JP2008024739A

JP2008024739A - 酸化物蛍光体及び放射線検出器及びｘ線ｃｔ装置

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Publication number: JP2008024739A
Application number: JP2006195330A
Authority: JP
Inventors: Makoto Sato; 佐藤　　誠; Manabu Nakagawa; 学中河
Original assignee: Hitachi Medical Corp
Current assignee: Hitachi Healthcare Manufacturing Ltd
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: JP5100050B2

Abstract

【課題】発光出力が高く、且つ安定して短残光を示すセラミックシンチレータ、高出力且つ時間分解能に優れた放射線検出器および高速スキャンでも高画質なX線CT装置を提供する。
【解決手段】Ceを発光元素とし、Gd、Al、Ga、Oを含み、主にガーネット構造の母体結晶からなる酸化物蛍光体において、Feの含有量を、蛍光体重量に対して35重量ppm以下、好ましくは30重量ppm以下とする。これによりX線を遮断してから300ms後の残光（減衰率）が５×１０^-3以下と極めて短残光のシンチレータを提供することができる。
【選択図】図３

Description

本発明はX線、γ線などを検出する放射線検出器に用いられる酸化物蛍光体に関する。また本発明は酸化物蛍光体を用いた放射線検出器、特にX線CT装置に好適な放射線検出器並びに放射線検出器を用いたX線CT装置に関する。

近年、X線CT装置用の放射線検出器としては、セラミックシンチレータとフォトダイオードを組み合わせた固体検出器が主流となっている。X線CT装置においてノイズの少ない高画質なCT画像を得るためには、発光出力の高いシンチレータであることが望まれる。また、スキャン時間の短縮のために、シンチレータの残光が短いことが望まれている。具体的には、1スライス画像の撮影時間が0.4〜0.8秒程度のいわゆるサブセコンドスキャナが実現されており、これに対応するシンチレータとしてはX線遮断後３００ms後の残光（減衰率％）が４〜５×１０^-3オーダーかそれ以下であることが求められている。さらに安定にアーリファクトのない良好なＣＴ画像を得るには、残光２×１０^-3程度以下が求められている。

X線CT装置用放射線検出器に用いられるシンチレータとしては、従来、希土類酸硫化物系蛍光体Gd₂O₂S:Pr,Ce,Fなどが用いられてきた。また本出願人は、Ceを発光元素とし、Gd、Al、Ga、Oを含む、ガーネット構造の酸化物蛍光体を開発し、提案してきた（特許文献１〜特許文献３）。この酸化物蛍光体は、Gd₂O₂S:Pr,Ce,Fと同程度の高出力を有し、また残光も小さい。
国際公開ＷＯ/１９９９/０３３９３４特開２００１−４７５３号公報特開２００２−１８９０８０号公報

上述したガーネット構造の酸化物蛍光体は、発光出力が高く、また残光も小さいため、優れたシンチレータであるが、試料によって残光がばらつくという課題があった。例えば試料によっては、X線遮断後３００ms後の残光（減衰率％）が１×１０^-3以下という極めて短い残光を示すが、試料によっては５×１０^-3を超える場合が見られた。すなわち従来は残光を確実にサブセコンドスキャナに適応できる範囲にすることは困難であった。

本発明の目的は、発光出力が高く、且つ安定して短残光を示すセラミックシンチレータを提供することである。また、本発明は、このようなセラミックシンチレータを用いることにより、高出力且つ時間分解能に優れた放射線検出器を提供すること、また、高速スキャンでも高画質なX線CT装置を提供することである。

上記課題を解決するために本発明者らは、Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、Ga、Oを含んだ、主にガーネット構造の母体結晶からなる酸化物蛍光体において、この蛍光体に含まれる不純物元素について鋭意検討したところ、不純物成分としてのFe含有量と残光特性に強い相関があることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明の酸化物蛍光体は、Ceを発光元素とし、Gd、Al、Ga、Oを含み、主にガーネット構造の母体結晶からなる酸化物蛍光体において、Feの含有量が、蛍光体重量に対して35重量ppm以下であることを特徴とする。

また本発明の放射線検出器は、放射線により発光する蛍光体素子と、蛍光体素子による発光を検出する光電変換素子とを備え、蛍光体素子として本発明の酸化物蛍光体を用いたことを特徴とする。

さらに本発明のX線CT装置は、放射線源と、この放射線源に対向して配置された放射線検出器と、これら放射線源及び放射線検出器を保持し、被検体の周りで回転駆動される回転円板と、放射線検出器で検出された放射線の強度に基づき被検体の断層像を画像再構成する画像再構成手段とを備え、放射線検出器として本発明の放射線検出器を用いたことを特徴とする。

以下、本発明の酸化物蛍光体について詳述する。
本発明の対象である酸化物蛍光体は、前述した特許文献１〜３に開示されるガーネット構造の酸化物蛍光体である。具体的には、一般式(Gd_1-z-xL_zCe_x)₃Al_5-yGa_yO₁₂(式中、LはLa又はYを表す。ｚは0≦z<0.2、xは0.0005≦x≦0.015、yは0<y<5の範囲の値である)で表される蛍光体、Ceを発光元素とし、Gd、Al、Ga、Oを含み、Gd/(Al+Ga+Gd)の原子比が0.33以上、0.42以下（ただし(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)=0.375を除く）である蛍光体、Ceを発光元素とし、Gd、Al、Ga、Oを含み、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)の原子比が0.375より大きく、0.44以下であり、Ce/(Ce+Gd)の原子比が0.0005以上、0.02以下である蛍光体などである。以下、これら蛍光体を総称してガーネット蛍光体という。

これらガーネット蛍光体は、主にガーネット構造の母体結晶からなり、ガーネット構造以外の相（第二相）を含んでいても良い。第二相は、例えば、ペロブスカイト構造である。

このようなガーネット蛍光体の中に含有されるFe成分は、格子欠陥として結晶内に存在し、新たなエネルギー準位を形成するものと考えられる。このFeによるエネルギー準位が、蛍光体の残光特性に大きく寄与し、残光を長引かせるものと考えられる。従って蛍光体内に存在するFe含有量を小さく抑えることにより、蛍光体の残光を小さくすることが可能となる。このFe成分は、原料粉末自体に含有されていた不純物、または蛍光体の製造工程途中で混入した不純物によって、蛍光体内に導入される。従って、使用する原料粉末自体に含有されているFe不純物量を小さくすると共に、蛍光体製造工程にてFeの混入を防ぐことにより、蛍光体に含有されるFe不純物量を低減することができる。

次に本発明のガーネット蛍光体の製造方法を説明する。
本発明のガーネット蛍光体は、(1)原料粉末の混合、仮焼き工程と、(2)仮焼き粉末の焼結工程とからなる一般のセラミックス材料の製造方法により製造することができる。

原料粉末としては、Gd₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、CeO₂などの酸化物、水酸化物、しゅう酸塩などを用いることができる。また共沈法、ゾルゲル法などによって合成した微細粉末を使用してもよい。原料粉末は、ミクロンオーダーの微細な粉末がよく、好ましくはサブミクロンの粉末がよい。粉末純度は99.99％以上であり、Fe含有量が20wtppm以下、好ましくは5wtppm以下のものを用いる。

製造工程では、ふるい、薬さじなどの器具に非鉄材料たとえば樹脂製のものを用い、Feの混入を極力抑制する。まず仮焼き工程では、上述した高純度の原料粉末を所定量秤量後、例えばポリエチレン等の樹脂製の容器とアルミナ製のボールを用いてボールミル混合により、10時間程度湿式混合する。この混合粉末を乾燥した後、アルミナるつぼに入れ、1400〜1800℃の酸素を含む雰囲気中で数時間仮焼きし、仮焼き粉末を得る。このように仮焼き工程は、非鉄材料からなるボール、容器、るつぼを用いて行なう。

