WO2013065605A1 - 固体シンチレータおよびそれを用いた電子線検出器 - Google Patents

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sintered body
rare earth
earth oxide
solid
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一光 森本
祥卓 足達
斉藤　昭久
小柳津　英二
正規 豊島
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株式会社東芝
東芝マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H01J2237/28—Scanning microscopes
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Definitions

  • the present invention relates to a solid scintillator and an electron beam detector using the same.
  • the electron beam detector detects secondary electrons emitted from the sample surface by an electron beam irradiated on the sample surface from the electron gun.
  • the electron beam detector is used as, for example, a secondary electron detector (SED) constituting a scanning electron microscope (SEM) or the like. According to SEM, it is possible to recognize the surface state of the sample with an image.
  • the secondary electron detector includes a scintillator that emits light by converting incident secondary electrons into visible light, ultraviolet light, and the like, and a photomultiplier tube that converts light emitted from the scintillator into electric energy.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-243904
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-994678 describes a phosphor layer formed by applying a mixture of a phosphor powder such as ZnO and an adhesive onto a transparent substrate and drying it. Yes.
  • the single crystal YAG has a problem of high processing cost because it is difficult to process.
  • the phosphor layer formed by mixing the phosphor powder and the adhesive has to be coated with a mixture containing the phosphor uniformly on a transparent substrate, etc. There was a problem that the durability was low due to degranulation or deterioration of the adhesive.
  • the phosphor layer formed by mixing the phosphor powder and the adhesive also has a problem that, when used for a long time, the gas contained in the resin is released to the outside of the resin.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a solid scintillator having good manufacturability and high durability, and an electron beam detector using the solid scintillator.
  • the solid scintillator of the present invention is for solving the above problems.
  • the light output of the solid scintillator is from the maximum value to 1 / e of the maximum value.
  • the afterglow time which is the time required for, is 200 ns or less.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (1): [Chemical 1] Ln a Xb O c : Ce (1) (In the formula, Ln is one or more elements selected from Y, Gd and Lu, X is one or more elements selected from Si, Al and B, and a, b and c are 1 ⁇ a ( ⁇ 5, 0.9 ⁇ b ⁇ 6, 2.5 ⁇ c ⁇ 13) It is preferable to have the composition represented by these.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (2): [Chemical 2] Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 1 SiO 2 : Ce (2) (In the formula, ⁇ 1 satisfies 0.95 ⁇ 1 ⁇ 1.05.) It is preferable to have the composition represented by these.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (3): [Chemical formula 3] ⁇ 2 Y 2 O 3 . ⁇ 2 Al 2 O 3 : Ce (3) (In the formula, ⁇ 2 and ⁇ 2 satisfy 1.45 ⁇ 2 ⁇ 1.55, 2.45 ⁇ 2 ⁇ 2.55). It is preferable to have the composition represented by these.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (4): [Chemical formula 4] ⁇ 3 Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 3 Al 2 O 3 : Ce (4) (Wherein, alpha 3 and beta 3 satisfies 0.45 ⁇ 3 ⁇ 0.55,0.45 ⁇ 3 ⁇ 0.55.) It is preferable to have the composition represented by these.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (5): [Chemical formula 5] ⁇ 4 Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 4 Al 2 O 3 : Ce, Pr (5) (Wherein, alpha 4 and beta 4 satisfies 0.45 ⁇ 4 ⁇ 0.55,0.45 ⁇ 4 ⁇ 0.55.) It is preferable to have the composition represented by these.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (6): [Chemical 6] 0.8Gd 2 O 3 ⁇ 0.2Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 5 SiO 2 : Ce (6) (In the formula, ⁇ 5 satisfies 0.95 ⁇ 5 ⁇ 1.05.) It is preferable to have the composition represented by these.
  • the rare earth oxide sintered body preferably has an average crystal grain size of 1 to 20 ⁇ m.
  • the relative rare earth oxide sintered body preferably has a relative density of 99% or more.
  • the solid scintillator preferably has a surface roughness Ra of 0.3 to 10 ⁇ m on the output surface for outputting light to the photomultiplier tube side.
  • the electron beam detector of the present invention is for solving the above-described problems, and is characterized by using the solid scintillator.
  • the electron beam detector preferably includes a photomultiplier tube.
  • the electron beam detector is preferably used in an SEM apparatus.
  • the solid scintillator of the present invention exhibits short afterglow characteristics, good manufacturability, and high durability. Since the electron beam detector of the present invention uses this solid scintillator, the reliability is very high.
  • the solid scintillator of the present invention comprises a rare earth oxide sintered body.
  • This rare earth oxide sintered body is a polycrystalline body of rare earth oxide. That is, the solid scintillator of the present invention is a rare earth oxide polycrystal.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an outline of an SEM apparatus in which a solid scintillator according to the present invention is used.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a secondary electron detection unit in which the solid scintillator according to the present invention is used.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a solid scintillator according to the present invention.
  • the electron beam 19 emitted from the electron gun 12 passes through the focusing lens 13, the scanning coil 14, and the objective lens 15 in this order. Thereafter, the measurement sample 16 is irradiated.
  • the measurement sample 16 is irradiated with the electron beam 19, secondary electrons 20 are generated from the surface of the measurement sample 16.
  • a secondary electron detector 17 is provided in the vicinity of the measurement sample 16. As shown in FIG. 2, the secondary electron detector 17 receives the secondary electrons 20 at the input surface 31 and emits light from the output surface 32, and light emitted from the solid scintillator 21. It is comprised from the photomultiplier tube 12 which detects this.
  • the solid scintillator 21 has a cylindrical shape as shown in FIG.
  • the secondary electron detector 17 is applied with a high voltage of about +10 kV with respect to the measurement sample 16. For this reason, the secondary electrons 20 generated from the surface of the measurement sample 16 are attracted to a high voltage, collide with the input surface 31 of the solid scintillator 21 constituting the secondary electron detector 17, and enter the solid scintillator 21. .
  • the solid scintillator 21 emits light when the secondary electrons 20 enter and emits light from the output surface 32.
  • the emitted light is detected by the photomultiplier tube 22 and converted into an electric signal. By sending this electric signal to the monitor 18, a secondary electron image of the measurement sample 16 is displayed on the monitor 18.
  • FIG. 2 shows a configuration in which the secondary electron detector 17 includes a solid scintillator 21 and a photomultiplier tube 22.
  • the secondary electron detector 17 may have a structure in which an auxiliary electrode called a collector is provided in front of the solid scintillator 21, or a light guide is provided between the solid scintillator 21 and the photomultiplier tube 22. It may also be a structured.
  • the solid scintillator 21 emits light based on the secondary electrons 20 generated from the surface of the measurement sample 16, and this light is detected by the photomultiplier tube 22. For this reason, in order to obtain a clear secondary electron image in the SEM apparatus 1, it is preferable that the solid scintillator 21 emits light for a short time, that is, the solid scintillator 21 has short afterglow.
  • the electron beam 19 is intermittently emitted, and the secondary electrons 20 are intermittently generated from the surface of the measurement sample 16. Therefore, if the solid scintillator 21 has a short afterglow, the secondary electrons 20 emit light. This can be repeated at a high frequency, and a highly accurate image can be obtained.
  • the measurement sample 16 and the solid scintillator 21 are arranged in a sample chamber maintained in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. This is because the detection of the secondary electrons 20 is not accurate unless it is in a vacuum. For this reason, in the SEM apparatus 1, the structure and properties of the solid scintillator 21 are required to be stable in a vacuum.
  • the material of the solid scintillator 21 includes a solid scintillator in which an organic light-emitting substance is dissolved in a resin, a solid scintillator in which phosphor powder is dispersed in the resin, a solid scintillator made of a light emitting inorganic single crystal, and light emission.
  • a solid scintillator made of an inorganic polycrystal is known.
  • a solid scintillator using a resin generates a gas from the resin when used in the SEM apparatus 1 for a long period of time, and the sample chamber cannot be kept in a vacuum, causing a problem in the measurement accuracy of the electron beam detector.
  • the solid scintillator 21 used in the SEM apparatus 1 is preferably a solid scintillator made of an inorganic single crystal that emits light or a solid scintillator made of an inorganic polycrystal that emits light from the viewpoint of not generating gas.
  • the solid scintillator 21 when the solid scintillator 21 is made of an inorganic single crystal or an inorganic polycrystal, the solid scintillator 21 can be easily cut into a predetermined size from a large inorganic single crystal or an inorganic polycrystal used as a raw material. It is preferable that the property is good. This processability is generally better for inorganic polycrystals than for inorganic single crystals. For this reason, the solid scintillator 21 used in the SEM apparatus 1 is most preferably a solid scintillator made of an inorganic polycrystal.
  • the solid scintillator 21 of the present invention is a solid scintillator having a short afterglow while being made of a rare earth oxide sintered body which is such an inorganic polycrystal.
  • the rare earth oxide sintered body constituting the solid scintillator 21 of the present invention has the following general formula (1): [Chemical 7] Ln a Xb O c : Ce (1) (In the formula, Ln is one or more elements selected from Y, Gd and Lu, X is one or more elements selected from Si, Al and B, and a, b and c are 1 ⁇ a ( ⁇ 5, 0.9 ⁇ b ⁇ 6, 2.5 ⁇ c ⁇ 13) It has the composition represented by these. A rare earth oxide satisfying this composition is preferable because it easily forms a sintered body and improves the productivity.
  • the rare earth oxide sintered body having the composition represented by the general formula (1) is a superordinate concept including the rare earth oxide sintered body having the composition represented by the following general formulas (2) to (6). .
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (2) [Chemical 8] Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 1 SiO 2 : Ce (2) (In the formula, ⁇ 1 satisfies 0.95 ⁇ 1 ⁇ 1.05.) Is preferable because the afterglow time of the solid scintillator is further shortened to 150 ns or less.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (3): [Chemical 9] ⁇ 2 Y 2 O 3 . ⁇ 2 Al 2 O 3 : Ce (3) (In the formula, ⁇ 2 and ⁇ 2 satisfy 1.45 ⁇ 2 ⁇ 1.55, 2.45 ⁇ 2 ⁇ 2.55). Is preferable because the afterglow time of the solid scintillator is further shortened to 150 ns or less.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (4): [Chemical Formula 10] ⁇ 3 Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 3 Al 2 O 3 : Ce (4) (Wherein, alpha 3 and beta 3 satisfies 0.45 ⁇ 3 ⁇ 0.55,0.45 ⁇ 3 ⁇ 0.55.) Is preferable because the afterglow time of the solid scintillator is further shortened to 150 ns or less.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (5): [Chemical 11] ⁇ 4 Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 4 Al 2 O 3 : Ce, Pr (5) (Wherein, alpha 4 and beta 4 satisfies 0.45 ⁇ 4 ⁇ 0.55,0.45 ⁇ 4 ⁇ 0.55.) Is preferable because the afterglow time of the solid scintillator is further shortened to 150 ns or less.
  • the rare earth oxide sintered body has the following general formula (6): [Chemical 12] 0.8Gd 2 O 3 ⁇ 0.2Y 2 O 3 ⁇ ⁇ 5 SiO 2 : Ce (6) (In the formula, ⁇ 5 satisfies 0.95 ⁇ 5 ⁇ 1.05.) Is preferable because the afterglow time of the solid scintillator is further shortened to 150 ns or less.
  • Ce is used as an activator.
  • other rare earth elements such as Pr are used instead of Ce or in addition to Ce. It may be used as an activator.
  • Ce is most preferable because of its high light output.
  • the rare earth oxide sintered body constituting the solid scintillator 21 of the present invention has an average crystal grain size of usually 1 to 20 ⁇ m, preferably 3 to 12 ⁇ m.
  • the average crystal grain size of the rare earth oxide sintered body is 1 to 20 ⁇ m, the maximum pore diameter of the rare earth oxide sintered body can be reduced to 1 ⁇ m or less, so that the light output of the solid scintillator is increased.
  • the average crystal grain size of the rare earth oxide sintered body is less than 1 ⁇ m, the ratio of the grain boundaries in the rare earth oxide sintered body is increased, which may reduce the light output of the solid scintillator.
  • the average crystal grain size of the rare earth oxide sintered body exceeds 20 ⁇ m, the triple point of the grain boundary becomes large, and the strength of the solid scintillator may be lowered. When the strength of the solid scintillator is thus reduced, cracks and chipping are likely to occur when the solid scintillator is incorporated into the secondary electron detector 17.
  • the relative density of the rare earth oxide sintered body constituting the solid scintillator 21 of the present invention is usually 99% or more, preferably 99.5 to 100%.
  • Y 3 Al 5 O 12 theoretical density of the sintered body is 4.56g / cm 3
  • the theoretical density of the .56 g / cm 3 , (Gd 0.8 Y 0.2 ) 2 SiO 5 sintered body is calculated as 6.35 g / cm 3 .
  • the relative density of the rare earth oxide sintered body is less than 99%, that is, if there are many pores in the rare earth oxide sintered body, the light emission of the solid scintillator may be inhibited by the pores and the light output may be reduced. is there.
  • the surface roughness Ra of the output surface 32 that outputs light to the photomultiplier tube 22 side is 0.3 to 10 ⁇ m. It is preferable that the surface roughness Ra of the output surface 32 of the solid scintillator 21 is 0.3 to 10 ⁇ m because the light output from the solid scintillator 21 is efficiently irradiated to the photomultiplier tube 22.
  • the afterglow time (hereinafter simply referred to as “afterglow time”), which is the time required for the light output of the solid scintillator to be 1 / e from the maximum value, is 200 ns (nanosecond) or less. , Preferably 150 ns or less.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a method for measuring the afterglow time of a solid scintillator.
  • the afterglow time measuring device 5 used for measuring the afterglow time of the solid scintillator includes an Nd: YAG pulse laser oscillator 13 that irradiates a solid scintillator 21 as a measurement sample with laser light 41, A condenser lens 24 (24a, 24b) that collects the light 42 received by the solid scintillator 21 by receiving the laser light 41, an optical fiber 25 that sends the light collected by the condenser lens 24, and an optical fiber 25
  • a spectroscope 26 for spectrally processing the light transmitted from the IC
  • an ICCD (Intensified Charge Coupled Device) 27 for detecting the fluorescence spectrum dispersed by the spectroscope 26, and the time from the irradiation of the laser light 41 to the detection
  • the method for measuring the afterglow time of the solid scintillator is as follows. First, a measurement sample (rare earth oxide sintered body) 21 having a flat surface is prepared as a solid scintillator. Next, a laser beam 41 having a peak wavelength of 266 nm, a pulse length of 14 ns, and a repetition frequency of 10 Hz is emitted from the Nd: YAG pulse laser unit 23 with respect to the plane of the measurement sample 21 at an angle of 45 °. The light 42 irradiated from the measurement sample 21 by receiving the laser beam 41 is condensed by the condenser lens 24 (24 a, 24 b) disposed in front of the plane of the measurement sample 21, and passes through the optical fiber 25.
  • the condenser lens 24 24 a, 24 b
  • the light 42 sent to the spectroscope 26 is split to generate a fluorescence spectrum.
  • the obtained fluorescence spectrum is detected by ICCD 27.
  • the time from the irradiation of the laser beam 41 to the detection of the light 42 is changed using a pulse generator (10 Hz) 28, and the fluorescence is synchronized with the excitation pulse, whereby the time change of the fluorescence spectrum is measured.
  • the result of the temporal change in fluorescence intensity is sent to the personal computer 29.
  • the personal computer 29 measures the time required for the light output of the solid scintillator 21 from the maximum value to 1 / e of the maximum value, and this time is calculated as the afterglow time.
  • rare earth oxide phosphor powder is prepared as a raw material.
  • Y 2 SiO 5 : Ce sintered body is prepared.
  • the average particle diameter of the rare earth oxide phosphor powder is usually in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 8 ⁇ m.
  • the average particle size of the rare earth oxide phosphor powder is within the range of 0.5 to 10 ⁇ m, the average crystal particle size of the obtained rare earth oxide sintered body can be easily controlled within the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the rare earth oxide phosphor powder is a value calculated by an electrical resistance method.
  • a sintering aid may be added to the rare earth oxide phosphor powder as necessary.
  • the sintering aid for example, fluorides such as LiF, Li 2 GeF 6 , NaBF 4 , BaF 2 , and AlF 3 , and oxides such as SiO 2 and B 2 O 3 can be used.
  • the mold is filled with a rare earth oxide phosphor and a sintering process is performed.
  • the sintering process is preferably HIP (hot isostatic pressing) treatment.
  • the processing conditions for the HIP processing are preferably 1200 to 1900 ° C. and 500 to 1500 atm.
  • HIP treatment a rare earth oxide sintered body having a relative density of 99% or more can be obtained without using a sintering aid, even if rare earth oxide phosphor powder which is a hardly sintered material is used.
  • the size of the obtained rare earth oxide sintered body is set to be a sintered body ingot larger than that of the scintillator as the final product, individual scintillators are cut by cutting the sintered body ingot. Can be cut out, which is preferable because of its high mass productivity.
  • the obtained rare earth oxide sintered body is subjected to heat treatment at 900 to 1400 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 5 to 15 hours.
  • the obtained rare earth oxide sintered body becomes a solid scintillator by performing surface polishing if necessary.
  • a solid scintillator with an adjusted average crystal grain size and relative density can be obtained efficiently.
  • by using the HIP process it is possible to cut out a rare earth oxide sintered body from a large ingot, and the efficiency of productivity can be improved.
  • the shape of the solid scintillator 21 is not particularly limited, and can be various shapes such as a rectangular parallelepiped shape as well as a cylindrical shape as shown in FIG.
  • the size of the solid scintillator 21 is, for example, 0.1 to 2.0 mm in thickness and 5 to 20 mm in diameter when the solid scintillator 21 is cylindrical.
  • the thickness is 0.1 to 2.0 mm and the length of one piece is 5 to 20 mm.
  • the thickness of the solid scintillator 21 is less than 0.1 mm, the strength of the solid scintillator 21 may be insufficient.
  • the thickness of the solid scintillator 21 exceeds 2.0 mm, the light emission characteristics are not improved as compared with the case where the thickness is 2.0 mm, and the light transmittance is deteriorated and the light output is reduced.
  • the solid scintillator 21 of the present invention is made of a specific rare earth oxide sintered body, the strength of the material itself is high. Further, since the solid scintillator 21 of the present invention can be easily cut out from a large ingot of a rare earth oxide sintered body, even a thin one having a thickness of about 0.1 to 2.0 mm can be easily manufactured. .
  • the solid scintillator of the present invention has excellent afterglow with a short afterglow time of 200 ns or less until the light output becomes 1 / e of the maximum value from the maximum value. Moreover, since the solid scintillator of the present invention has good processability, it has good manufacturability. Furthermore, since the solid scintillator of the present invention is not a mixture with a resin, gas is not generated or the resin is not deteriorated during use, so that the reliability as a scintillator is very high. Moreover, since the solid scintillator of the present invention has a high strength of the rare earth oxide sintered body by adjusting the average crystal grain size and the relative density, the handleability can also be improved.
  • the electron beam detector of the present invention uses the solid scintillator of the present invention.
  • the electron beam detector of the present invention is, for example, the secondary electron detector 17 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the secondary electron detector 17 as an electron beam detector includes a solid scintillator 21 and a photomultiplier tube 12 that detects light emitted from the solid scintillator 21. That is, the secondary electron detector 17 as an electron beam detector includes a photomultiplier tube 12.
  • the secondary electron detector 17 as the electron beam detector of the present invention is used in, for example, the SEM apparatus 1 as shown in FIG.
  • the electron beam detector of the present invention Since the electron beam detector of the present invention uses the solid scintillator 21 of the present invention, the reliability as an electron beam detector is very high. That is, since the electron beam detector of the present invention does not use a resin as a constituent member of the solid scintillator 21 of the present invention, no gas is generated from the solid scintillator 21 even under vacuum. For this reason, the electron beam detector of the present invention is particularly suitable as a component of the SEM apparatus 1 in which the sample chamber must be evacuated.
  • the electron beam detector of the present invention is not limited to the SEM apparatus 1 and can be widely used as a detector using an electron beam.
  • Example 1 A Y 2 SiO 5 : Ce phosphor powder having an average particle size of 2.0 ⁇ m was prepared as a raw material powder.
  • the raw material powder was filled into a metal capsule and subjected to HIP treatment under conditions of 1500 ° C. and 1000 atmospheres to produce a Y 2 SiO 5 sintered ingot having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm.
  • a sintered body having a thickness of 1.0 mm, a sintered body having a thickness of 0.5 mm, and a sintered body having a thickness of 0.3 mm were cut out.
  • the sintered body having a thickness of 1.0 mm was heat-treated at 1100 ° C.
  • the sintered body having a thickness of 0.5 mm was heat-treated at 1200 ° C. for 10 hours in the atmosphere. Further, the sintered body having a thickness of 0.3 mm was heat-treated at 1300 ° C. for 9 hours in the atmosphere. The surface of the sintered body after the heat treatment was polished so as to have a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less to obtain a solid scintillator.
  • a solid scintillator having a thickness of 1.0 mm ⁇ diameter 10 mm is Example 1
  • a solid scintillator having a thickness of 0.5 mm ⁇ diameter 10 mm is Example 2
  • a solid having a thickness of 0.3 mm ⁇ diameter 10 mm is used.
  • the scintillator was designated as Example 3.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions. The production conditions of the following examples and comparative examples are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A Y 2 SiO 5 : Ce phosphor powder having an average particle size of 3.0 ⁇ m and a silicone resin are mixed and cured, and 95% by volume of Y 2 SiO 5 : Ce phosphor powder and 5% by volume of a cured silicone resin are used. Thus, a resin mixed scintillator having a thickness of 1.0 mm and a diameter of 10 mm was prepared as Comparative Example 1.
  • Y 3 Al 5 O 12 phosphor powder having an average particle size of 4.0 ⁇ m was prepared as a raw material powder.
  • the raw material powder was filled in a metal capsule and subjected to HIP treatment at 1550 ° C. and 1100 atm to produce a Y 3 Al 5 O 12 sintered body ingot having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm.
  • a sintered body having a thickness of 1.0 mm, a sintered body having a thickness of 0.5 mm, and a sintered body having a thickness of 0.3 mm were cut out.
  • the sintered body having a thickness of 1.0 mm was subjected to a heat treatment at 1000 ° C.
  • the sintered body having a thickness of 0.5 mm was subjected to heat treatment at 1100 ° C. for 10 hours in the atmosphere. Further, the sintered body having a thickness of 0.3 mm was subjected to a heat treatment at 1200 ° C. for 9 hours in the atmosphere. The surface of the sintered body after the heat treatment was polished so as to have a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less to obtain a solid scintillator.
  • a solid scintillator having a thickness of 1.0 mm ⁇ diameter 10 mm is Example 4
  • a solid scintillator having a thickness of 0.5 mm ⁇ diameter 10 mm is Example 5
  • a solid having a thickness of 0.3 mm ⁇ diameter 10 mm is used.
  • the scintillator was designated as Example 6.
  • Y 3 Al 5 O 12 Ce phosphor powder having an average particle size of 5.0 ⁇ m and epoxy resin are mixed and cured, and 95 volume% of Y 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor powder and epoxy resin cured product 5 are mixed.
