CN102869748A - 软x射线检测用多晶闪烁器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种软X射线检测用多晶闪烁器，其含有作为发光元素的Ce和至少Y、Gd、Al、Ga及O，且具有石榴石结晶构造，具有以下述一般式：(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(其中，0≤a≤0.1，0.15≤x≤0.3，0.002≤z≤0.015，及0.35≤u≤0.55)表示的组成，Fe含量以独占比例算为0.05～1质量ppm，Si的含量以独占比例算为0.5～10质量ppm，50keV的X射线的吸收系数μ50与100keV的X射线的吸收系数μ100之比μ50/μ100为3以上，X射线停止后3ms后的余辉为800ppm以下。

Description

软X射线检测用多晶闪烁器
技术领域
本发明涉及一种具有大的软X射线吸收系数和小的硬X射线吸收系数、且发光强度大但余辉小的软X射线检测用多晶闪烁器。
背景技术
X射线CT(Computed Tomography)装置具备照射扇状的扇形波束X射线的X射线管以及将检测扇形波束X射线的多个X射线检测元件并排设置的X射线检测器，对每个断层面检测角度不同的扇形波束X射线，对得到的X射线吸收数据进行电脑解析，由此算出各断层面中的各个位置的X射线吸收率，由此形成各断层面的图像。
作为X射线检测器，实用化的检测器是组合了单晶CdWO4陶瓷、(Y，Gd)2O3:Eu、Pr组成的陶瓷，Gd2O2S:Pr、Ce、F组成的陶瓷(以下称为GOS:Pr)等的闪烁器和硅光电二极管的检测器。在X射线检测器中，闪烁器若吸收X射线则发光，该光由硅光电二极管检测。闪烁器发出与在母材[例如Gd2O2S:Pr、Ce、F中的Gd2O2xS]中添加的发光元素[例如Gd2O2S:Pr、Ce、F中的Pr]所生成的能级相应的波长的光。在其波长为500nm以上的可见光的情况下，硅光电二极管的检测效率好，因此是灵敏度高的X射线检测器。
闪烁器所要求的性能是：材质均一性高，X射线特性的偏差小，放射线劣化小，相对于温度等环境变化发光特性的变化少，加工性好，加工劣化小，没有吸湿性及潮解性，化学性稳定等。
在X射线CT装置中，为了提高析像度，不仅需要使X射线检测元件小型化，而且为了减少X射线被照射的降低和体动的影响，还需要缩短扫描时间。因此，由于向各X射线检测元件入射的X射线量降低，因此X射线检测元件需要具有高的发光效率(大的发光强度)。进而，为了提高X射线检测元件的时间分辨率，需要将X射线照射停止后的发光(余辉)尽可能减少成短时间。余辉是以停止X射线照射后经过规定的时间后的发光强度与X射线照射中的发光强度之间的比率来表示的。
目前实用化的各种闪烁器的发光强度与3ms后及300ms后的余辉如表1所示。发光强度及余辉是通过如下方式测定的：向具备闪烁器和硅光电二极管(浜松photonics株式会社制S2281)的X射线检测元件，使用W标靶作为X射线标靶，不使用X射线滤波器，照射以120kV的管电压及20mA的管电流得到的X射线(包括软X射线及硬X射线双方)。发光强度是以GOS:Pr、Ce、F的发光强度为基准(100％)时的相对值(％)。余辉是以X射线照射中的发光强度为基准时的相对值(ppm)。
【表1】
Figure BDA00002329772700021
在上述闪烁器之中，具有以氧化钆、氧化镓、氧化铝及氧化铈为主成分的石榴石结构的多晶陶瓷Gd3Al3Ga2O12:Ce(以下1称为“GGAG:Ce”。)由于通过发光元素的Ce3+从5d能级向4f能级的跃迁而发光，因此，发光强度大，且衰减时常数(停止X射线照射后，直到发光强度变成X射线照射中的发光强度的1/e为止的时间)小。
日本特开2001-4753号公开了一种氧化物荧光体，作为陶瓷闪烁器，是至少由Gd、Ce、Al、Ga及O元素构成的石榴石结构的氧化物所构成的荧光体，其中，Gd/(Al+Ga+Gd)的原子比为0.33～0.42，石榴石结构以外的异相量不到2.0重量％，相对密度是99.0％以上，扩散透过率是50.0％以上，发光光谱的主峰存在于550nm附近，截断激励光30ms后的余辉在10-3以下。但是，日本特开2001-4753号的氧化物荧光体是以Gd为主成分，不含Y，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特开2003-119070号公开了一种荧光体元件，其以Ce为发光元素，且由至少含有Gd、Al、Ga及O的石榴石结构的母体结晶构成，其中，相对于波长550nm的光的吸收系数μ为0.6mm-1以下，相对密度为99.8％以上，平均结晶粒径为4μm以上。但是，日本特开2003-119070号的氧化物荧光体由于是以Gd为主成分，不含Y，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特许第3938470号公开了一种荧光体，是一种作为陶器闪烁器，以铈为发光成分的放射线检测器用荧光体，其中，以一般式(Gd1-z-xLzCex)3Al5-yGayO12(其中，L表示La或Y，z是0＜z＜0.2的范围的值，x是0.0005≤x≤0.015的范围的值，y是0＜y＜5的范围的值。)表示，通过对原料粉末进行加压成型后烧结而得到该荧光体。日本特许第3938470号记载着，对于钇Y，虽然可以用钇Y置换钆Gd的一部分，但是随着Y的含量增加，发光效率及X射线阻止能力下降，因此，其含量(z)不到0.2。如此，日本特许第3938470号的荧光体由于即使含有Y，其量以原子计算也不到0.2，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特开2002-189080号公开了一种氧化物荧光体，作为陶瓷闪烁器，通过至少由Gd、Ce、Al、Ga及O构成的石榴石结构的氧化物构成上述陶瓷闪烁器，(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)的原子比大于0.375小于等于0.44，Ce/(Ce+Gd)的原子比为0.0005～0.02，Ga/(Al+Ga)的原子比大于0但小于1.0。但是，日本特开2002-189080号的氧化物荧光体由于是以Gd为主成分而不含Y，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特开2001-303048号公开了一种荧光体，作为陶瓷闪烁器，以一般式：(Gd1-x-y-zLxCeyScz)3Al5-dGadO12(其中，L表示La或Y，x是0≤x＜0.2的范围的值，y是0.0005≤y≤0.02的范围的值，z是0＜z≤0.03的范围的值，d是0＜d＜5的范围的值。)表示。日本特开2001-303048号记载着，对于钇Y，虽然可以由钇Y置换钆Gd的一部分，但随着Y含量的增加，发光效率及X射线阻止能力下降，因此其含量(x)不到0.2。如此，日本特开2001-303048号的荧光体即使含有Y，其量以原子计算也不到0.2，因此，不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特开2001-294853号公开了一种氧化物荧光体，作为陶瓷闪烁器，以Gd、Al、Ga及O为主要元素，以Ce为发光成分，其中，相对于1摩尔氧化物荧光体，含有长周期型周期表的Ia族、IIa族、IVb族及VIIb族元素的至少一种的化合物大于0.001摩尔，但不到5.0摩尔。该氧化物荧光体具有60.0％以上的扩散透过率，具有CdWO4的1.8倍以上的X射线灵敏度，及具有5×10-5以下的激励后300ms的余辉。但是，日本特开2001-294853号的氧化物荧光体由于以Gd为主成分而不含Y，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特开2001-183463号公开了一种氧化物闪烁器，其具有以一般式(Gd1-xCex)3Al5-yGayO12(其中，x是0.0005≤x≤0.02的范围的值，y是0＜y＜5的范围的值。)表示的组成，具有石榴石结构的结晶构造，K或Si的含量小于100重量ppm，B的含量小于100重量ppm。但是，日本特开2001-183463号的氧化物闪烁器由于以Gd为主成分而不含Y，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特开2007-145902号公开了一种氧化物荧光体，其以Ce为发光元素、至少含有Gd、Al、Ga及O、且主要由石榴石结构的母体结晶构成，其中，氧化物荧光体含有Na。但是，日本特开2007-145902号的氧化物荧光体由于以Gd为主成分而不含Y，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
日本特开2001-348273号公开了一种陶瓷，其具有以一般式：Gd3-xCexAlySizGa5-y-zO12(其中，0.001≤x≤0.05，1≤y≤4，及0.0015≤z≤0.03)表示的组成。但是，日本特开2001-348273号的陶瓷由于以Gd为主成分而不含Y，因此不适合用作软X射线检测用闪烁器。
国际公开第2006/068130号公开了一种荧光材料，其以Ce为发光元素，且是至少含有Gd、Al、Ga、O及(Lu及/或Y)的石榴石结构的荧光材料，其中，该荧光材料具有以一般式(II)：(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12[其中，L是Lu及/或Y，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0(在L是Y的情况下，0.2≤x≤0.67)，0.0003≤z≤0.0167，x+z＜1.0，0.2≤u≤0.6。]表示的组成。但是，国际公开第2006/068130号未公开作为软X线用闪烁器使用。
国际公开第2008/093869号公开了一种荧光材料，其以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、O及(Lu及/或Y)，具有以一般式：(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(其中，L是Lu及/或Y，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0，0.0003≤z≤0.0167，x+z＜1.0，0.2≤u≤0.6。)表示的组成，Fe相对于Ce为3重量％以下，该荧光材料具有石榴石结构。但是，国际公开第2008/093869号未公开作为软X线用闪烁器使用。
近年，通过X射线CT使人体的密度不同的组织鲜明地图像化的要求正在高涨。人体组织中的肌肉或血管等低密度组织具有大的软X射线吸收系数和小的硬X射线吸收系数。另一方面，骨等高密度组织的软X射线及硬X射线的吸收系数都大。因此，如图1所示，提出一种使用X射线检测元件将密度不同的组织分别图像化的方法，其中X射线检测元件将软X射线的吸收系数大、硬X射线的吸收系数小的闪烁器2配置于上侧，将软X射线及硬X射线双方的吸收系数都大的闪烁器3配置于下侧，在各闪烁器2、3的侧面配置硅光电二极管4，在闪烁器2、3的上表面及侧面设置光反射部件5，在硬X射线用闪烁器3的下表面设置配线基板6(日本特表2008-538966号)。上侧的闪烁器2负责人体的低密度组织的图像化，下侧的闪烁器3通过透过上侧的闪烁器2的X射线而发光，负责人体的高密度组织的图像化。
作为软X射线的吸收系数大、硬X射线的吸收系数小的闪烁器，公知的是YAG:Ce或ZnSe(Te)。但是，YAG:Ce的X射线发光强度并不足够大，另外，ZnSe(Te)虽然发光强度及余辉特性优越，但特性的偏差非常大，具有毒性且价格高。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种具有大的软X射线吸收系数和小的硬X射线吸收系数以适于人体的低密度组织的图像化，且发光强度大、余辉小的软X射线检测用多晶闪烁器。
本发明的软X射线检测用多晶闪烁器含有作为发光元素的Ce和至少Y、Gd、Al、Ga及O，且具有石榴石结晶构造，其特征在于，具有以下述一般式：
(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12
(其中，0≤a≤0.1，0.15≤x≤0.3，0.002≤z≤0.015，及0.35≤u≤0.55)表示的组成，
Fe的含量以独占比例算为0.05～1质量ppm，Si的含量以独占比例算为0.5～10质量ppm，50keV的X射线的吸收系数μ50与100keV的X射线的吸收系数μ100之比μ50/μ100为3以上，X射线停止后3ms后的余辉为800ppm以下。
在上述软X射线检测用多晶闪烁器中，优选一般式中的a为0.005～0.05。
本发明的软X射线检测用多晶闪烁器含有作为发光元素的Ce和至少Y、Gd、Al、Ga及O，且具有石榴石结晶构造，各元素的含量为：Y是23.6～33.1质量％，Gd是9.5～19.8质量％，Ce是0.11～0.92质量％，Al是7.6～12.5质量％，Ga是16.2～25.8质量％，及O是24.6～27.5质量％，合计是100质量％，且Fe含量以独占比例算为0.05～1质量ppm，Si含量以独占比例算为0.5～10质量ppm，50keV的X射线的吸收系数μ50与100keV的X射线的吸收系数μ100之比μ50/μ100为3以上，X射线停止后3ms后的余辉为800ppm以下。
在上述软X射线检测用多晶闪烁器中，各元素的优选含量为：Y是23.6～32.7质量％，Gd是9.5～19.6质量％，Ce是0.11～0.91质量％，Al是7.7～12.5质量％，Ga是16.4～25.8质量％，及O是24.7～27.4质量％。
在上述软X射线检测用多晶闪烁器中，优选Fe的含量以独占比例算为0.05～0.4质量ppm，优选Si的含量以独占比例算为0.5～5质量ppm。
上述软X射线检测用多晶闪烁器优选以独占比例算还含有10～500质量ppm的B。
在本发明的软X射线检测用多晶闪烁器中，也可以用微量的Lu置换Gd或Y的一部分，用微量的Sc置换Al或Ga的一部分。但是，Lu由于是原子量大的元素，因此，如果Lu的含量多，则μ50/μ100变小，因此其含量优选少。具体地说，Lu的含量优选0～7.8质量％，更优选0～0.8质量％。Sc由于是价格很高的元素，因此从制造成本的观点看，Sc的含量也优选少。具体地说，Sc的含量优选为0～3.2质量％。
本发明的软X射线检测用多晶闪烁器的特征在于，作为原料使用的是氧化钇粉末、氧化钆粉末、氧化铝粉末、氧化钆粉末及氧化铈粉末或硝酸铈粉末，将它们用球磨机混合，使平均粒径成为0.2～0.7μm。
另外的特征在于，在不对得到的混合原料粉煅烧的情况下对其进行加压成形，并在氧中以1650～1720℃的温度烧结，得到平均结晶粒径为2～20μm的烧结体。
发明效果
本发明的软X射线检测用多晶闪烁器由于软X射线的吸收系数大，硬X射线的吸收系数小，发光强度大，余辉少，因此，能够提供肌肉、血管等人体的低密度组织的析像度高的X射线CT装置。
附图说明
图1是表示放射线检测器的构造的一例的概略图。
图2是表示管电压120kV的X射线光谱的一例的坐标图。
图3是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成(a＝0.01、z＝0.003、及u＝0.45且一定)的闪烁器中，x与μ50/μ100的关系的坐标图。
图4是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成(a＝0.01、z＝0.003、及u＝0.45且一定)的闪烁器中，x与相对发光强度的关系的坐标图。
图5是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成(a＝0.01、z＝0.003、及u＝0.45且一定)的闪烁器中，x与3ms后的余辉的关系的坐标图。
图6是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成的闪烁器中，a与相对发光强度及3ms后的余辉的关系的坐标图。
图7是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成的闪烁器中，z与相对发光强度及3ms后的余辉的关系的坐标图。
图8是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成的闪烁器中，u与相对发光强度及3ms后的余辉的关系的坐标图。
图9是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成的闪烁器中，Fe含量与3ms后的余辉的关系的坐标图。
图10是表示在具有(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成的闪烁器中，Si含量与3ms后的余辉的关系的坐标图。
图11是表示Al2O3粉的真空中热处理温度与Si含量及BET值的关系的坐标图。
图12是表示以1400℃进行真空中热处理的Al2O3粉的粉碎时间与Si含量及BET值的关系的坐标图。
具体实施方式
在医疗用X射线CT中，X射线的管电压一般为120～140kV。在管电压为120kV的情况下，如图2所示，能量最大的X射线是120keV，强度最大的X射线的能量约为80keV。在使软X射线的代表能量为50keV，使硬X射线的代表能量为100keV时，可以通过50keV的X射线的吸收系数μ50与100keV的X射线的吸收系数μ100之比(μ50/μ100)来表示闪烁器的软X射线的吸收性(软X射线的吸收系数与硬X射线的吸收系数之比)。
50keV的X射线(软X射线)的吸收系数μ50与100keV的X射线(硬X射线)的吸收系数μ100之比(μ50/μ100)受(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成中原子量最大的Gd的原子比左右。因此，对于a、z及u分别为a＝0.01、z＝0.003及u＝0.45且一定的情况，x与μ50/μ100之间的关系如图3所示。从图3明确可知，随着x的增加，μ50/μ100减少(相对于硬X射线的吸收系数而言，软X射线的吸收系数变小)。为了明确区别密度不同的组织，μ50/μ100需要在3以上，为此，x在0.3以下。
对于(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成中a、z及u分别为a＝0.01、z＝0.003及u＝0.45且一定的情况，相对发光强度的x依存性如图4所示，3ms后的余辉的x依存性如图5所示。相对发光强度是设GOS:Pr、Ce、F的发光强度为100％时的值。3ms后的余辉由停止X射线照射经过3ms经过后的发光强度相对于X射线照射中的发光强度的比(单位为ppm)表示。
从图4可知，在x约为0.15以上时，发光强度超过100％。另外从图5可知，3ms后的余辉在x不到0.15时急剧增加。从这些结果可知，发光强度超过100％、3ms后的余辉在允许水平的800ppm以下的x的范围是0.15以上。
从上可以看出，μ50/μ100为3以上、发光强度为100％以上、且3ms后的余辉为800ppm以下的x的范围是0.15～0.3。x的优选范围是0.16～0.26。
闪烁器的发光是通过由X射线激励而生成的电子和空穴在发光离子(Ce3+)结合而产生的。另一方面，余辉是通过电子及空穴暂时性被结晶缺陷等捕获，在热激励作用下开放而在发光离子再结合而产生的。具有石榴石结构的多晶闪烁器具有主要是稀土类离子所占有的8配位位置(配位サイト)及主要是Al3+和Ga3+所占有的6配位及4配位位置。发光离子(Ce3+离子)虽然占有8配位位置，但若在该位置(サイト)产生空孔的话，则由X射线激励而生成的电子被捕获，余辉增加。因此，通过设0≤a，抑制空孔生成，可得到高的发光强度且能够降低余辉。另一方面，a如果变得过大，则在闪烁器中容易形成与石榴石结构不同的钙钛矿相(异相)的YAlO3等。该异相由于折射率与母材的石榴石相不同，所以在钙钛矿相产生光散射，相对于发光波长的光的透过率变低，减小闪烁器的发光强度。
对于(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成在x、z及u分别为x＝0.3、z＝0.003及u＝0.45且一定的情况，相对发光强度及3ms后的余辉相对于a的依存性如图6所示。相对发光强度是以相对于a＝0的情况下的发光强度(100％)的比例表示的。
在a＜0的情况下，发光强度及余辉双方都高。在a≥0时，如上所述，8配位位置的空孔减少，因此余辉急剧变低。但是，当因制造条件引起的组成的偏差而在材料内存在a＜0的部分时，该部分产生余辉，无法充分降低余辉。因此，a的优选范围是0.005以上。另一方面，a如果超过0.1，则发光强度逐渐下降，尤其若a大于0.15，则因钙钛矿相的产生而导致相对发光强度进一步下降。因此，不使发光强度下降且可降低余辉的a的上限为0.1。从图6明确可知，为了得到高的发光强度和低余辉，更优选使a在0.005～0.05的范围内。