焼結工程は、ホットプレス法、熱間静水圧プレス(HIP)法、常圧焼結法、常圧焼結法とHIP法との併用法などを採用することができる。ホットプレス法では、前述の仮焼き粉末を300〜600kgf/cm²程度の圧力で金型成型して成型体とした後、ホットプレス型にセットし、真空中、大気中、あるいは酸素中の雰囲気下で、1400〜1800℃の温度で数時間、300〜600kgf/cm²程度の圧力にて焼結する。これによって、相対密度99%以上の焼結体を、容易に得ることができる。焼結工程においても、非鉄材料からなる金型やホットプレス型を用いることが好ましい。具体的には、金型としてベリリウム銅合金、亜鉛合金、カーボン、TiN皮膜、DLC（Diamond Like Carbon）皮膜などの非鉄材料、ホットプレス型としてはカーボン等の非鉄材料を用いることができる。また金属製の材料を用いた場合には、例えば、金型成型後に、金型と接触していた成型体の面を削り取り、Fe成分が混入しないようにする。

HIP法では、カプセルフリー法、またはW、Moなどの金属製カプセルやガラスカプセル中に仮焼き粉末を入れて真空封止し、1200〜1800℃の温度で数時間、1000〜2000 kgf/cm²程度の圧力にて焼結する。この際、カプセルフリー法或いはガラスカプセルを用いた方法を採用することにより、Fe混入を防止できる。金属カプセルの場合には、タングステン、モリブデン等Fe以外の金属を用いることが望ましい。またFe系カプセルを用いる場合には、内面にコーティングを施したものを用いることが好ましい。コーティング材料としては、亜鉛、錫、クロム等が挙げられる。

常圧焼結法では、仮焼き粉末を3000kgf/cm²程度の圧力で冷間静水圧プレス(CIP)を行った後、1400〜1800℃の酸素を含む雰囲気中で数〜数十時間の焼結を行う。この場合も、ホットプレス法と同様、金型やプレス型として非鉄材料のものを用いるか、成型後に金型と接触していた成型体の面を削り取るなどして、Feが混入しないようにする。

本発明の酸化物蛍光体は、上述した焼結工程後に、さらに1000℃〜1600℃の酸素を含む雰囲気中で２〜２０時間程度アニール処理を施してもよい。これにより発光出力の向上、残光の低減、透明性の向上等の効果が得られる。

このように原料粉末に含有されるFe量を制限するとともに、仮焼き工程および焼結工程においてFeの混入を抑制することにより、蛍光体中のFe含有量が35wtppm以下、好ましくは30wtppm以下であるセラミックシンチレータを得ることができる。
こうして得られる本発明のガーネット蛍光体（焼結体）は、母結晶が主としてガーネット構造を有し、発光スペクトルのメインピークが約５３５nmに存在する材料であり、CdWO₄を基準にした場合の発光出力が１．５以上で、励起源（X線）を経ってから３０ms後における残光（減衰率％）は０．０６以下、３００ms後における残光（減衰率％）は０．００５以下となる。

本発明によれば、Feの混入量が極めて少量に抑制された酸化物蛍光体が提供される。この酸化物蛍光体をシンチレータとして用いることにより、高発光出力で且つ安定した短残光の放射線検出器が得られる。このような放射線検出器を用いることにより、高速スキャンでも高画質なX線CT装置が得られる。

以下、本発明の放射線検出器の実施の形態を説明する。図１に、本実施の形態の放射線検出器の断面図を示す。この放射線検出器は、複数の検出素子を１次元方向に配列したシングルスライス型検出器或いは複数の検出素子を２次元方向に配列したマルチスライス型検出器であり、複数のフォトダイオード13を有するフォトダイオードアレイ基板14の上に、各々のフォトダイオード位置に対応して、シンチレータ素子11が配置されている。各シンチレータ素子11のフォトダイオード13に面していない面は、光反射層12に覆われている。光反射層12は、X線を透過し、光を反射する材料、例えば酸化チタンやアルミニウムなどからなる。

シンチレータ素子11には、上述した本発明のセラミックシンチレータを用いる。フォトダイオード13には、PINフォトダイオードを用いるのが望ましい。このフォトダイオードは感度が高く、応答速度が速く、かつ波長感度が可視光から近赤外領域にあるので、本発明のシンチレータの発光波長とのマッチングがよい。光反射層12には、X線の吸収が少なく、光反射率の高い、TiO₂粉末を混合した有機樹脂などを用いるのがよい。

このような放射線検出器において、図中の矢印で示した方向から入射したX線は、光反射層12を透過して、シンチレータ素子11で吸収される。X線を吸収したシンチレータ素子11は、可視光を発光する。シンチレータ素子11が発光した可視光は、光反射層12で反射され、フォトダイオード13で電気信号に変換される。ここで、シンチレータ素子11に本発明のセラミックシンチレータを用いることにより、高出力で、低残光な放射線検出器を得ることができる。

図２に、本発明のX線CT装置の一実施形態の概略を示す。この装置はスキャンガントリ部210と画像再構成部220とを備え、スキャンガントリ部210には、被検体が搬入される開口部214を備えた回転円板211と、この回転円板211に搭載されたX線管212と、X線管212に取り付けられ、X線束の放射方向を制御するコリメータ213と、X線管212と対向して回転円板211に搭載されたX線検出器215と、X線検出器215で検出されたX線を所定の信号に変換する検出器回路216と、回転円板211の回転及びX線束の幅を制御するスキャン制御回路217とが備えられている。

画像再構成部220は、被検者氏名、検査日時、検査条件などを入力する入力装置221、検出器回路216から送出される計測データS1を演算処理してCT画像再構成を行う画像演算回路222、画像演算回路222で作成されたCT画像に、入力装置221から入力された被検者氏名、検査日時、検査条件などの情報を付加する画像情報付加部223と、画像情報を付加されたCT画像信号S2の表示ゲインを調整してディスプレイモニタ230へ出力するディスプレイ回路224とを備えている。

このX線CT装置では、スキャンガントリ部210の開口部214に、設置された寝台（図示せず）に被検者を寝かせた状態で、X線管212からX線が照射される。このX線はコリメータ213により指向性を得、X線検出器215により検出される。この際、回転円板211を被検者の周りに回転させることにより、X線を照射する方向を変えながら、被検者を透過したX線を検出する。この計測データをもとに画像再構成部220で断層像が作成され、ディスプレイモニタ230に表示される。

ここでX線検出器215は、シンチレータとフォトダイオードとを組み合わせた検出器素子を多数（例えば960個）円弧状に配列したもので、例えば、図１に示すようなシングルスライス型検出器あるいはマルチスライス型検出器を単位としてポリゴン状に多数配置し、X線検出器215を構成する。個々の検出器素子を構成するシンチレータは、本発明の高発光出力、短残光の酸化物蛍光体からなる。このため、本発明のX線CT装置は、高速スキャンにおいても、高画質なCT断層像を提供することができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

＜実施例1＞
出発原料粉末として、それぞれ純度99.99%で、粒径が0.1〜5μm程度のGd₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、CeO₂粉末を用意した。Gd₂O₃、Ga₂O₃、CeO₂粉末は、Fe含有量が、それぞれ5wtppm、4wtppm、5wtppmのものを用いた。Al₂O₃粉末は、Fe含有量が3〜50wtppmの範囲で異なる５種類（3wtppm、5wtppm、10wtppm、20wtppm、50wtppm）を用いた。これら原料粉末をGd_2.982Ce_0.018Al_2.8Ga_2.2O₁₂の組成になるように秤量した。秤量した原料粉末をポリエチレン容器にアルミナボール、イオン交換水と共に入れ、約16時間ボールミルで混合した。混合後、蒸発皿に移して混合粉末を乾燥し、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、1500℃の酸素中にて4時間仮焼きした。このシンチレータ仮焼き粉末を、500kgf/cm²の圧力で金型成形した後、真空中で1500℃、500kgf/cm²にてホットプレス焼結した。焼結体は、30×24×2mmの試験片に加工し、1300℃の酸素中にて4時間アニール処理し、セラミックシンチレータ板として完成させた。

得られたシンチレータ板に、管電圧120kV、管電流100mAのX線を照射した時の発光および残光をPINフォトダイオードで測定した。結果を図３のグラフに示す。ここで発光出力は、CdWO₄シンチレータの発光出力を１としたときの相対出力で表した。残光はX線を遮断してから300ms後の出力の、X線照射中出力に対する割合（％）で表した。

図３に示す結果からわかるように、発光出力は蛍光体中のFe含有量が変化しても殆ど変化しないが、残光はFe含有量の増加と共に大きくなった。特に蛍光体中のFe含有量が35wtppm（Al₂O₃粉末中20wtppm以上）を超えると、残光は0.004%を超えており、X線CT用の放射線検出器に適用した場合にはCT画像の画質低下を招いてしまう。一方、Fe含有量31wtppm以下（Al₂O₃粉末中5wtppm以下）では、残光は0.001%であり、X線CT用の放射線検出器としては、極めて低残光であった。

本発明により、発光出力が高く、残光の小さいセラミックシンチレータを提供することができる。このセラミックシンチレータは、放射線検出器、特にX線CT装置用の放射線検出器に好適に適用することができ、これにより高速スキャンでも高画質な画像を提供することができる。

本発明の放射線検出器の一実施の形態を示す断面図。本発明のX線CT装置の構成を示す図。酸化物蛍光体のFe含有量と発光特性の関係を示す図。

符号の説明

11・・・シンチレータ素子、12・・・反射層、13・・・フォトダイオード、210・・・スキャンガントリ部、211・・・回転円板、212・・・X線管、214・・・開口部、215・・・X線検出器、216・・・検出器回路、217・・・スキャン制御回路、220・・・画像再構成部、221・・・入力装置、224・・・ディスプレイ回路、230・・・ディスプレイモニタ。

Claims

Ceを発光元素とし、Gd、Al、Ga、Oを含み、主にガーネット構造の母体結晶からなる酸化物蛍光体において、Feの含有量が、蛍光体重量に対して35重量ppm以下であることを特徴とする酸化物蛍光体。
請求項1に記載の酸化物蛍光体において、酸化物蛍光体を合成するための各々の原料粉末に含まれるFe含有量が、各々の原料粉末重量に対して20重量ppm以下であることを特徴とする酸化物蛍光体。
請求項１又は２に記載の酸化物蛍光体において、母体結晶が第二相として、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする酸化物蛍光体。
請求項1ないし３いずれか1項に記載の酸化物蛍光体であって、励起光を遮断後３００msにおける残光（励起光照射時の発光出力に対する発光出力の割合％）が０．００４以下であることを特徴とする酸化物蛍光体。
放射線により発光する蛍光体素子と、前記蛍光体素子による発光を検出する光電変換素子とを備えた放射線検出器において、前記蛍光体素子は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体であることを特徴とする放射線検出器。
放射線源と、この放射線源に対向して配置された放射線検出器と、これら放射線源及び放射線検出器を保持し、被検体の周りで回転駆動される回転円板と、前記放射線検出器で検出された放射線の強度に基づき前記被検体の断層像を画像再構成する画像再構成手段とを備えたX線CT装置において、前記放射線検出器として請求項５に記載の放射線検出器を用いたことを特徴とするX線CT装置。