JP2007217456A

JP2007217456A - 蛍光材料およびそれを用いた放射線検出器

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Publication number: JP2007217456A
Application number: JP2006036577A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Nakamura; 良平中村; Taisei Matsumoto; 大成松本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2026-02-14
Also published as: JP4692890B2

Abstract

【課題】特にＸ線検出器用のシンチレータに好適である、発光強度が高く、残光が小さな蛍光材料を提供することを目的としている。
【解決手段】本発明は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、ユーロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）を含み、ユーロピウムとイッテルビウムの含有率の和が１×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ％であることを特徴とする蛍光材料である。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いた放射線検出器に関するものである。

Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Computed Tomography）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とで構成される。該装置は、Ｘ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。

従来からこのＸ線検出器としてはキセノン（Ｘｅ）ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のＣＴを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。

一方、ＣｄＷＯ４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、Ｐｒ及びＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物（以下ＧＡＧＧ：Ｃｅと称する）の多結晶セラミックスなどの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせた検出器が開発され、既に実用化されている。この検出器においては、シンチレータがＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってＸ線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を発光する。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いＸ線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、：をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。

こうしたＸ線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータ材料となる蛍光材料には、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。

また、Ｘ線ＣＴには、解像度の向上、すなわち検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するＸ線総量は低下することになるため、特に発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。さらに、検出素子の時間分解能を上げるためには、Ｘ線照射停止後の発光（残光）が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光強度が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光強度とは、Ｘ線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、Ｘ線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光強度も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のＸ線ＣＴ装置を得るためには、減衰時定数および残光強度が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数及び３０ｍｓ後の残光強度について表１に示す。

上記の材料のうち、Ｇｄ３Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）は、発光元素のＣｅが、Ｃｅ^３＋の５ｄ準位から４ｆ準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献１、特許文献２において、高い発光強度と小さな残光を兼ね備えたシンチレータ材料として、ＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶材料が開示されている。

特開２００１−４７５３号公報特開２００３−１１９０７０号公報

近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、体動の影響が少なくより解像度の高い断層面の画像を得ることと、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にある。このため、Ｘ線検出素子のシンチレータにおいては、残光が小さいことに対して厳しい水準が要求されている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材料は、Ｃｅ^３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は〜１００ｎｓときわめて小さい。しかしながら、この材料に含まれる微量不純物によっては残光が大きく増加してしまうことがわかった。本発明はこの問題に鑑みてなされたものである。

本発明者は、上記した課題を解決するため、原料に混入する種々の不純物についてその残光特性及び発光特性に与える影響について詳細に検討した。その結果、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系蛍光材料に対し、ＥｕとＹｂが残光を非常に増加させることを見出し、本発明を完成させた。

請求項１記載の発明の要旨は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、ユーロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）を含み、ユーロピウムとイッテルビウムの含有率の和が１×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ％であることを特徴とする蛍光材料である。ここで、Ｅｕ及びＹｂの含有率の上限を２×１０^−３ｍｏｌ％としたのは、これより大きいとＸ線照射停止後３００ｍｓ後の残光強度が５０ｐｐｍ以上となるからである。また、下限を１×１０^−５としたのは、これ未満では残光強度はほぼ平衡状態となる一方で原料費が上昇するため工業生産上コスト的に問題があるからである。ＧＧＡＧ：Ｃｅ系蛍光材料において、Ｅｕ及びＹｂの含有率をかかる範囲に規定することにより、下記で詳述するようにＣｅ^３＋からＥｕ^３＋またはＹｂ^３＋への電子の移動を抑制でき、高い発光強度及び低い残光を有する蛍光材料を具現できる。

上記Ｅｕ及びＹｂの含有率を規定した理由を、以下図１及び２を参照しつつ詳述する。図１はＥｕとＹｂのｍｏｌ含有率と残光との関係を、図２はＥｕとＹｂのｍｏｌ含有率と発光強度との関係を示したものである。ここで、図１における残光強度は、Ｘ線照射停止後３００ｍｓ経過後の発光強度のＸ線照射中の発光強度に対する比率である（以下同様）。

図１，２から明らかなように、ＥｕまたはＹｂの含有率の増加とともに、残光は大きく増加し、また、発光強度は低下している。これは、４ｆから５ｄへの遷移エネルギが小さいことより発光元素であるＣｅ^３＋はＣｅ^４＋に変化しやすい性質を有する一方で、Ｅｕ^３＋及びＹｂ^３＋はＣＴＳエネルギが小さいことよりＥｕ^２＋及びＹｂ^２＋に変化しやすい性質を有し、その結果、Ｃｅ^３＋からＥｕ^３＋またはＹｂ^３＋に電子が容易に移動するためと考えられる。

ここで、走査時間が１秒以下の高速走査のＸ線ＣＴに組み込まれるシンチレータの残光特性は、実用的には、Ｘ線停止後３００ｍｓ後において５０ｐｐｍ以下である必要があり、２０ｐｐｍ以下になることが好ましい。したがって、図１の結果より、Ｘ線停止後３００ｍｓ後の残光を５０ｐｐｍ以下に抑えるためには、Ｅｕ含有率については１×１０^−３ｍｏｌ％以下、Ｙｂ含有率については２×１０^−３ｍｏｌ％以下に抑える必要がある。ただし、これらの不純物が単独に含有される場合は少なく、一般的には両方の元素が含有されている。したがって、これらの含有率の和の上限を２×１０^−３ｍｏｌ％以下とした。

また、これらの含有率は極力小さいことが好ましいが、図１、２に示すように、５×１０^−５ｍｏｌ％以下では残光及び発光強度とも変化が認められないこと、また、使用する希土類酸化物原料（Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３など）中には微量のＥｕ_２Ｏ_３またはＹｂ_２Ｏ_３が含有され、これらの不純物の含有率を１×１０^−５ｍｏｌ％よりも小さく抑えることは製造コスト上不利になることより、含有率の下限値は１×１０^−５ｍｏｌ％とした。

上記蛍光材料を、ＬをＬｕ又は／及びＹとして一般式（Ｇｄ_{１−ｘ−ｚ}Ｌ_ｘＣｅ_ｚ）_３＋ａ（Ａｌ_１−ｕＧａ_ｕ）_５−ａＯ_１２と表した場合、その組成を、
（１）０＜ａ≦０．１５、
（２）０＜ｘ＜１．０、
（３）０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、
（４）０．２≦ｕ≦０．６
と構成することが望ましい。かかる蛍光材料は、Ｌｕまたは／およびＹを含み、ガーネット構造における組成を化学量論組成（ａ＝０）からずらし、０＜ａとして、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）元素（Ｇｄ、Ｌ、Ｃｅ）を過剰とし、Ａサイト（６配位）およびＤサイト（４配位）元素（Ａｌ、Ｇａ）をその分減らしたことに特徴がある。

ここで、残光の原因としては、Ｃｅ^３＋が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Ｃサイト（８配位）に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、０＜ａとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光強度を低くすることができる。一方、ａが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この層は発光にほとんど寄与せず、かつ母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。またペロブスカイト相が生成すると、母材であるガーネット相と熱膨張率などが異なるため、クラックが発生しやすくなる。図３は、ＬとしてＬｕ、ｘ＝０．０９６、Ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１について、発光強度と残光強度のａに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ａ＝０の場合は発光強度は高いが、残光強度も高い。ａ＞０となると、上記の理由により、急激に残光強度が低くなる。一方、ａの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、ａ＝０．１５の場合に相対発光強度はａ＝０の場合の８０％となる。また、ａが０．１５よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下し、クラックも発生しやすくなる。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、残光強度が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすａの上限は０．１５となり、ａがこれよりも大きくなると残光強度は低いものの、相対発光強度が８０％よりも小さくなり、かつクラックも発生しやすくなる。

ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定し、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７の範囲で特に発光強度が大きくなる。ｚが０.００３未満の場合には、発光元素であるＣｅ原子の数が少なすぎる為に、吸収したＸ線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。０.０１６７よりも大きな場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きるために発光強度が低下する。

ｕはＡｌとＧａの組成比を決定し、０．２≦ｕ≦０．６の範囲で特に発光強度が大きくなる。ｕが０．２未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。ｕが０．６よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。

また、ｘを０＜ｘ＜１．０（ただしｘ＋ｚ＜１．０）としており、この蛍光材料はＬとして、Ｌｕまたは／およびＹを必ず含む。これらの元素を添加することによって、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができるので、イオン半径の小さいＡｌがＡサイト（６配位）で安定に存在できるようになる。これにより、ａ、ｕ、およびｚが上記の範囲でペロブスカイト相が出ることを抑制している。また、特にＬとしてＬｕを含む場合は、その原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、Ｘ線の吸収係数を大きくすることもできる。