Z决定发光元素即Ce的含量。对于(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成中a、x及u分别为a＝0.01、x＝0.3及u＝0.45且一定的情况，相对发光强度及3ms后的余辉相对于z(Ce含量)的依存性如图7所示。相对发光强度是设最大的发光强度(z＝0.003的情况)为100％时的发光强度(％)。从图7明确可知，在0.002≤z≤0.015的范围内相对发光强度大。在z不到0.002的情况下，发光元素(Ce)的数量过少，因此，无法将吸收的X射线的能量有效转换为光能量。另外从图7明确可知，在z不到0.002的情况下，余辉急剧增大。另一方面，若z超过0.015，则Ce原子间的距离过小，因此引起能量的会游(所谓浓度消光)，相对发光强度变得不到90％。
U决定Al和Ga的组成比。对于(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12的组成中a、x及z分别为a＝0.01、x＝0.3及z＝0.003且一定的情况，相对发光强度及3ms后的余辉相对于u的依存性如图8所示。相对发光强度是设最大的发光强度(u＝0.5的情况)为100％时的发光强度(％)。从图8明确可知，在0.35≤u≤0.55的范围内相对发光强度大。在u为0.48时，相对发光强度最大。在u不到0.2或超过0.6的情况下，相对发光强度急剧下降，余辉增加。
本发明的闪烁器不可避免地含有Fe及Si，但应将Fe的含量控制在0.05～1质量ppm的范围，将Si的含量控制在0.5～10质量ppm的范围。
Fe含量对3ms后的余辉带来的影响如图9所示。从图9明确可知，在Fe含量超过1质量ppm时，3ms后的余辉超过允许水平的800ppm，因此，Fe含量的上限为1质量ppm，优选为0.4质量ppm。但是，在闪烁器的合成中使用的原料粉(尤其Al2O3粉)中已经含有1～20质量ppm的Fe，因此，得到的闪烁器不可避免地含有Fe。为了降低原料粉中的Fe含量，例如将原料粉在真空中进行热处理。但是，如果在使原料粉的Fe含量降低到不足0.05质量ppm的高温下进行真空中热处理，则由于原料粉坚固地凝结，因此需要粉碎处理。但是，粉碎处理不可避免混入Fe，因此Fe含量的下限值事实上是0.05质量ppm。
Si含量对3ms后的余辉带来的影响如图10所示。从图10明确可知，在Si含量超过10质量ppm时，3ms后的余辉超过允许水平的800ppm，因此，Si含量的上限是10质量ppm，优选是5质量ppm。但是，在闪烁器的合成中使用的原料粉(尤其Al2O3粉)中已经含有10～40质量ppm的Si，因此得到的闪烁器不可避免地含有Si。原料粉中的Si含量例如可以通过真空中热处理而降低，但通过真空中热处理，原料粉进行粒成长并且坚固地凝结，因此需要球磨机粉碎。在球磨机粉碎中使用氧化铝球的情况下，由于氧化铝球不可避免地含有10～500质量ppm的Si，因此不可避免地混入Si，原料粉的Si含量增大。因此，Si含量的下限值事实上是0.5质量ppm。
在对Al2O3粉进行真空中热处理的情况下的热处理温度与Si含量及BET值的关系如图11所示。虽然随着热处理温度的上升，Si含量下降，但是由于粒成长的缘故，BET值也下降。因此，在真空中热处理后需要对原料粉进行粉碎。但是，如果使用氧化铝球进行粉碎处理，则混入Si。使用氧化铝球，对在可最大程度降低Si含量的1400℃的温度下进行了真空中热处理的Al2O3粉进行粉碎处理时的粉碎时间和Al2O3粉中的Si含量及BET值之间的关系如图12所示。随着粉碎时间的增加，BET值增加，但是Si含量也增加。为了得到没有异常粒成长的均匀的烧结体，需要使原料粉的BET值为2m2/g以上，因此，为了工业量产，Si含量的下限值为0.5质量ppm。为了使Si含量为10质量ppm以下，使BET值为2m2/g以上，真空中的热处理温度优选1300～1500℃，粉碎时间优选5～30小时。
本发明的闪烁器是在比原料粉的熔点低的温度下烧结而成的。多晶闪烁器虽然比相同组成的单晶闪烁器在光透过率方面差，但由于不像单晶闪烁器那样结晶成长需要长时间，因此制造效率高，工业量产性优越。
如果闪烁器中的Y3+的原子比增加，则最佳烧结温度变高。因此，如果不是足够高的烧结温度，就无法得到足够的烧结密度，残存大量空隙，发光强度低。对降低最佳烧结温度的烧结助剂进行研究，结果发现，作为不受发光强度及余辉影响而使烧结温度降低的烧结助剂，优选B2O3、H3BO3等B化合物。由于一直以来认为B是使发光强度下降的成分，所以B含量尽可能为零。但是，如果B含量是优选10～500质量ppm、更优选10～100质量ppm这样的量，则B化合物可用作烧结助剂。B含量如果超过500ppm，则结晶粒变大，闪烁器内的气孔增加，光透过率下降。通过添加最佳量的B化合物作为烧结助剂，从而最佳烧结温度下降25～100℃左右。
作为制作本发明的闪烁器而使用的原料，氧化钇、氧化钆、氧化铝及氧化镓由于容易入手高纯度的原料，且价格低，因此优选。作为成为发光离子的Ce3+的原料，氧化铈或容易均匀分散的硝酸铈是优选的。利用使用氧化铝球的球磨机将这些原料混合。粉碎粉的平均粒径优选是0.2～0.7μm。如果平均粒径不到0.2μm，则不仅加压成形体的密度不充分增加、烧结体的密度过低，而且混合时间变得过长，来自氧化铝球的杂质的混入量增加。另一方面，如果平均粒径超过0.7μm，则不仅烧结体的密度变得过低，而且烧结体的组成的均匀性下降而在特性上产生偏差。
在制造本发明的闪烁器方面，在陶瓷的制造中不进行一般的煅烧(仮焼)工序。这是因为，通过煅烧得到维氏硬度Hv超过1200的硬的石榴石结晶的粉末，粉碎时的来自氧化铝球的杂质的混入量增加。加压成形可以通过单轴加压成形或单轴加压成形与冷流体静压成形的组合来进行。由于镓成分容易被还原，因此烧结希望在氧中进行。烧结体的结晶粒径的优选范围是2～20μm。如果平均粒径不到2μm，则烧结不会充分进行，在结晶粒界残留气孔。另一方面，如果平均粒径超过20μm，则烧结过度进行，在结晶粒内残留空隙，还导致烧结体的密度下降。可得到2～20μm的平均粒径的烧结温度是1650～1720℃。
通过以下实施例进一步详细说明本发明，本发明不限定于此。
实施例1
向容量1升的树脂制壶中，与直径5mm的高纯度氧化铝球1300g及乙醇200cc一起，在考虑来自氧化铝球的Al2O3的混入的情况下，放入73.79g的Y2O3粉、29.80g的Gd2O3粉、0.77g的CeO2粉、38.16g的Al2O3粉及57.48g的Ga2O3粉所构成的合计200g的原料粉。为了降低Fe及Si的含量，将Al2O3粉预先在真空中(10Pa以下)以1400℃热处理1小时，之后，球磨机粉碎12小时。在将原料粉以12小时实施湿式球磨机混合后，进行干燥。湿式球磨机混合后的氧化铝球的质量变化是0.06g。使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA920)并设在水中的平均折射率为1.5而求出的湿式球磨机混合粉的平均粒径是0.5μm。
对得到的粉碎粉以500kg/em2的压力进行单轴冲压成形，接着以3ton/cm2的压力进行冷流体静压冲压，得到相对密度54％的成形体。将该成形体放入氧化铝匣钵中，在氧中以1700℃烧结12小时，得到相对密度99.9％的烧结体。用内周切片机将该烧结体切断成宽1mm、长30mm及厚2.5mm的板状，在对表面进行光学抛光后，加热到1300℃，对粒界进行蚀刻。通过拉线法(コ一ド法)(根据在组织照片上任意引的直线的每单位长度的粒界的交点数求出平均粒径的方法)求出的平均结晶粒径是8μm。
主成分及B的含量通过ICP-AES(高频感应耦合等离子体发光分光分析法，PerkinElmer公司制：OPTIMA-3300XL)求得，Fe及Si的含量通过GDMS法(辉光放电质量分析法，VG ELEMENTAL公司制：VG9000)求得。测定结果如表2所示。
使用该闪烁器试料，制作图1所示的放射线检测器。在该放射线检测器中，通过从X射线源1发出的X射线的照射，激励闪烁器2而使其发光，其发光由硅光电二极管4检测，由此清楚闪烁器的特性。需要说明的是，将硅光电二极管的电流输出转换为电压，将用于放大所述电压的电信号放大器连接于所述配线基板6，由此，可以构成X射线·可见光转换-信号放大器。
实施例2
使用由73.61g的Y2O3粉、29.73g的Gd2O3粉、0.706g的CeO2粉、38.26g的Al2O3粉及57.64g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例2的多晶的闪烁器。
实施例3
使用由75.47g的Y2O3粉、30.48g的Gd2O3粉、0.724g的CeO2粉、37.21g的Al2O3粉及56.05g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例3的多晶的闪烁器。
实施例4
使用由79.55g的Y2O3粉、22.67g的Gd2O3粉、0.718g的CeO2粉、38.70g的Al2O3粉及58.30g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例4的多晶的闪烁器。
实施例5
使用由62.75g的Y2O3粉、43.48g的Gd2O3粉、0.688g的CeO2粉、37.11g的Al2O3粉及55.91g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例5的多晶的闪烁器。
实施例6
使用由74.13g的Y2O3粉、29.82g的Gd2O3粉、0.283g的CeO2粉、38.18g的Al2O3粉及57.52g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例6的多晶的闪烁器。
实施例7
使用由72.69g的Y2O3粉、29.73g的Gd2O3粉、2.117g的CeO2粉、38.06g的Al2O3粉及57.34g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例7的多晶的闪烁器。
实施例8
使用由76.01g的Y2O3粉、30.70g的Gd2O3粉、0.729g的CeO2粉、46.46g的Al2O3粉及46.05g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例8的多晶的闪烁器。
实施例9
使用由71.71g的Y2O3粉、28.96g的Gd2O3粉、0.687g的CeO2粉、30.38g的Al2O3粉及68.27g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例9的多晶的闪烁器。
实施例10
使用由79.55g的Y2O3粉、22.67g的Gd2O3粉、0.718g的CeO2粉、38.70g的Al2O3粉及58.30g的Ga2O3粉构成的原料粉，使用0.3g的B2O3粉作为烧结助剂，使烧结温度为1600℃，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例10的多晶的闪烁器。
实施例11
使用由62.75g的Y2O3粉、43.48g的Gd2O3粉、0.688g的CeO2粉、37.11g的Al2O3粉及55.91g的Ga2O3粉构成的原料粉，使用0.1g的H3BO3粉作为烧结助剂，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的实施例11的多晶的闪烁器。
实施例12
使用由73.79g的Y2O3粉、29.80g的Gd2O3粉、0.77g的CeO2粉、38.16g的Al2O3粉及57.48g的Ga2O3粉构成的平均粒径0.2μm的原料粉，设球磨机混合时间为60小时，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的平均结晶粒径2μm的多晶的闪烁器。
实施例13
使用由73.79g的Y2O3粉、29.80g的Gd2O3粉、0.77g的CeO2粉、38.16g的Al2O3粉及57.48g的Ga2O3粉构成的平均粒径0.7μm的原料粉，设球磨机混合时间为8小时，将烧结条件设成在1720℃下24小时，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的平均结晶粒径19μm的多晶的闪烁器。
比较例1
使用由54.28g的Y2O3粉、58.58g的Gd2O3粉、0.695g的CeO2粉、34.46g的Al2O3(未进行真空中热处理)及51.92g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例1的多晶的闪烁器。比较例1的闪烁器由于a大，为0.17，所以发光强度小，且由于Fe及Si的含量多，所以余辉大。
比较例2
使用由52.11g的Y2O3粉、56.05g的Gd2O3粉、0.399g的CeO2粉、36.46g的Al2O3粉及54.93g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例2的多晶的闪烁器。
比较例3
使用由55.26g的Y2O3粉、47.99g的Gd2O3粉、0.391g的CeO2粉、25.58g的Al2O3粉及70.71g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例3的多晶的闪烁器。
比较例4
使用由25.78g的Y2O3粉、97.54g的Gd2O3粉、0.397g的CeO2粉、52.20g的Al2O3粉及24.02g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例4的多晶的闪烁器。比较例4的闪烁器由于x大，为0.7，因此μ50/μ100为1.73，非常小，且由于u小，为0.2，因此发光强度小。
比较例5
使用由42.83g的Y2O3粉、68.79g的Gd2O3粉、0.026g的CeO2粉、35.22g的Al2O3粉及53.07g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例5的多晶的闪烁器。比较例5的闪烁器由于z小，为0.0002，因此发光强度小。
比较例6
使用由40.36g的Y2O3粉、67.50g的Gd2O3粉、2.564g的CeO2粉、31.50g的Al2O3粉及58.02g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例6的多晶的闪烁器。比较例6的闪烁器由于z大，为0.02，因此发光强度小。
比较例7
使用由7.14g的Y2O3粉、108.61g的Gd2O3粉、0.573g的CeO2粉、22.21g的Al2O3粉及61.41g的Ga2O3粉构成的原料粉，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例7的多晶的闪烁器。比较例7的闪烁器由于x大，为0.9，因此μ50/μ100为1.68，非常小。
比较例8
使用由47.21g的Y2O3粉、62.58g的Gd2O3粉、0.66g的CeO2粉、35.70g的Al2O3粉及53.79g的Ga2O3粉构成的原料粉，使用0.2g的MgO粉作为烧结助剂，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例8的多晶的闪烁器。比较例8的闪烁器由于烧结助剂中的Mg的缘故，发光强度大幅度下降。
比较例9
使用由47.21g的Y2O3粉、62.58g的Gd2O3粉、0.66g的CeO2粉、35.70g的Al2O3粉及53.79g的Ga2O3粉构成的原料粉，使用0.2g的SiO2粉作为烧结助剂，除此以外，按照与比较例1同样的方法，制作具有表2所示组成的比较例9的多晶的闪烁器。比较例9的闪烁器由于烧结助剂中的Si的缘故，余辉大幅度增加。
比较例10
