutetium based oxyorthosilicate scintillators having improved photonic properties
JP2018503706A (ja) 新規なタリウムをドープしたヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウムまたはヨウ化リチウムのシンチレーター
US20140291580A1 (en) Cerium doped rare-earth ortosilicate materials having defects for improvement of scintillation parameters
JP2012180399A (ja) シンチレータ用ガーネット型結晶、及び、これを用いる放射線検出器
JP2013002882A (ja) 放射線検出器
US20230002927A1 (en) Li+ doped metal halide scintillation crystal with zero-dimensional perovskite structure, preparation method and use thereof
JP5548629B2 (ja) シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器
US20150069298A1 (en) Scintillator single crystal, heat treatment process for production of scintillator single crystal, and process for production of scintillator single crystal
WO2015185988A1 (en) Cerium doped rare-earth ortosilicate materials having defects for improvement or scintillation parameters
JP6078223B2 (ja) シンチレータ用ガーネット型単結晶およびこれを用いる放射線検出器
EP2685286A1 (en) Neutron beam detection device
RU2596765C2 (ru) Сцинтиллятор, радиационный детектор и способ обнаружения излучения
WO2010129926A1 (en) Novel lanthanide doped barium mixed halide scintillators
JP2017036160A (ja) 結晶材料、結晶製造法、放射線検出器、非破壊検査装置、および撮像装置
WO2012115234A1 (ja) 中性子検出用シンチレーター及び中性子線検出器
CN113293436A (zh) 一种近红外闪烁晶体及其制备方法与应用
EP3447107B1 (en) Scintillator and preparation method therefor
KR101641946B1 (ko) 섬광체 및 이의 제조 방법
JP2013040274A (ja) シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器
JP5737978B2 (ja) 中性子検出用シンチレーター及び中性子線検出器
JP5652903B2 (ja) 中性子シンチレータ用酸化物結晶及び中性子検出器
Shah et al. LaBr/sub 3: Ce scintillators for gamma ray spectroscopy

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination