JP2016145310A - シンチレータ材料、放射線検出器及び放射線検査装置 - Google Patents

Abstract

【課題】シンチレート光の透過率が高く、Ｓｉフォトダイオードで光電変換可能な発光波長を有し、減衰時間も短く、１８００℃以下の熱処理で製造可能で製造コストも抑えられたシンチレータ材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される複合酸化物の透光性セラミックス又は単結晶からなるシンチレータ材料である。
（Ｔｂ_xＲ_1-x-yＱ_y）_pＢ_qＯ_r （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０．００００１≦ｙ≦０．０３、ｘ＋ｙ≦１、１．７６≦ｐ≦２．００、０．８０≦ｐ／ｑ≦１．０の範囲、ｒは電気的中性を保つための正の数、ＲはＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素、ＱはＥｕ、Ｐｒよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素、ＢはＴｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、Ｓｉ及びＧｅについては当該元素単独である場合を除く）である。）
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線を検出する放射線検出器及び／又はガンマ線を検出する放射線検出器に用いられるシンチレータ材料に関し、より詳細にはＸ線ＣＴ装置及び／又はガンマ線ＰＥＴ装置に用いられる放射線検出器に適用可能な複合酸化物を含む透光性セラミックス又は単結晶からなるシンチレータ材料、放射線検出器及び放射線検査装置に関する。

Ｘ線やガンマ線などの放射線エネルギー（高エネルギー電磁フォトン）によって励起されると、可視及び／又は近可視域の光エネルギーを放出する固体のシンチレータ材料は、光信号を電気信号に変換する光電変換回路と組み合わせた放射線検出器として、従来から資源探索用、セキュリティー用、荷物や食品の検査用、高エネルギーの研究用などの様々な用途に用いられてきた。その中でも、上記、放射線エネルギーを可視及び／又は近可視域の光エネルギーに変換する固体のシンチレータ材料と、光エネルギーを電気信号に変換する光電変換回路、並びに出力された電気信号をデジタル化して計算処理して画像化するコンピューティドトモグラフィ（ＣＴ）システムと組み合わせた、Ｘ線ＣＴ装置やガンマ線ＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置は、近年の高齢化社会の進展に伴って、医療機関を中心として急速に普及が進んでいる。

Ｘ線ＣＴ装置とガンマ線ＰＥＴ装置とは、放出される放射線の波長も、得られる光信号並びにそれを処理するシステムも大きく異なり、それぞれ一長一短がある。例えばＸ線ＣＴ装置はガンマ線ＰＥＴ装置に比べ安価だが、被曝線量がガンマ線ＰＥＴ装置に比べて大きい。他方、ガンマ線ＰＥＴ装置は高速撮影が可能で、ガン細胞に特異に蓄積させた放射性同位元素を検出することでガンの位置を検出することに適しているが、非常に高価な装置である。そのため、いずれの装置も適宜住み分けをしながら共に普及が進んでいる。とはいえ、今後の高齢化社会に対応した放射線医療機器の益々の普及促進のためには、Ｘ線ＣＴ装置、ガンマ線ＰＥＴ装置いずれにおいても、被曝線量低減化に寄与する新たなシンチレータ材料の開発が求められている。

Ｘ線ＣＴ装置用のシンチレータ材料としては、過半量のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、約５０モル％までのガドリニア（Ｇｄ₂Ｏ₃）及び小活性量（典型的には約０．０２モル％〜１２モル％、好ましくは約１モル％〜６モル％、最も好ましくは約３モル％）の希土類活性剤酸化物であるユーロピウムを含んだ立方晶構造の透光性酸化物焼結体シンチレータが昔から知られている（米国特許第４，４２１，６７１号明細書（特許文献１））。このユーロピウム活性型のシンチレータは発光効率が高く、残光レベルが低く、また他の好ましい特性を有するため、従来から商用利用がなされていた。

その他のＸ線ＣＴ装置用のシンチレータ材料としては、例えば特公平７−９７１３９号公報（特許文献２）に放射線により発光する粉末シンチレータであり、一般式
（Ｌｎ_1-x-yＰｒ_xＣｅ_y）₂Ｏ₂Ｓ：（Ｘ）
（但し、ＬｎはＧｄ、Ｌａ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ＸはＦ及びＣｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘは３×１０^-6≦ｘ≦０．２の範囲の値、ｙは１×１０^-6≦ｘ≦５×１０^-3の範囲の値、Ｘの量は２乃至１０００ｐｐｍの範囲である）で表される粉末に焼結助剤を加えて、金属製の容器に詰めて真空封止して、熱間静水圧加圧し、更にアニールしてなる透光性焼結体シンチレータと、該シンチレータの発光を検知する光検出器とからなることを特徴とする放射線検出器が開示されており、発光効率の高いシンチレータ材料が得られている。

また、この系統の材料も、以前からＸ線ＣＴ装置用のシンチレータ材料として広く商用利用がなされており、例えば特許第３７４１３０２号公報（特許文献３）のように継続的に改良発明が提案されている。

更に、他のＸ線ＣＴ装置用のシンチレータ材料として、特開２００７−１６９６４７号公報（特許文献４）には、
「［請求項１］
焼鈍の前に、式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂を有するガーネットを備えた焼結及び焼鈍を施したシンチレータ組成物であって、式中、ＡはＴｂ、Ｃｅ及びＬｕからなる群の少なくとも一つの要素又はこれらの組み合わせを有する位置であり、Ｂは八面体位（Ａｌ）であり、Ｃは四面体位（やはりＡｌ）であり、上記ガーネットは、
（１）上記式において、上記八面体位Ｂの０．０５原子〜２原子までのＡｌをＳｃで置き換えたもの、
（２）上記式において、０．００５原子〜２原子までの酸素をフッ素で置き換え、且つ上記Ａ位において同数のＣａ原子を置き換えたもの、
（３）上記式において、Ｂ位の０．００５原子〜２原子をＭｇで置き換え、且つ同数の酸素原子をフッ素で置き換えたもの、
（４）上記式において、Ｂ位の０．００５原子〜２原子までをＭｇ／Ｓｉ、Ｍｇ／Ｚｒ、Ｍｇ／Ｔｉ及びＭｇ／Ｈｆからなる群から選択される少なくとも一つの組み合わせの原子で置き換えたもの、
（５）上記式において、Ｂ位の０．００５原子〜２原子までをＬｉ／Ｎｂ、Ｌｉ／Ｔａからなる群から選択される少なくとも一つの組み合わせの原子で置き換えたもの、並びに
（６）上記式において、上記Ａ位の０．００５原子〜２原子までをＣａで置き換え、且つ等しい数のＢ位又はＣ位をケイ素で置き換えたもの、
から成る群から選択される少なくとも一つの置換を有する、
シンチレータ組成物。」
が開示されており、公知のシンチレータ組成物よりも短い減衰時間と高エネルギー線での曝射時の損傷を低減することができるとされている。