使用由73.79g的Y2O3粉、29.80g的Gd2O3粉、0.77g的CeO2粉、38.16g的Al2O3粉及57.48g的Ga2O3粉构成的平均粒径0.1μm的原料粉，设球磨机混合时间为120小时，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的平均结晶粒径1.5μm的多晶的闪烁器。
比较例11
使用由73.79g的Y2O3粉、29.80g的Gd2O3粉、0.77g的CeO2粉、38.16g的Al2O3粉及57.48g的Ga2O3粉构成的平均粒径0.9μm的原料粉，设球磨机混合时间为6小时，将烧结条件设成在1720℃下24小时，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作具有表2所示组成的平均结晶粒径25μm的多晶的闪烁器。
在实施例1所示的放射线检测器中，使用钨标靶的X射线管作为X射线源，在管电压120kV及管电流20mA的条件下，将X射线向放射线检测器的闪烁器照射，由此，测定实施例1～13及比较例1～11的各闪烁器试料的发光强度及3ms经过后的余辉。发光强度以设表1记载的GOS:Pr、Ce、F闪烁器的发光强度为100％时的相对发光强度表示。μ50/μ100从表3的组成通过计算求出。结果在表4表示。
表2表示实施例1～13及比较例1～11的多晶闪烁器中的各元素的含量的测定值，表3表示从测定值求出的化学式。在实施例1～13的闪烁器中，发光强度为100％以上，3ms经过后的余辉为800ppm以下。另一方面，在比较例1～11的闪烁器中，发光强度不到100％，3ms经过后的余辉远远大于800ppm。尤其比较例8的闪烁器由于烧结助剂中的Mg的缘故，3ms后的余辉虽然降低，但发光强度也降低。比较例9的闪烁器由于烧结助剂中的Si的缘故，3ms后的余辉大大增加。
【表2】
Figure BDA00002329772700191
注：独占比例(外割り)的含量(质量基准)。
【表3】
Figure BDA00002329772700201
注：独占比例的含量(质量基准)。
【表4】

Claims (9)

1.一种软X射线检测用多晶闪烁器，其含有作为发光元素的Ce和至少Y、Gd、Al、Ga及O，且具有石榴石结晶构造，其特征在于，
具有以下述一般式：
(Y1-x-zGdxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12
表示的组成，其中，0≤a≤0.1，0.15≤x≤0.3，0.002≤z≤0.015，及0.35≤u≤0.55，
Fe的含量以独占比例算为0.05～1质量ppm，Si的含量以独占比例算为0.5～10质量ppm，
50keV的X射线的吸收系数μ50与100keV的X射线的吸收系数μ100之比μ50/μ100为3以上，
X射线停止后3ms后的余辉为800ppm以下。
2.如权利要求1所述的软X射线检测用多晶闪烁器，其特征在于，
所述一般式中的a为0.005～0.05。
3.如权利要求1或2所述的软X射线检测用多晶闪烁器，其特征在于，
Fe的含量以独占比例算为0.05～0.4质量ppm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的软X射线检测用多晶闪烁器，其特征在于，
Si的含量以独占比例算为0.5～5质量ppm。
5.一种软X射线检测用多晶闪烁器，其含有作为发光元素的Ce和至少Y、Gd、Al、Ga及O，且具有石榴石结晶构造，其特征在于，
各元素的含量为：Y是23.6～33.1质量％，Gd是9.5～19.8质量％，Ce是0.11～0.92质量％，Al是7.6～12.5质量％，Ga是16.2～25.8质量％，及O是24.6～27.5质量％，合计是100质量％，且Fe含量以独占比例算为0.05～1质量ppm，Si含量以独占比例算为0.5～10质量ppm，50keV的X射线的吸收系数μ50与100keV的X射线的吸收系数μ100之比μ50/μ100为3以上，X射线停止后3ms后的余辉为800ppm以下。
6.如权利要求5所述的软X射线检测用多晶闪烁器，其特征在于，
各元素的含量为：Y是23.6～32.7质量％，Gd是9.5～19.6质量％，Ce是0.11～0.91质量％，Al是7.7～12.5质量％，Ga是16.4～25.8质量％，及O是24.7～27.4质量％，合计是100质量％，且Fe含量以独占比例算为0.05～0.4质量ppm，Si含量以独占比例算为0.5～5质量ppm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的软X射线检测用多晶闪烁器，其特征在于，
B的含量以独占比例算为10～500质量ppm。
8.一种制造权利要求1至6所述的软X射线检测用多晶闪烁器的制造方法，其特征在于，
将由氧化钇粉末、氧化钆粉末、氧化铝粉末、氧化钆粉末及氧化铈粉末或硝酸铈粉末构成的原料粉用球磨机混合，使平均粒径成为0.2～0.7μm。
9.如权利要求8所述的软X射线检测用多晶闪烁器的制造方法，其特征在于，
在不煅烧混合原料粉的情况下对其进行加压成形，在氧中以1650～1720℃的温度烧结，形成平均结晶粒径2～20μm的烧结体。
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