ａの上限は上記の通り０．１５であるが、下限としては、０．０３２とすることがより好ましい。ａがこの値以下になると、蛍光材料にクラックが入りやすくなるために製造歩留まりが低下する。Ａサイト（６配位）に入っているＡｌはイオン半径が小さいため、格子歪みを大きくしている。Ｃサイト（８配位）の原子比を３より大きくすることで、過剰の希土類イオンがＡサイト（６配位）に入り、Ａサイト（６配位）の平均イオン半径を大きくして格子歪みを緩和するが、ａの値が０．０３２以下ではこの効果が十分ではなく、格子歪みによりクラックが入りやすくなる。図４は、ＬがＬｕ、ｘ＝０．０９６、ｚ＝０．００２７、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度と単結晶成長における歩留まりの、ａについての依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。結晶歩留まりは、ＣＺ法によって結晶成長後に得られた結晶にクラックが入っていた割合を示す。相対発光強度はａが大きくなるに従って、徐々に低下していくが、結晶歩留まりはほぼ０．０３２＜ａ≦０．１５の間で高くなっている。すなわち、ａを０．０３２＜ａ≦０．１５の範囲内とすることによって、高い発光強度と、低い残光強度と、高い歩留まりとを兼ね備えることができる。ａが０．０３２以下では結晶歩留まりが悪くなり、ａが０．１５より大きいと、上記の通り、発光強度が低くなると同時に、結晶歩留まりが悪くなる。

ＬがＬｕである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０９２５≦ｘ≦０．５とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図５は、ＬがＬｕ、ａ＝０．０９６、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．１０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｘが０．１未満の場合にはペロブスカイト相（異相）が生成されるために相対発光強度が低くなり、また異相生成によりクラックも発生しやすくなる。相対発光強度の観点から、０．０９２５≦ｘであることがより好ましく、異相生成によるクラック発生の観点からは０．０９２５＜ｘであることがさらに好ましい。一方、ｘが大きくなると発光強度は徐々に減少する。ｘが０．５より大きいと、この蛍光材料における発光波長が短くなるため、フォトダイオードの受光感度が低下するため、実質的に相対発光強度が低くなる。

ＬがＹである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０６６≦ｘ≦０．６７とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図６は、ＬがＹ、ａ＝０．１２、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．２０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｘが０．２０未満の場合にはＬｕの場合と同様に、異相が生成されるために相対発光強度が低くなる。また、異相の発生によって蛍光材料にクラックも生じやすくなる。相対発光強度の観点から、０．０６６≦ｘであることがより好ましく、異相生成によるクラックの発生の観点からは０．２≦ｘであることがさらに好ましい。一方、ＹはＧｄと比べて軽い元素である（原子量がＧｄの１５７に対してＹは８９）ために、ｘが０．６７より大きいと、蛍光材料全体の密度が小さくなり、Ｘ線の吸収が不充分となる。

ＬとしてＬｕとＹを両方含むこともできる。その場合、ＬｕとＹの比率をｖ：（１−ｖ）（ただし０＜ｖ＜１）として、０．０９２５ｖ＋０．２（１−ｖ）＜ｘ≦０．５ｖ＋０．６７（１−ｖ）の範囲とすることによって、発光強度を高くすることができる。

以上に述べた蛍光材料において、これが単結晶である場合には、特に材料における可視光の透過率を高めることができ、結晶の厚さを大きくしても蛍光出力を取り出すことができるので好ましい。一方、多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、この透過率が劣るために性能ではこれに比べて劣るが、低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、安価な放射線検出器を得ることができる。

請求項６に記載の発明の要旨は、放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして上記蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器である。

すなわち、上記蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、Ｘ線感度の低下や、Ｘ線漏れといった問題を解決することができ、高性能の放射線検出器を得ることができる。
この放射線検出器は、シンチレータと、この蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えたものであり、シンチレータとして上記の蛍光材料を用いる。光検出器としては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型フォトダイオードを用いるのが望ましい。この検出器に使用する蛍光材料の厚さは、０.５〜１０ｍｍであることが望ましい。０.５ｍｍよりも薄くなると蛍光出力の低下・漏洩Ｘ線の増加を招く一方、１０ｍｍよりも厚くなると素子自体の重量が重くなりすぎるため、Ｘ線ＣＴのような素子を高速で回転させて使用するような用途においては好ましくない。高い蛍光出力を得て、発光した光の減衰を回避して高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、１.５〜３ｍｍとすることが好ましい。

本発明の蛍光材料によれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系蛍光材料よりも残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の蛍光材料および放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ０．２ｐｐｍ、０．７ｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を１５２９．２２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、Ｂ５サイズのアルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体をイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転速度１０ｒｐｍとして、ＣＺ法により２インチサイズの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。得られた結晶は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は３００℃／ｈとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