この系統のガーネット構造を持つシンチレータ材料は、新しく発明されたもので、最近盛んに類似の発明が提案されている（例えば、特開２０１２−７２３３１号公報（特許文献５）、特開２０１２−１８４３９７号公報（特許文献６）など）。
最新のＸ線ＣＴ装置のフラッグシップ機種で、こうしたシンチレータ材料の搭載が進んでいる模様である。

他方、ガンマ線ＰＥＴ装置用のシンチレータ材料としては、古くからＢｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂単結晶（通称ＢＧＯ）が利用されてきた。ＢＧＯは発光強度がある程度強く、減衰時間もある程度短いが融点が低く、製造コストが嵩まないため、比較的安価なＰＥＴ装置用材料として需要がある。またその後、発光量も増し、減衰時間も飛躍的に短くなったＧｄ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ（通称ＧＳＯ）単結晶が開発され、ガンマ線ＰＥＴ装置のハイエンド機種に採用されている（例えば、特公昭６２−８４７２号公報（特許文献７））。

更にその後、発光量がより大きく、減衰時間もさらに短いＬｕ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ（通称ＬＳＯ）単結晶が開発され、現在でもガンマ線ＰＥＴ装置のフラッグシップ機に搭載されている（例えば、特開平９−１１８５９３号公報（特許文献８））。

米国特許第４，４２１，６７１号明細書 特公平７−９７１３９号公報 特許第３７４１３０２号公報 特開２００７−１６９６４７号公報 特開２０１２−７２３３１号公報 特開２０１２−１８４３９７号公報 特公昭６２−８４７２号公報 特開平９−１１８５９３号公報

しかしながら、Ｘ線ＣＴ装置に関して、上記特許文献１に開示されている（Ｙ_過半量Ｇｄ_≦0.5）₂Ｏ₃：Ｅｕ系のシンチレータ材料は、減衰時間が長い点及び密度が６．０ｇ／ｃｍ³未満と小さく、厚膜化して使用しなければならない点が問題となっていた。
また、上記特許文献２、３に開示されている（Ｇｄ_1-x-yＰｒ_xＣｅ_y）₂Ｏ₂Ｓ系のシンチレータ材料は、単斜晶のためシンチレート光の透過率が３０％程度と低い点、及び高エネルギー線での曝射時の損傷が比較的大きい点が問題となっていた。
また、上記特許文献４、５、６に開示されている（Ｔｂ_1-x-yＬｕ_xＣｅ_y）₃（Ａｌ_1-zＳｃ_z）₂Ａｌ₃Ｏ₁₂系のシンチレータ材料は、減衰時間も短く、立方晶のためシンチレート光の透過率も８０％以上と高く、高エネルギー線での曝射時の損傷も非常に小さい特徴を持ち、Ｘ線ＣＴ装置用のシンチレータ材料としては極めて好適な物質である。但し、非常に複雑な組成の複合酸化物を高温で処理・作製しなくてはならないため、極めて高価になるという問題があった。あるいは、組成によっては、焼結処理温度を下げられる実施例も開示されているが、構成元素の種類が多いため、所望の組成で製造しようとすると、かなり歩留りが下がるという問題もあった。
一方、ガンマ線ＰＥＴ装置に関して、ＢＧＯ単結晶についてはその製造コストはリーズナブルであるものの、発光強度及び減衰時間については不十分であった。また、ＧＳＯ単結晶、ＬＳＯ単結晶については、発光強度も大きく、減衰時間も短いため、ガンマ線ＰＥＴ装置用のシンチレータ材料としては非常に好適な物質である。しかしながら、融点が２０００℃前後と極めて高いため、他のシンチレータ材料と比較しても、格段に高価になるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｘ線及び／又はガンマ線の励起によって従来よりも長波長側の可視光領域に発光ピーク波長を有するシンチレーション光を発し、該シンチレーション光の透過率が高く、また減衰時間も短く、比較的単純な組成の複合酸化物を１８００℃以下の熱処理で製造可能で製造コストも抑えられた、新規なシンチレータ材料、放射線検出器及び放射線検査装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記のシンチレータ材料、放射線検出器及び放射線検査装置を提供する。
〔１〕 下記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含む透光性セラミックス又は下記式（１）で表される複合酸化物の単結晶からなることを特徴とするシンチレータ材料。
（Ｔｂ_xＲ_1-x-yＱ_y）_pＢ_qＯ_r （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０．００００１≦ｙ≦０．０３、ｘ＋ｙ≦１、１．７６≦ｐ≦２．００、０．８０≦ｐ／ｑ≦１．０の範囲、ｒは電気的中性を保つための正の数、Ｒはイットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタン、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウム、セリウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素（ただし、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウムよりなる群から２つ以上を選択しない）、Ｑはユーロピウム、プラセオジムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素、Ｂはチタン、スズ、ハフニウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン及びゲルマニウムについては当該元素単独である場合を除く）である。）
〔２〕 Ｘ線及び／又はガンマ線で励起した場合に、５４０〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光を発する〔１〕記載のシンチレータ材料。
〔３〕 厚み１ｍｍでの波長６３３ｎｍの光の透過率が７０％以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のシンチレータ材料。
〔４〕 パイロクロア格子を有する立方晶を主相とすることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシンチレータ材料。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシンチレータ材料を搭載したことを特徴とする放射線検出器。
〔６〕 〔５〕記載の放射線検出器を搭載したことを特徴とする放射線検査装置。

本発明によれば、テルビウムを含有し、ユーロピウム活性型及び／又はプラセオジム活性型で、ガーネット相とは別の立方晶希土類酸化物を主成分としたシンチレータ材料とすることにより、Ｘ線及び／又はガンマ線の励起によって従来よりも長波長側の可視光領域に発光ピーク波長を有するシンチレーション光を発し、かつ該シンチレーション光の透過率が高く、更に減衰時間も短く、製造温度が１８００℃以下で可能なため製造コストも抑えられた、新規のシンチレータ材料を提供できる。

本発明に係る放射線検出器の構成を示す概略図であり、（ａ）はその正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。 実施例１−９の発光スペクトルの図である。 比較例１−５の発光スペクトルの図である。

［シンチレータ材料］
以下、本発明に係るシンチレータ材料について説明する。
本発明に係るシンチレータ材料は、下記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含む透光性セラミックス又は下記式（１）で表される複合酸化物の単結晶からなる。
（Ｔｂ_xＲ_1-x-yＱ_y）_pＢ_qＯ_r （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０．００００１≦ｙ≦０．０３、ｘ＋ｙ≦１、１．７６≦ｐ≦２．００、０．８０≦ｐ／ｑ≦１．０の範囲、ｒは電気的中性を保つための正の数、Ｒはイットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタン、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウム、セリウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素（ただし、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウムよりなる群から２つ以上を選択しない）、Ｑはユーロピウム、プラセオジムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素、Ｂはチタン、スズ、ハフニウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン及びゲルマニウムについては当該元素単独である場合を除く）である。）

