JP2009235181A

JP2009235181A - 蛍光材料の製造方法

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Publication number: JP2009235181A
Application number: JP2008080910A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Nakamura; 良平中村; Shunsuke Ueda; 俊介上田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP5218891B2

Abstract

【課題】残光を低減したシンチレータを得るための蛍光材料の製造方法を提供することである。
【解決手段】Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｏを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料の製造方法であって、Ａｌ素原料に真空中で熱処理したアルミナ粉末を用いることを特徴とする。前記熱処理したアルミナ粉末をアルミナボールでボールミル粉砕した粉を用いることができる。さらに、前記ボールミル粉砕に使用するアルミナボールを予め真空中で熱処理してもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光するシンチレータ用の蛍光材料の製造方法に関するものである。

Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Computed Tomography）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とで構成される。該装置は、人体にＸ線を照射し、透過したＸ線を検出器であるシンチレータの発光によって検知し、光電子増倍管の出力を画像処理する装置である。

従来からこのＸ線検出器としてはキセノン（Ｘｅ）ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のＣＴを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。

一方、シンチレータとしてはＣｄＷＯ_４単結晶、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ,Ｃｅ,Ｆ、（Ｙ,Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ,Ｐｒ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２：Ｃｒ,Ｃｅ等の多結晶蛍光体が用いられている。この様な蛍光体に要求される点としては、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のバラツキが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、環境変化に対して特性の変化が少ないこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることが求められている。

こうしたＸ線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータ材料となる蛍光材料には、（ａ）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（ｂ）発光する光の透過率が高いことが要求される。

また、Ｘ線ＣＴには、解像度の向上、すなわち検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するＸ線総量は低下することになるため、特に発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。さらに、検出素子の時間分解能を上げるためには、Ｘ線照射停止後の発光（残光）が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光強度が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光強度とは、Ｘ線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、Ｘ線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光強度も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のＸ線ＣＴ装置を得るためには、減衰時定数および残光強度が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数及び３０ｍｓ後の残光強度について表１に示す。

また、多結晶シンチレータのプロセスとしては、各素原料を秤量した後、セラミックスボール等のメディアを充填した容器内に投入する。そして所定時間回転混合し、スラリーを乾燥した後、乾燥粉を任意形状に加圧成形し焼結する。焼結体を機械加工することでシンチレータ素子となる（例えば特許文献１、２及び３）。

特開２００２−１８９０８０号公報特開２００１−４７５３号公報特開２００８−２４７３９号公報

高性能Ｘ線ＣＴにおいては、鮮明な画像を得るため体動の影響を少なくすることと、人体への被曝線量を極力抑えるため、走査時間はさらに短縮されつつある。この２点を実現するためには短い積分時間中にできるだけ発光効率を上げる（発光効率が大きい）ことと、それに伴い時間分解能の向上が必要であり、時間分解能を上げるためにはＸ線照射停止後の発光が小さい（残光が小さい）ことが求められる。

現在、残光についてはＸ線照射停止後３０〜３００ｍｓの比較的長時間経過後の残光（長残光）と、Ｘ線照射停止後１〜１０ｍｓの短時間経過後の残光（短残光）の２つが残光評価のパラメータとなっているが、走査時間短縮に伴い短残光に対する要求が厳しくなってきている。特許文献１、２及３には、更に残光を低減する方法は示唆されていない。そこで本発明の目的は、残光を低減したシンチレータを得るための蛍光材料の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記した課題を解決するため、原料に用いるＡｌ_２Ｏ_３を真空中で熱処理することで残光増加に起因する微量元素成分を除去できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを含んだガーネット構造のシンチレータであって、Ａｌ素原料に真空中で熱処理したアルミナ粉末を用いることを特徴とする蛍光材料の製造方法である。熱処理したアルミナ粉末をアルミナボールでボールミル粉砕した粉を用いることができる。更に、ボールミル粉砕に使用するアルミナボールを予め真空中で熱処理してもよい。

発明者らは、ＧＧＡＧ：Ｃｅ中のＦｅイオンが残光に大きく寄与していることを見出している。各Ｆｅ添加量における蛍光スペクトルと３ｍｓ残光プロファイルを図７、図８に示す。合成されたＧＧＡＧ：Ｃｅは必ずＦｅを含有し、そのＦｅの含有率は０．０５から１ｍａｓｓｐｐｍを超えると３ｍｓ残光は８００ｐｐｍを超え、許容レベルよりも大きくなるため、Ｆｅ含有率の上限は１ｍａｓｓｐｐｍとなる（好ましくは上限１．０ｍａｓｓｐｐｍ）。ただし、蛍光材料の合成に用いる素原料には既に数ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍのＦｅが含まれている。そのため、これらの素原料を用いて合成した蛍光材料中にはＦｅが数ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍ含まれてしまう。そのため素原料中のＦｅ元素を出来るだけ排除するため、高純度のＧｄ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３が必要になる。中でもＡｌ_２Ｏ_３に含まれるＦｅ含有量が比較的多く、材料合成後もそれが影響を及ぼしている。

一方、蛍光体を合成する際、メディアを充填させた容器内に原料粉末を投入し所定時間混合する。また、ある素原料粉末の粒径が他の粉末粒径に比べ比較的大きい場合、混合と同様な方法もしくはジェットミルのようなメディアを使わず目的の粉末同士を接触させるような方法で、その粉末のみ予め粉砕し粒径を調節することもできる。

メディアとしてセラミックスボールを用い混合・粉砕を行う際、ボールと硬い粒子との衝突あるいはボール同士の衝突により、ボール表面が磨耗し、その磨耗粉がスラリー中に混入してしまうことがある。使用しているアルミナボール中にはＦｅ元素が約１６ｍａｓｓｐｐｍ含まれており、ボール磨耗率が増加するとＦｅ混入率も増加する。

本発明の蛍光材料の製造方法によって残光の小さなシンチレータを提供することができる。

本発明の１実施形態の製造方法は、下記工程のうち、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７及びＳ８を備え、図１に示す矢印の順序で行う。
（Ｓ１）：素原料（Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）・９Ｈ_２Ｏ）を秤量する。
（Ｓ２）：素原料に用いるＡｌ_２Ｏ_３を真空中で熱処理する。
（Ｓ３）：Ｓ２で熱処理したＡｌ_２Ｏ_３をアルミナボールで湿式粉砕する。
（Ｓ４）：Ｓ１で秤量した原料中にＳ３で粉砕したＡｌ_２Ｏ_３を投入し、アルミナボールで湿式混合する。
（Ｓ５）：混合が終了したスラリーを乾燥し、造粒する。
（Ｓ６）：造粒粉を一軸プレスし、ＣＩＰ成形する。
（Ｓ７）：成形体を酸素中で焼結する。
（Ｓ８）：焼結体を機械加工しシンチレータ素子とする。
（Ｓ２１）：Ｓ３またはＳ４で用いるアルミナボールを真空中で熱処理する。

本発明の他の実施形態の製造方法は、上記工程のうち、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ２１、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７及びＳ８を備え、図１に示す順序で行う。Ｓ３の工程ではＳ２１のアルミナボールを用いる。さらに、Ｓ４の工程でＳ２１のアルミナボールを用いることもできる。

以下、実施例を説明する。ただし、これらに実施例に必ずしも本発明を限定するものではない。
（実施例１）
Ｆｅ含有量が２．１ｐｐｍ以下で、比表面積が４．０ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３素原料を真空中（〜１０Ｐａ）１３００、１４００、１５００、１６００℃で各々３ｈ熱処理した。そして１３００℃処理粉は２０ｈ、１４００℃処理粉は３０ｈ、１５００℃処理粉は４０ｈ、直径５ｍｍのアルミナボールでボールミル粉砕を行った。得られたＡｌ_２Ｏ_３粉砕粉を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を１１７．６３ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を４．４５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）・９Ｈ_２Ｏを０．７７７ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３を０．９２５ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を３２．３５ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を４３．８７ｇ計量した。これらの素原料を直径５ｍｍアルミナボールを充填した容器内に投入し、１２ｈ混合後乾燥した。乾燥粉に１ｗｔ％の純水を添加し５００ｋｇ／ｃｍ^２で１軸加圧成形した後、３０００ｋｇ／ｃｍ^２で冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）を行った。その成形体をＯ_２中１６７５℃で１２ｈ焼結し、得られた焼結体をＡｒ中１５００℃、１０００ａｔｍ（１．０１×１０^５Ｐａ）で３ｈ熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）を行った。ＨＩＰ焼結体を□１０ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）、厚さｔ２ｍｍに機械加工後、鏡面研磨を施し、Ｏ_２中１５００℃で２ｈ熱処理して多結晶シンチレータを作製した。

得られたシンチレータを図２、３の放射線検出器を用いて評価した。放射線検出器は、１．２ｍｍピッチで２４個配列した上記スライスしたシンチレータ２と、配列した上記スライスしたシンチレータ２の上面と側面にＴｉＯ_２とエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜３と、シンチレータ２の配列に対応し大きさが１ｍｍ×３０ｍｍでピッチが１．２ｍｍで配列されるとともにシンチレータ２と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ２とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード５と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード５が電気的に接続される配線基板４で構成される。かかる放射線検出器によれば、Ｘ線源１からのＸ線照射によりシンチレータ２が励起され発光し、その光をフォトダイオード５で検出することにより、シンチレータの特性を確認することができる。

アルミナ粉末の各熱処理条件におけるＦｅ含有率と比表面積を図４に示す。Ｆｅ含有率の単位はｍａｓｓｐｐｍ（質量百万分率）であり、図では省略してｐｐｍと標記する。
なお、主成分の組成分析はＩＣＰ―ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製ＯＰＴＩＭＡ−３３００ＸＬ）により行い、Ｆｅの分析はＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、ＶＧＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製：ＶＧ９０００）により行った。
Ｘ線照射による発光強度と３ｍｓ経過後の残光を測定した。この測定は、実施例１に示す放射線検出器を作製し、Ｘ線源としてタングステンターゲットのＸ線管を用い、管電圧１２０ｋＶ、管電流５ｍＡの条件でＸ線を前記放射線検出器のシンチレータに照射して評価した。３ｍｓ残光強度は、Ｘ線照射停止から３ｍｓ経過したときの発光強度を、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒとの相対発光強度で除したものである。単位はｐｐｍ（百万分率）である。相対発光強度は、ＧＯＳ：Ｐｒシンチレータの発光強度を１００％としたときの発光強度である。

各熱処理条件におけるアルミナ粉末をアルミナボールでボールミル粉砕した粉砕粉の粉砕時間、粉砕後Ｆｅ含有率、比表面積および残光強度を図５に示す。真空熱処理することにより、シンチレータ中のＦｅ含有率が１ｐｐｍ以下まで低減されることが分かる。また、真空熱処理前の粉砕を必要としないアルミナを用いた試料の残光強度は５２１ｐｐｍであるため、熱処理によって残光は低下していることが分かる。

（実施例２）
また、Ｆｅ含有率が１６ｐｐｍ以下で直径５ｍｍのアルミナボールを真空中（〜１０Ｐａ）１５００℃で３ｈ熱処理した。その熱処理したボールを用い、実施例１の１４００℃熱処理のＡｌ_２Ｏ_３粉を直径９０ｍｍ、１ｌ（１リットル）のポットを用い、回転数１００ｒｐｍで、３０ｈ粉砕した。また、熱処理温度を１５００℃に変えたＡｌ_２Ｏ_３粉を同ポットを用い、回転数１００ｒｐｍで４０ｈ粉砕した。各々の粉砕粉を用い、実施例１と同様な方法で多結晶シンチレータを作製した。