上記にて得られた蛍光材料をシンチレータとして用いた放射線検出器を作成し、蛍光材料の特性を評価した。作成した放射線検出器の構造について、図７，８を参照して説明する。ここで、図７は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図８は図７のＡ−Ａ断面図である。作成した放射線検出器は、１．２ｍｍピッチで２４個配列した上記スライスしたシンチレータ２と、配列したシンチレータ２の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜３と、シンチレータ２の配列に対応し大きさが１ｍｍ×３０ｍｍでピッチが１．２ｍｍで配列されるととともにシンチレータ２と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ２とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード５と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード５が電気的に接続される配線基板４と、で構成した。かかる放射線検出器によれば、Ｘ線１の照射によりシンチレータ２が励起され発光し、その光をフォトダイオード５で検出することにより、蛍光材料の特性を確認することができる。

（実施例２）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ１．５ｐｐｍ、２．２ｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と１．０ｐｐｍ、１．６ｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ２Ｏ３を１３５２．７８ｇ、Ｙ２Ｏ３を２１１．３６ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

（実施例３）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ０．２ｐｐｍ、０．７ｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３及び１．０ｐｐｍ、１．６ｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ２Ｏ３を１４７８．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を３１．７１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６５ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３４ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

（比較例１）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ３ｐｐｍ、５ｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と５ｐｐｍ、８ｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を１５２９．２２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

（比較例２）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ５ｐｐｍ、８ｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と４ｐｐｍ、９ｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ２Ｏ３を１３５２．７８ｇ、Ｙ２Ｏ３を２１１．３６ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

（比較例３）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ３ｐｐｍ、５ｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と５ｐｐｍ、８ｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３及び４ｐｐｍ、９ｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ２Ｏ３を１４７８．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を３１．７１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６５ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３４ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。

上記の実施例１〜３，比較例１〜３について、ＩＣＰによるＥｕとＹｂの不純物含有率、発光強度（ＣｄＷＯ４を１００とした場合）、残光強度（３００ｍｓ後）を調べた結果を表２及び表３に示す。ＥｕとＹｂ含有率の和が１．１×１０^−３ｍｏｌ％以下の実施例１〜３では、発光強度を高く、また３００ｍｓ後の残光を５０ｐｐｍ以下とすることができている。しかし、ＥｕとＹｂ含有率の和が２．８×１０^−３ｍｏｌ％以上の比較例１〜３では発光強度が相対的に低く、また残光が大きくなっている。

本発明の一実施形態に係る蛍光材料におけるＥｕとＹｂの含有率とＸ線照射停止後３００ｍｓ経過後の残光との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係る蛍光材料におけるＥｕとＹｂの含有率と発光強度との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係る蛍光材料におけるａと発光強度および残光強度との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係る蛍光材料における、ａと相対発光強度および単結晶成長における歩留まりとの関係を示す図である。本発明の一実施形態に係る蛍光材料における、Ｌｕを含む場合のｘと発光強度との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係る蛍光材料における、Ｙを含む場合のｘと発光強度との関係を示す図である。本発明に係わる放射線検出器の構造の一例を示す図である。図７においてＡ−Ａ断面の断面図である。

符号の説明

１Ｘ線
２シンチレータ
３光反射膜
４配線基板
５シリコンフォトダイオード

Claims

Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、ユーロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）を含み、ユーロピウムとイッテルビウムの含有率の和が１×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ％であることを特徴とする蛍光材料。
請求項１に記載の蛍光材料であって、その組成が、ＬをＬｕ又は／及びＹとして下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料。
（Ｇｄ_{１−ｘ−ｚ}Ｌ_ｘＣｅ_ｚ）_３＋ａ（Ａｌ_１−ｕＧａ_ｕ）_５−ａＯ_１２
ここで、
０＜ａ≦０．１５、
０＜ｘ＜１．０、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、
０．２≦ｕ≦０．６
である。
請求項２に記載の蛍光材料であって、上記一般式において、０．０３２≦ａ≦０．１５、であることを特徴とする蛍光材料。
請求項２に記載の蛍光材料であって、上記一般式において、
ＬがＬｕである場合に、０．０９２５＜ｘ≦０．５、
ＬがＹである場合に、０．２≦ｘ≦０．６７、
ＬがＬｕおよびＹである場合には、ＬｕとＹの比率をｖ：（１−ｖ）（ただし０＜ｖ＜１）として、
０．０９２５ｖ＋０．２（１−ｖ）＜ｘ≦０．５ｖ＋０．６７（１−ｖ）
であることを特徴とする蛍光材料。
単結晶である請求項１乃至３に記載の蛍光材料。
放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器。