上記式（１）において、テルビウム（Ｔｂ）は、Ｘ線及び／又はガンマ線照射により効率よく励起される骨格材料であり、且つ、該励起エネルギーが、賦活材であるユーロピウム（Ｅｕ）イオン及び／又はプラセオジム（Ｐｒ）イオンに効率良くエネルギートランスファーさせられる励起準位を持っており、更に該エネルギートランスファーされたユーロピウム及び／又はプラセオジムの励起エネルギーが、Ｓｉフォトダイオードで光電変換可能な波長の光であって、従来よりも長波長側の可視光領域に発光ピークを有する光で発光することのできる準位に調整できる元素であり、本発明においては必須の元素である。賦活材であるユーロピウムイオン及び／又はプラセオジムイオンに効率良くエネルギーをトランスファーできると発光強度が上がるため好ましい。また、Ｓｉフォトダイオードで光電変換ができると、光電子増倍管で受光するよりも遥かに低コストで放射線検出器が製造できるため好ましい。更に、従来よりも長波長側の可視光領域に発光ピークを有する光で発光できると、Ｓｉフォトダイオードを用いた放射線検出器においてバイアス電圧を下げることができるので回路の簡略化を図ることができ好ましい。
なお、従来のシンチレータ材料が発する光の発光ピークは、幾つかの組成により異なるが、４２０〜５９０ｎｍの波長範囲内にある。

Ｑは、従来よりも長波長側の可視光領域に発光ピークを有する光で発光させる元素群であり、本発明においては必須の元素群である。そのような元素（Ｑ元素）としては、ユーロピウム（Ｅｕ）及び／又はプラセオジム（Ｐｒ）が好適に利用できる。このユーロピウム及び／又はプラセオジムは、テルビウム、及び更に別の１つ以上の希土類元素が吸収したＸ線及び／又はガンマ線エネルギーを速やかに受け取って励起状態となり、従来よりも長波長側の可視光領域に発光ピークを有する光で発光する元素である。ユーロピウム及び／又はプラセオジムを活性剤に利用すると、発光強度が強まり、テルビウムだけの場合に比べ、減衰時間が短くなり好ましい。

また、Ｑ元素の別の作用効果として、波長ロック効果がある。即ち、Ｑ元素を含有することにより、紫外線、Ｘ線、ガンマ線の励起源の別なく、常に特定の波長、例えば５９０ｎｍ±７ｎｍ、６１５ｎｍ±６ｎｍ、６３０ｎｍ±５ｎｍ、６４０ｎｍ±５ｎｍの中から選択される２又は３の波長域に強い発光ピークを有する光で発光するようになる。従って、本発明のシンチレータ材料によれば、強度の高い光が従来のシンチレータ材料が発する光の波長域よりも長波長側であって特定の広い波長域、例えば５８５〜６３５ｎｍの波長域で得られる（図２参照）。なお、その発光波長域はＳｉフォトダイオードで光電変換可能な波長領域である。

なお、上記特定の波長域は、上記Ｑ元素とＱ以外の元素の組合せやテルビウム及びＱの量（モル比率）に基づく。また、上記波長ロック効果は他の希土類元素の有無にかかわらず発現するＱ元素の作用効果であり、特にＱ元素の含有量が少なくても得られる作用であり、あたかも主成分が別の元素であって（即ち、Ａサイト位置のＴｂ−Ｒ−Ｑ系においてＲのモル比が０．５以上になる場合であって）、Ｑ元素が微量含まれる副成分であるかのように見える組成の酸化物であっても得られる作用効果である。

なお、テルビウムもこのＱ元素と同様に波長ロック効果を有しており、テルビウムの波長ロック効果が支配的な場合、紫外線、Ｘ線、ガンマ線の励起源の別なく、常に特定の波長、典型的には５４５ｎｍ±６ｎｍの波長域に特に強い発光ピーク（最大の発光ピークであって他の発光ピークと比べて２倍以上の発光強度を有するピーク）を有する光で発光するようになる。このときの発光スペクトルは波長５４５ｎｍ±６ｎｍの波長域のみに発光ピークを有し、なおかつその発光スペクトルの半値幅は非常に狭く、例えば１２〜２０ｎｍである。

この波長ロック効果については、上記式（１）の複合酸化物においてＱ元素が支配的であって上記特定の波長域で強く発光するが、例えばＱ元素の量が上記ｙの範囲を下回るとテルビウムが支配的になりテルビウムの波長ロック効果により５４５ｎｍ±６ｎｍの波長域に発光ピークを有する光で発光するようになる。

Ｒは、材料の密度を上げてＸ線及び／又はガンマ線エネルギーの吸収断面積を向上させる作用を持つ元素群であり、更に後述のＢサイト位置の元素との組合せにより当該シンチレータ材料の結晶構造をパイロクロア型の立方晶に規定する作用を持つ元素群である。また、ユーロピウム及び／又はプラセオジムの電子遷移状態と共鳴して発光効率を向上させる作用を持つ元素群もここに含まれる。

そのような元素としては、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）が好適に利用できる。特に、イットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタンは、紫外から赤外領域の広い波長範囲にかけて余計な吸収準位を持たない透明な元素群であるため、テルビウム、セリウム、ユーロピウム及び／又はプラセオジムからの発光を不必要に吸収して暗くしてしまう副作用を持たないため好ましい。

また、各元素の電子軌道を見た場合、ｆ軌道を占める電子の数が、ちょうどゼロ（ｆ軌道に１つの電子も入らない場合）、全ての上向きのみを占める場合（７個）、上向きと下向きの全数を占める場合（１４個）であると、ギブスの自由エネルギーが小さくなるため、紫外から赤外領域の広い波長範囲にかけ、余計な吸収準位を持たない透明な元素群となる。この条件に該当する元素群としてもイットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタンが挙げられる。なお、いずれも透明元素であることには変わりなく、シンチレータにおける優劣はない。

一方、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウムは前記のような電子状態ではないため、可視光領域にいくつかの吸収準位をもつ。そのため取扱いには若干の注意が必要であり、少なくとも１つの組成において、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウムよりなる群から２つ以上を選択しないことが透明な材料を作る上で好ましい。

なお、イットリウムは材料の融点を下げる作用があるため、目的とする材料の製造温度を下げるために好適に利用できる元素である。

また、ガドリニウム、ルテチウム、ランタンは重い元素群であるため、目的とする材料の密度を上げるために好適に利用できる元素群である。
なお、Ｔｂ、Ｑ、Ｒを総称してＡサイト位置の元素という。