アルミナ粉末の各熱処理条件において、１５００℃で真空熱処理したアルミナボールでボールミル粉砕した粉砕粉の粉砕時間、粉砕後Ｆｅ含有率、比表面積および残光強度を図６に示す。アルミナ粉末の熱処理に加え、アルミナボールも熱処理した方が残光が低下していることが分かる。

図８はＦｅ含有率の異なる蛍光材料の波長８００ｎｍにおける残光プロファイルを示す図である。Ｆｅ含有率１．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の試料は本発明の方法で作製したものである。図８には、Ｆｅ含有率１．３ｍａｓｓｐｐｍの試料と０．７ｍａｓｓｐｐｍの試料について波長８００ｎｍの残光プロファイルを測定した結果である。Ｆｅの発光成分は２０ｍｓでほぼ消失するが、３ｍｓ後における残光に対しては、非常に大きな影響を及ぼすことがわかる。また、Ｆｅ含有率１．３ｍａｓｓｐｐｍの試料に比べて、１．０ｍａｓｓｐｐｍの試料は残光の発光強度が約半分に改善されている。さらに、Ｆｅ含有率０．８５ｍａｓｓｐｐｍの試料に比べて、０．０５ｍａｓｓｐｐｍ〜０．７ｍａｓｓｐｐｍの試料は、１ｍｓ後の発光強度と５ｍｓ後の発光強度でその発光強度変化が小さくなっている。発光強度変化率が小さいと、残光が信号に及ぼす影響もより小さくなり、放射線検出器の走査時間を更に短縮し、ＣＴの画像解像度を更に向上することができる。Ｆｅ含有率０．０５ｍａｓｓｐｐｍ〜０．４（より詳細には０．３５）ｍａｓｓｐｐｍの範囲にすると残光強度も十分に抑えられるので更に好ましい。
ここで、発光強度変化率＝（１ｍｓ後の発光強度−５ｍｓ後の発光強度）／１ｍｓ後の発光強度×１００（％）の絶対値である。具体的には、次のように大きな違いが生じる。
１．０ｍａｓｓｐｐｍ：発光強度変化率＝４４．４％
０．７ｍａｓｓｐｐｍ：発光強度変化率＝４．６％
０．０５ｍａｓｓｐｐｍ：発光強度変化率＝７．０％

本発明の製造方法の例を示すフローチャート図である。本発明に係わる放射線検出器の構造の一例を示す図である。図２においてＡ−Ａ断面の断面図である。本発明における、真空中で熱処理したアルミナ粉末のＦｅ含有率（ｍａｓｓｐｐｍ）と比表面積（ｍ^２／ｇ）を示した表である。本発明における、熱処理したアルミナ粉末をアルミナボールでボールミル粉砕した粉砕粉の粉砕時間、粉砕後Ｆｅ含有率、比表面積および残光強度を示した表である。本発明における、ボールミル粉砕に使用するアルミナボールを真空中で熱処理し、そのボールでボールミル粉砕した粉砕粉の粉砕時間、粉砕後Ｆｅ含有率、比表面積および残光強度を示した表である。Ｆｅ添加量における発光スペクトルを示すグラフである。Ｆｅ添加量における残光プロファイルを示すグラフである。

符号の説明

１Ｘ線源
２シンチレータ
３光反射膜
４配線基板
５シリコンフォトダイオード

Claims

Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｏを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料の製造方法であって、Ａｌ素原料に真空中で熱処理したアルミナ粉末を用いることを特徴とする蛍光材料の製造方法。
請求項１で熱処理したアルミナ粉末をアルミナボールでボールミル粉砕した粉を用いることを特徴とする蛍光材料の製造方法。
請求項２のボールミル粉砕に使用するアルミナボールを予め真空中で熱処理することを特徴とする蛍光材料の製造方法。