Ｂは、当該シンチレータ材料の結晶構造をパイロクロア型の立方晶に規定する作用を持つ元素であり、本発明においては重要な元素である。この結果、本発明のシンチレータ材料は、パイロクロア格子を有する立方晶（パイロクロア型立方晶）を主相とするものとなり、好ましくはパイロクロア型立方晶からなるものとなる。なお、主相とするとは、結晶構造としてパイロクロア型立方晶が全体の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９体積％以上、特に好ましくは９９．９体積％以上を占めることをいう。結晶構造が立方晶であると、複屈折による散乱の影響がなくなり、Ｘ線及び／又はガンマ線で励起した場合に出力されるシンチレーション光の透過率が向上し、厚み１ｍｍでの波長６３３ｎｍの光の透過率が７０％以上となるため好ましい。
そのような元素としては、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が好適に利用できる。ただし、シリコン及びゲルマニウムについては当該元素単独である場合を除く。
なお、この位置に入る元素を、Ｂサイト位置の元素という。また、上記Ｔｂ、Ｑ、Ｒを総称してＡサイト位置の元素という。即ち、本発明のシンチレータ材料は、Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇タイプの複合酸化物を主成分とする。

上記式（１）は、テルビウムと、Ｑとしてユーロピウム、プラセオジムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素と、Ｒとしてイットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタン、ホルミウム、ツリウム、セリウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素とを含み、Ｂとしてチタン、スズ、ハフニウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン及びゲルマニウムについては当該元素単独である場合を除く）を含むもので構成されているが、更に他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、イッテルビウム（Ｙｂ）が例示でき、様々な不純物群として、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等が典型的に例示できる。

その他の元素の含有量は、Ｒの全量を１００としたとき、１０以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．００１以下（実質的にゼロ）であることが特に好ましい。

式（１）中、ｘは１．０未満、好ましくは０超１．０未満、より好ましくは０．０１以上０．９９未満、更に好ましくは０．０２以上０．９５以下である。なお、ｘの上限に関しては、更に０．４以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。式（１）中、ｘが１．０未満であると、Ｘ線及び／又はガンマ線で励起した場合の発光強度が上がり、かつＳｉフォトダイオードで光電変換可能な、従来よりも長波長側の可視光領域に発光ピークを有する光で発光することができる。

式（１）中、ｙは０．００００１以上０．０３以下であり、好ましくは０．０００１以上０．０２以下、より好ましくは０．０００１以上０．０１以下である。ｙが０．００００１未満であると、吸収したＸ線エネルギー及び／又はガンマ線を速やかに受け取って励起状態となり、速やかに低エネルギー状態に遷移する活性剤の濃度が薄すぎるため、発光強度が低下し、減衰時間が長くなるため好ましくない。またｙが０．０３超であると、再び発光強度が低下し始めるため好ましくない。また、ｘ＋ｙ≦１である。

式（１）中、ｐ、ｑ、ｒはすべて正の数であり、ｐは１．７６以上２．００以下、好ましくは１．７６以上２．００未満、より好ましくは１．７６以上１．９８以下、更に好ましくは１．７６以上１．９０以下である。また、ｐ／ｑは０．８０以上１．０以下、好ましくは０．８０以上１．０未満、より好ましくは０．８０以上０．９８以下、更に好ましくは０．８０以上０．９０以下である。更に、ｒは電気的中性を保つための正の数である。ｐが１．７６未満、又はｐ／ｑが０．８０未満の場合、パイロクロア型立方晶が主相とならず、セラミックスの場合は透光性が著しく低下するため好ましくない。また、ｐ／ｑが１．０より大きい場合、Ｔｂイオンと、Ｒ及びＱの少なくともいずれかのイオンとがＢサイト位置を占有し、Ｔｂ４価やＱ元素４価等が生成し、結果として発光強度が低下するため好ましくない。なお、ｐ＋ｑ＝４であると立方晶型のパイロクロア相を主相とする結晶構造をもつシンチレータ材料を得やすくなり好ましい。

本発明のシンチレータ材料においてＡ₂Ｂ₂Ｏ₇タイプの複合酸化物という組成全体で考えた場合には、Ａサイト位置の元素群とＢサイト位置の元素群の選択及びモル比をある適切な範囲に制御することで、より確実に立方晶型のパイロクロア相を主相とする結晶構造をもつシンチレータ材料を得ることができる。

そのような範囲としては、式（１）におけるｐ及びｐ／ｑに関する上記規定と共に、以下の式（２）、式（３）を同時に満たす範囲が挙げられる。

ｐ（９２．３ｘ＋９４．７ｙ１＋９９．７ｙ２＋９０α＋９３．８β＋８６．１γ＋１０５δ＋９０．１ε＋８８ζ＋９１．２η＋１０１θ）＋（ｑ−４．５８）（６０．５ｊ＋６９ｋ＋７１Ｌ＋４０ｍ＋５４ｎ＋７２ｏ）≧０ （２）

（５．２−ｑ）（６０．５ｊ＋６９ｋ＋７１Ｌ＋４０ｍ＋５４ｎ＋７２ｏ）−ｐ（９２．３ｘ＋９４．７ｙ１＋９９．７ｙ２＋９０α＋９３．８β＋８６．１γ＋１０５δ＋９０．１ε＋８８ζ＋９１．２η＋１０１θ）≧０ （３）
（式中、ｘ、ｐ、ｑは式（１）におけるｘ、ｐ、ｑである。また、式（１）のＡサイト位置の元素におけるモル比として、ｙ１はユーロピウムの範囲、ｙ２はプラセオジムの範囲、ｙ１＋ｙ２＝ｙ、αはイットリウムの範囲、βはガドリニウムの範囲、γはルテチウムの範囲、δはランタンの範囲、εはホルミウムの範囲、ζはツリウムの範囲、ηはディスプロシウムの範囲、θはセリウムの範囲であり、α＋β＋γ＋δ＋ε＋ζ＋η＋θ＝１−ｘ−ｙである。更に、式（１）のＢサイト位置の元素におけるモル比として、ｊはチタンの範囲、ｋはスズの範囲、Ｌはハフニウムの範囲、ｍはシリコンの範囲、ｎはゲルマニウムの範囲、ｏはジルコニウムの範囲であり、ｊ＋ｋ＋Ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である。即ちＢサイトのモル数はｑ×（ｊ＋ｋ＋Ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝ｑとなる。）

なお、式（１）においてＲ、Ｑ、Ｂに入る元素群の選択数を増やせば増やすほど、減衰時間が短くなる作用があるため、実際に製造することの可能な範囲内で、適宜選択元素数を増やすことが好ましい。

本発明のシンチレータ材料は、上記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する。即ち、本発明のシンチレータ材料は、上記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有していればよく、その他の成分を副成分として含有していてもよい。

ここで、主成分として含有するとは、上記式（１）で表される複合酸化物を５０質量％以上含有することを意味する。式（１）で表される複合酸化物の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。

一般的に例示される、その他の副成分としては、単結晶育成の際にドープされるドーパントやフラックス、セラミックス製造の際に添加される焼結助剤等がある。

本発明のシンチレータ材料の製造方法としては、フローティングゾーン法、マイクロ引下げ法などの単結晶製造方法、並びにセラミックス製造法があり、いずれの製法を用いても構わない。ただし、一般に単結晶製造方法では固溶体の濃度比の設計に一定程度の制約があり、セラミックス製造法の方が本発明ではより好ましい。

以下、本発明のシンチレータ材料の製造方法の例としてセラミックス製造法について更に詳述するが、本発明の技術的思想を踏襲した単結晶製造方法を排除するものではない。

《セラミックス製造法》
［原料］
本発明で用いる原料としては、テルビウム、及び希土類元素Ｑ（Ｑはユーロピウム、プラセオジムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である）、並びに希土類元素Ｒ（Ｒはイットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタン、ホルミウム、ツリウム、セリウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である）、更にＢ元素（Ｂはチタン、スズ、ハフニウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である）からなる本発明のシンチレータ材料の構成元素となる金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは上記元素の複合酸化物粉末等が好適に利用できる。特に、上記各元素の各酸化物粉末は安定で安全なため取扱いが容易となるため好ましい。なお、これら原料の純度は９９．９質量％以上が好ましい。

また、上記原料の粉末形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の調整工程については特に限定されない。共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。

本発明で用いる複合酸化物粉末原料中には、適宜焼結抑制助剤（焼結助剤）を添加してもよい。特に高い透光性を得るためには、しばしばホスト材料に見合った好適な焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。

更に製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。すなわち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。

［製造工程］
本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９２％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。

（成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、原料粉末を型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。更に、プレス成形法ではなく、鋳込み成形法による成形体の作製も可能である。加圧鋳込み成形や押出し成形等の成形法も、出発原料である酸化物粉末の形状やサイズと各種の有機添加剤との組合せを最適化することで、採用可能である。

（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素、水素、真空等が好適に利用できる。

本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には選択された出発原料を用いて、製造しようとする各種複合酸化物焼結体の融点よりも数１０℃から１００℃乃至は２００℃程度低温側の温度が好適に選定される。また、選定される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在するパイロクロア型複合酸化物焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度帯を外した条件となるように管理して焼結すると、立方晶以外の相の混入を抑制でき、複屈折性の散乱を低減できるメリットがある。

本発明の焼結工程における焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多い。ただし、焼結工程後の複合酸化物焼結体の相対密度は最低でも９５％以上に緻密化されていなければならない。

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行う工程を設けることができる。

なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透光性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透光性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

また、その際の処理温度（所定保持温度）は材料の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１０００〜２０００℃、好ましくは１３００〜１８００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成する複合酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定している複合酸化物焼結体が融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透光性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成する複合酸化物の特性を見極めながら適宜調整するとよい。

なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、ないしはタングステン（Ｗ）が好適に利用できる。

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た透光性複合酸化物焼結体（透光性セラミックス）について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／４以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失をさらに低減させることも可能である。

以上のようにして得られる本発明のシンチレータ材料は、パイロクロア格子を有する立方晶が主相であって、Ｘ線及び／又はガンマ線で励起した場合に、好ましくは５４０〜７００ｎｍ、より好ましくは５４５〜６７０ｎｍ、更に好ましくは５９０〜６４０ｎｍの波長範囲に最強の発光ピークを有する光を発し、これによりＳｉフォトダイオードで光電変換可能なシンチレータ材料となる。また、その厚みを１ｍｍとした場合の波長６３３ｎｍの光の透過率が７０％以上のものとなる。

［放射線検出器］
本発明のシンチレータ材料は、Ｘ線ＣＴ装置用途及び／又はガンマ線ＰＥＴ装置用途に好適であり、該装置内にアレイ状に多数配置されて、Ｘ線照射及び／又はガンマ線照射により励起される放射線検出器用として好適である。なお、本発明で想定しているＸ線及びガンマ線としては、例えばタングステン又はタングステン合金（Ｒｅ−Ｗ合金）からなる電子線照射面を有するターゲットを用いたＸ線管で発生するＸ線、放射性同位体コバルト６０のガンマ線源から発生するガンマ線が挙げられる。

本発明の放射線検出器は、本発明のシンチレータ材料からなるプレートと、その後段のＳｉフォトダイオードなどの受光素子とからなる。その構成例を図１に示す。本発明の放射線検出器１０は、本発明のシンチレータ材料からなるシンチレータプレート１１が反射材１２で仕切られて縦６行、横６列の３６素子に配置され、更に各シンチレータプレート１１の後段に受光素子１３を配置して容器１４に収納したものである。この放射線検出器１０は、前方から入射してきたＸ線及び／又はガンマ線によってシンチレータプレート１１が励起され、該シンチレータプレート１１から出力される発光エネルギーを受光素子１３によって電気信号に変換し、増幅して出力する構成となっている。

なお、受光素子１３は、本発明のシンチレータ材料の発光ピーク波長の領域の光を検出できるものであり、またＸ線ＣＴ装置やガンマ線ＰＥＴ装置に搭載される放射線検出器に用いられる一般的なものであり、Ｓｉフォトダイオード（ＰＤ）、Ｓｉ−ＡＰＤ（Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ、光電子増倍管（ＰＭＴ）などが挙げられる。受光素子１３として、例えば、感度波長範囲４５０〜１０５０ｎｍ、最大感度波長が５５０ｎｍ以上、好ましくは感度波長範囲４５０〜８００ｎｍ、最大感度波長が５９０ｎｍ以上のＳｉ−ＡＰＤ（Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）が好ましい。

このようにアレイ状に配置された本発明の放射線検出器１０と、放射線検出器１０から出力される電気信号をデジタル化して計算処理して画像化するコンピューティドトモグラフィ（ＣＴ）システムとを組み合わせて、Ｘ線ＣＴ装置やガンマ線ＰＥＴ装置の放射線検査装置が作製される。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、原料粉の一次粒径は、レーザ光回折法による重量平均値として求めた。

［実施例１、比較例１］
上記式（１）において、ｐ＝２、ｑ＝２（即ち、ｐ／ｑ＝１．０）であって、Ｂサイト位置の元素としてチタン、スズ、ハフニウム又はジルコニウムを選択した例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、酸化ルテチウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化ホルミウム粉末、酸化ツリウム、酸化セリウム、酸化ディスプロシウム、酸化ユーロピウム、及び酸化プラセオジム粉末を入手した。また、（株）高純度化学研究所製の酸化チタン粉末、酸化第２スズ粉末、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末、並びに第一稀元素化学工業（株）製酸化ジルコニウム粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、表１のような最終組成となる混合比率の各混合酸化物原料を作製した。即ち、最終的なテルビウム、Ｒ元素、Ｑ元素のモル比率の合計（つまり、Ａサイト位置の元素のモル数）と、チタン、スズ、ハフニウム又はジルコニウムのモル数（つまり、Ｂサイト位置の元素のモル数）とが等量モル比率となるように秤量した混合粉末をそれぞれ用意した。続いて、互いの試験サンプル同士の混入を防止しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。更に、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ、高温マッフル炉にて１６００℃、３時間で焼成処理し、比較例を含めて３７種類の焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。その結果、いずれの焼成原料についても、結晶構造としてパイロクロア型立方晶（パイロクロア格子を有する立方晶）を主相とする酸化物原料となっていることが確認された。ただし実施例１−３、１−６、１−１２、１−２９については、主相である立方晶のほかにフローライト相が副相として検出された。
得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。この際、適宜有機分散剤と有機結合剤を添加した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状パイロクロア型酸化物原料（出発原料）を作製した。

次に、得られた出発原料を直径４０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で厚さ６ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で、静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１５００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度が９５％以上となるよう焼結温度や保持時間を調整した。
更に、上記焼結体について、加圧媒体としてＡｒガスを用いて、ＨＩＰ熱処理温度１５００〜１７５０℃、圧力１９０ＭＰａで保持時間３時間のＨＩＰ処理を行った。

こうして得られた各セラミックス焼結体につき、縦横２ｍｍ×２ｍｍ、厚み１ｍｍになるように切断、研削及び研磨処理してシンチレータプレートとした。次いで、シンチレータプレート同士の間に反射材（シリコーンペースト中に分散させた酸化マグネシウム粉末からなり、乾燥により接着させたもの）を設けて縦６行、横６列の３６素子に仕切った後、このサンプルの光学両端面を光学面精度λ／４（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
得られた各シンチレータプレートについてＨｅＮｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて以下の要領で透過率を測定した。この際、レーザ光がシンチレータプレートとシンチレータプレートとの間の反射材に当らないよう注意した。

（透過率の測定方法）
透過率は、波長６３３ｎｍの光を透過させたときの光の強度により測定され、以下の式に基づいて求めた。
透過率＝Ｉ／Ｉｏ×１００
（式中、Ｉは透過光強度（厚み１ｍｍのサンプルを透過した光の強度）、Ｉｏは入射光強度を示す。）

その後、各シンチレータプレート１１を受光素子１３上に配置して図１の放射線検出器１０を作製した。ついで、この放射線検出器１０と、タングステンターゲットのＸ線管とを組み合わせて作製した光出力測定装置を用いて、Ｘ線管の管電圧１２０ｋＶでシンチレータプレート１１にＸ線照射し、受光素子１３に流れる電流値を光出力として求めた。なお、受光素子１３として、Ｓｉ−ＡＰＤ（浜松ホトニクス（株）製短波長型、型番Ｓ５３４３、感度波長範囲５５０〜８００ｎｍ、最大感度波長５９０ｎｍ）を用いた。また、このＳｉ−ＡＰＤの波長５４０ｎｍ（基準サンプルのＣｄＷＯ₄単結晶（ＣＷＯ単結晶）シンチレータの発光ピーク波長）における感度と波長５９０〜６４０ｎｍ（実施例サンプルの発光ピーク波長範囲）における感度は互いに感度差が相手の感度の１０％以内で拮抗しており、互いの比較には支障がない。
このとき、以下のようにシンチレータプレート１１の発光波長域及び最大発光ピーク波長、光出力及び減衰時間を求めた。

（最大発光ピーク波長及び発光波長域の測定方法）
前記Ｘ線照射評価系で光出力を評価する前に、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ：型番Ｃ１１３６７−１）でフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定し、その結果から発光ピーク波長を求めた。即ち、励起波長２８０ｎｍの光で励起して、出てきた蛍光をグレーティングによる分光を経て、ＣＣＤカメラで蛍光波長スペクトルを検出し、蛍光出力が最大となった波長をＸ線照射時の最大発光ピーク波長とみなし、発光スペクトルにおいてこの最大発光ピークを基準としてその発光強度が半値となるまでの波長範囲を発光波長域として求めた。なお、励起波長２８０ｎｍの光は、蛍光寿命測定装置で入射可能な最短波長の、つまり最大のエネルギーを持つ紫外線であり、Ｘ線照射時のような骨格材の振動を起こさないが、シンチレータプレートを励起させた場合に順次緩和してきた励起エネルギーが最後に発光する波長を確認するには十分な励起波長であり、Ｘ線照射時の発光ピーク波長の測定のためのＸ線の代用の励起光として用いることができる。

なお、このときの発光スペクトル例として、図２に実施例１−９の発光スペクトル、図３に比較例１−５の発光スペクトルを示す。実施例１−９では波長５９０、６１５、６３０ｎｍにそれぞれ強い発光ピークが認められるのに対して、比較例１−５では波長５４５ｎｍに強い発光ピークが認められる。波長ロック効果に関して、実施例１−９ではＱ元素であるユーロピウムが支配的であって上記特定の波長域で強く発光するが、ｙ＝０．００００５である比較例１−５の場合にはテルビウムが支配的になりテルビウムの波長ロック効果により５４５ｎｍ±６ｎｍの波長域に発光ピークを有する光で発光するようになったものと考えられる。

また、実施例１−４では波長６１５、６４０ｎｍにそれぞれ強い発光ピークが認められたのに対して、比較例１−３では波長５４５ｎｍに強い発光ピークが認められた。波長ロック効果に関して、実施例１−４ではＱ元素であるプラセオジムが支配的であって上記特定の波長域で強く発光するが、ｙ＝０．００００５である比較例１−３の場合にはテルビウムが支配的になりテルビウムの波長ロック効果により５４５ｎｍ±６ｎｍの波長域に発光ピークを有する光で発光するようになったものと考えられる。

なお、このほかの実施例の発光スペクトルのパターンは発光ピーク波長及び発光強度を除き実施例１−４又は実施例１−９のものと同様に、特定の波長に強い発光ピークを示した。具体的には、５９０ｎｍ±７ｎｍ、６１５ｎｍ±６ｎｍ、６３０ｎｍ±５ｎｍ、６４０ｎｍ±１０ｎｍの中から選択される２又は３の波長域に強い発光ピークを示した。

（光出力の測定方法）
ここでは、比較を容易にする目的で、放射線検出器１０において別途入手したＣｄＷＯ₄単結晶（ＣＷＯ単結晶）シンチレータをシンチレータプレート１１の代わりに配置し、前記光出力測定装置を用いた評価法によりこの場合の光出力を求め、その値を「１」とした場合のサンプルの光出力の比率（対ＣＷＯ比）を各サンプルの光出力の値として示した。なお、ここでいう光出力は波長４５０〜８００ｎｍにおける光出力強度の積分値である。

（減衰時間の測定方法）
前記光出力測定装置を用いて前記のようにＸ線を照射して各サンプルの光出力が安定した状態を１００％とし、次いでＸ線照射を停止し、停止してから各サンプルの光出力強度が安定状態の５％に減衰するまでの時間を測定した（Ｘ線照射時の減衰時間）。
以上の一連の評価結果をまとめて表２に示す。

上記結果より、実施例の群からなるパイロクロア型の複合酸化物を主成分とするシンチレータ材料は、いずれも厚さ１ｍｍとした場合の波長６３３ｎｍの光の透過率が７０％以上と透明であるため、シンチレータ材料として発光した光がその内部で無駄に散乱損失することなく、またＸ線で励起した場合の最強の発光ピーク波長（最大発光ピーク波長）が５９０〜６４０ｎｍの波長範囲にあるため、受光素子としてＳｉフォトダイオードで光電変換を問題なく行うことができ、更にまた、光出力も従来材料と比べて遜色がなく、その上、Ｘ線照射による残光出力５％時の減衰時間が６ｍｓ以下と短い。なお、ユーロピウムを添加した場合には、Ｘ線で励起した場合の強い発光ピークが波長５９０、６１５、６３０ｎｍにロックされ、プラセオジムを添加した場合には、これが６１５、６４０ｎｍにロックされる波長ロック効果も確認された。これにより、本発明のシンチレータ材料をＸ線ＣＴ装置やガンマ線ＰＥＴ装置などの放射線検査装置に利用した場合に、スイッチングサイクルが高速化できるため、短時間、低被曝線量の操作性、安全性に優れた放射線検査装置に仕上げることが可能となる。
なお、比較例１−１、１−３、１−５、１−７の組成では、活性剤であるユーロピウム、又はプラセオジムの濃度が低すぎるため、光出力が低い。逆に、比較例１−２、１−４、１−６、１−８の組成では、活性剤であるユーロピウム、プラセオジムの濃度が高すぎるため、濃度消光現象が発生して光出力が低下している。

［実施例２、比較例２］
上記式（１）において、ｐ＝２、ｑ＝２（即ち、ｐ／ｑ＝１．０）であって、Ｂサイト位置の元素としてシリコン、ゲルマニウムよりなる群とジルコニウム、ハフニウムよりなる群からそれぞれ１つずつ選択して作製した例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、酸化ルテチウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化セリウム、酸化ユーロピウム粉末、酸化プラセオジム粉末を入手した。また、（株）高純度化学研究所製のシリカ粉末、酸化ゲルマニウム粉末、並びに第一稀元素化学工業（株）製酸化ジルコニウム粉末、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、表３のような最終組成となる混合比率の各混合酸化物原料を作製した。即ち、最終的なＡサイト位置の元素のモル数と、シリコン及びジルコニウム、シリコン及びハフニウム、ゲルマニウム及びジルコニウム、又はゲルマニウム及びハフニウムのモル比率の合計、あるいはシリコン又はゲルマニウムのモル数（つまり、Ｂサイト位置の元素のモル数）とが、等量モル比率となるよう秤量した混合粉末をそれぞれ用意した。続いて、互いの試験サンプル同士の混入を防止しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
更に、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１６００℃、３時間で焼成処理し、比較例を含めて１２種類の焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。その結果、実施例についてはすべて結晶構造としてパイロクロア型立方晶（パイロクロア格子を有する立方晶）を主相とする酸化物原料と確認できた。また、パイロクロア型ではあったものの、結晶系が斜方晶になっていた原料が比較例２−１と２−２の群であった。
こうして得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。この際、適宜有機分散剤と有機結合剤を添加した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状パイロクロア型酸化物原料（出発原料）を作製した。

次に、得られた出発原料を直径４０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で厚さ６ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で、静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１５００℃〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度が９２％以上となるよう焼結温度や保持時間を調整した。
更に、上記焼結体について、加圧媒体としてＡｒガスを用いて、ＨＩＰ熱処理温度１５００℃〜１７５０℃、圧力１９０ＭＰａで保持時間３時間のＨＩＰ処理を行った。
続いて、得られた各セラミックス焼結体につき、縦横２ｍｍ、厚み１ｍｍになるように切断、研削及び研磨処理した。次いでそれらを、反射材を介して６×６の３６素子からなるシンチレータ材に加工後、サンプルの光学両端面を光学面精度λ／４（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
得られた各シンチレータプレートについてＨｅＮｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて実施例１と同様にして透過率を測定した。この際、レーザ光がシンチレータプレートとシンチレータプレートとの間の反射材に当らないよう注意した。

その後、実施例１と同様に各シンチレータプレート１１を受光素子１３上に配置して図１の放射線検出器１０を作製した。ついで、実施例１と同様に光出力測定装置を作製し、タングステンターゲットのＸ線管の管電圧１２０ｋＶでシンチレータプレート１１にＸ線照射し、受光素子１３に流れる電流値を光出力として求めた。このとき、実施例１と同様にしてシンチレータプレート１１の発光波長域及び最大発光ピーク波長、光出力及び減衰時間を求めた。
以上の一連の評価結果をまとめて表４に示す。

上記結果より、実施例の群からなるパイロクロア型の複合酸化物を主成分とするシンチレータ材料は、いずれも厚さ１ｍｍとした場合の波長６３３ｎｍの光の透過率が７５％以上と透明であるため、シンチレータ材料として発光した光がその内部で無駄に散乱損失することなく、またＸ線で励起した場合の最強の発光ピーク波長（最大発光ピーク波長）が５９０〜６４０ｎｍの波長範囲にあるため、受光素子としてＳｉフォトダイオードで光電変換を問題なく行うことができ、更にまた、光出力も従来材料と比べて遜色がなく、その上、Ｘ線照射による残光出力５％時の減衰時間が５ｍｓ以下と短い。なお、ユーロピウムを添加した場合には、Ｘ線で励起した場合の強い発光ピークが波長５９０、６１５、６３０ｎｍにロックされ、プラセオジムを添加した場合には、これが６１５、６４０ｎｍにロックされる波長ロック効果も確認された。これにより、本発明のシンチレータ材料をＸ線ＣＴ装置やガンマ線ＰＥＴ装置などの放射線検査装置に利用した場合に、スイッチングサイクルが高速化できるため、短時間、低被曝線量の操作性、安全性に優れた放射線検査装置に仕上げることが可能となる。
なお、比較例２−１及び２−２の組成では、結晶系が斜方晶のため透過率が低下し、これにより光出力が低下してしまった。

［実施例３、比較例３］
上記式（１）において、Ｒ元素とＢサイト位置の元素を変えながらｐとｑの比率（ｐ／ｑ）を変化させた例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、酸化プラセオジム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、酸化ランタン粉末を入手した。また、（株）高純度化学研究所製の酸化チタン粉末、酸化第２スズ粉末、並びにＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末、並びに第一稀元素化学工業（株）製酸化ジルコニウム粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、表５のような最終組成となる混合比率の各混合酸化物原料を作製した。即ち、最終的なテルビウム、Ｒ元素、Ｑ元素のモル比率の合計ｐ（つまり、Ａサイト位置の元素のモル数）と、チタン、スズ、ハフニウム又はジルコニウムのモル数ｑ（つまり、Ｂサイト位置の元素のモル数）とがｐ／ｑ＝０．３３、０．８０、０．９０、０．９８又は１．００となるように秤量した混合粉末をそれぞれ用意した。なお、ｐ／ｑの数値は組成のモル比に基づき小数点以下３位で四捨五入している。続いて、互いの試験サンプル同士の混入を防止しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
更に、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１６００℃、３時間で焼成処理し、比較例を含めて２０種類の焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。その結果、いずれの焼成原料についても、結晶構造としてパイロクロア型立方晶（パイロクロア格子を有する立方晶）を主相とする酸化物原料となっていることが確認された。
こうして得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。この際、適宜有機分散剤と有機結合剤を添加した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状パイロクロア型酸化物原料（出発原料）を作製した。

次に、得られた出発原料を直径４０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で厚さ６ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で、静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１５００℃〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度が９５％以上となるよう焼結温度や保持時間を調整した。
更に、上記焼結体について、加圧媒体としてＡｒガスを用いて、ＨＩＰ熱処理温度１５００℃〜１７５０℃、圧力１９０ＭＰａで保持時間３時間のＨＩＰ処理を行った。
続いて、得られた各セラミックス焼結体につき、縦横２ｍｍ×２ｍｍ、厚み１ｍｍになるように切断、研削及び研磨処理した。次いでそれらを、反射材を介して６×６の３６素子からなるシンチレータ材に加工後、サンプルの光学両端面を光学面精度λ／４（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
得られた各シンチレータプレートについてＨｅＮｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて実施例１〜３と同様にして透過率を測定した。この際、レーザ光がシンチレータプレートとシンチレータプレートとの間の反射材に当らないよう注意した。
その後、実施例１、２と同様に各シンチレータプレート１１を受光素子１３上に配置して図１の放射線検出器１０を作製した。ついで、実施例１と同様に光出力測定装置を作製し、タングステンターゲットのＸ線管の管電圧１２０ｋＶでシンチレータプレート１１にＸ線照射し、受光素子１３に流れる電流値を光出力として求めた。このとき、実施例１と同様にしてシンチレータプレート１１の発光波長域及び最大発光ピーク波長及び、光出力及び減衰時間を求めた。
以上の一連の評価結果をまとめて表６に示す。

上記結果より、実施例の群からなるパイロクロア型の複合酸化物を主成分とするシンチレータ材料は、いずれも厚さ１ｍｍとした場合の波長６３３ｎｍの光の透過率が７７％以上と透明であるため、シンチレータ材料として発光した光がその内部で無駄に散乱損失することなく、またＸ線で励起した場合の最強の発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上であるため、受光素子としてＳｉフォトダイオードで光電変換を問題なく行うことができ、更にまた、光出力が従来材料と比べて遜色がなく、その上、Ｘ線照射による残光出力５％時の減衰時間が８ｍｓ以下と短い。なお、紫外線照射による残光出力５％時の減衰時間はすべて１，０００ｎｓ以下であった。また、ユーロピウムを添加した場合には、Ｘ線で励起した場合の強い発光ピークが波長５９０、６１５、６３０ｎｍにロックされ、プラセオジムを添加した場合には、これが６１５、６４０ｎｍにロックされる波長ロック効果も確認された。より詳細に比較すると、Ａサイト位置の元素及びＢサイト位置の元素が同じ組成群同士では、ｐ／ｑを１．００から低下させると光出力が増大する傾向が認められた。実施例３−１、３−５、３−９、３−１３はｐ／ｑが１．００、即ち化学量論組成のパイロクロア型酸化物組成となっているところ、実施例３−２〜３−４、３−６〜３−８、３−１０〜３−１２、３−１４〜３−１６ではこの化学量論組成からｑが増え、ｐが減る方向に組成比をずらすことで、化学量論組成のシンチレータ材料よりも大きな光出力が得られる。しかも、ｐ／ｑが０．９８、０．９０、０．８０と低下するほど光出力が増大する傾向が顕著となっている。ただし、比較例３−１、３−２、３−３、３−４に示すように、ｐ／ｑを小さくしすぎると、即ちｑを減らしすぎたり、ｐを増やしすぎたりすると、光出力が大幅に低下してしまう。
本発明によれば、テルビウムを含有し、ユーロピウム及び／又はプラセオジムの活性型で、ガーネット相とは別の立方晶希土類酸化物を主成分とし、更に化学量論組成からＡサイト位置の元素とＢサイト位置の元素との組成比（モル比）をわずかにずらしたシンチレータ材料とすることにより、Ｘ線及び／又はガンマ線の励起によってＳｉフォトダイオードで光電変換可能な波長領域に発光ピーク波長を有するシンチレーション光を発し、かつ該シンチレーション光の透過率が高く、更に減衰時間も短くしつつ化学量論組成のシンチレータ材料よりも大きな光出力が得られ、製造温度が１８００℃以下で可能なため製造コストも抑えられた新規のシンチレータ材料を提供できる。
以上のように、本発明のシンチレータ材料をＸ線ＣＴ装置やガンマ線ＰＥＴ装置などの放射線検査装置に利用した場合に、スイッチングサイクルが高速化できるため、短時間、低被曝線量の操作性、安全性に優れた放射線検査装置に仕上げることが可能となる。

以上、本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１０ 放射線検出器
１１ シンチレータプレート
１２ 反射材
１３ 受光素子
１４ 容器

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含む透光性セラミックス又は下記式（１）で表される複合酸化物の単結晶からなることを特徴とするシンチレータ材料。
   （Ｔｂ_xＲ_1-x-yＱ_y）_pＢ_qＯ_r （１）
   （式中、０＜ｘ＜１、０．００００１≦ｙ≦０．０３、ｘ＋ｙ≦１、１．７６≦ｐ≦２．００、０．８０≦ｐ／ｑ≦１．０の範囲、ｒは電気的中性を保つための正の数、Ｒはイットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、ランタン、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウム、セリウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素（ただし、ホルミウム、ツリウム、ディスプロシウムよりなる群から２つ以上を選択しない）、Ｑはユーロピウム、プラセオジムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素、Ｂはチタン、スズ、ハフニウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン及びゲルマニウムについては当該元素単独である場合を除く）である。）
2. Ｘ線及び／又はガンマ線で励起した場合に、５４０〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する光を発する請求項１記載のシンチレータ材料。
3. 厚み１ｍｍでの波長６３３ｎｍの光の透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のシンチレータ材料。
4. パイロクロア格子を有する立方晶を主相とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシンチレータ材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のシンチレータ材料を搭載したことを特徴とする放射線検出器。
6. 請求項５記載の放射線検出器を搭載したことを特徴とする放射線検査装置。

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