  • a YAlO 3 : Ce, Pr phosphor powder having an average particle size of 6.2 ⁇ m was prepared as a raw material powder.
  • the raw material powder was filled in a metal capsule and subjected to HIP treatment under the conditions of 1650 ° C. and 1500 atm to produce a YAlO 3 : Ce, Pr sintered body ingot having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm. From the obtained sintered body ingot, a sintered body having a thickness of 1.0 mm, a sintered body having a thickness of 0.5 mm, and a sintered body having a thickness of 0.3 mm were cut out.
  • the sintered body having a thickness of 1.0 mm was subjected to heat treatment at 1300 ° C. for 9 hours in the atmosphere.
  • the sintered body having a thickness of 0.5 mm was heat-treated at 1200 ° C. for 8 hours in the atmosphere.
  • the sintered body having a thickness of 0.3 mm was subjected to a heat treatment at 1100 ° C. in the atmosphere for 7 hours.
  • the surface of the sintered body after the heat treatment was polished so as to have a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less to obtain a solid scintillator.
  • a solid scintillator having a thickness of 1.0 mm ⁇ diameter 10 mm is Example 7
  • a solid scintillator having a thickness of 0.5 mm ⁇ diameter 10 mm is Example 8
  • a solid having a thickness of 0.3 mm ⁇ diameter 10 mm is used.
  • the scintillator was designated as Example 9.
  • a YAlO 3 : Ce phosphor powder having an average particle size of 3.5 ⁇ m was prepared as a raw material powder.
  • the raw material powder was filled into a metal capsule and subjected to HIP treatment at 1850 ° C. and 1300 atm to produce a YAlO 3 : Ce sintered body ingot having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm.
  • a sintered body having a thickness of 1.0 mm, a sintered body having a thickness of 0.5 mm, and a sintered body having a thickness of 0.3 mm were cut out.
  • the sintered body having a thickness of 1.0 mm was subjected to heat treatment at 1500 ° C.
  • the sintered body having a thickness of 0.5 mm was subjected to heat treatment at 1400 ° C. for 6 hours in the atmosphere. Further, the sintered body having a thickness of 0.3 mm was subjected to heat treatment at 1300 ° C. for 5 hours in the atmosphere. The surface of the sintered body after the heat treatment was polished so as to have a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less to obtain a solid scintillator.
  • Example 12 a solid scintillator having a thickness of 1.0 mm ⁇ diameter 10 mm is in Example 10
  • a solid scintillator having a thickness of 0.5 mm ⁇ diameter 10 mm is in Example 11
  • a solid having a thickness of 0.3 mm ⁇ diameter 10 mm is used.
  • the scintillator was designated as Example 12.
  • Example 13 to 20 A (Gd 0.8 Y 0.2 ) 2 SiO 5 : Ce phosphor powder having an average particle size of 5.0 ⁇ m was prepared as a raw material powder.
  • Raw material powder is filled into a metal capsule and subjected to HIP treatment under the conditions of 1300 ° C. and 1200 atmospheres to produce a (Gd 0.8 Y 0.2 ) 2 SiO 5 : Ce sintered body ingot having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm. did.
  • a sintered body having a thickness of 0.3 mm was cut out from the obtained sintered body ingot. The cut-out sintered body was heat-treated at 1100 ° C. for 15 hours in the atmosphere.
  • a solid scintillator with a surface roughness Ra of 20 ⁇ m is Example 13
  • a solid scintillator with a surface roughness Ra of 10 ⁇ m is Example 14
  • a solid scintillator with a surface roughness Ra of 5 ⁇ m is Example 15.
  • a solid scintillator with a surface roughness Ra of 2 ⁇ m is Example 16
  • a solid scintillator with a surface roughness Ra of 1 ⁇ m is Example 17
  • a solid scintillator with a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m is Example 18, and a surface roughness Ra is 0
  • Example 19 was a solid scintillator having a thickness of 3 ⁇ m
  • Example 20 was a solid scintillator having a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m.
  • the average crystal grain size, relative density, light output, and afterglow time were measured.
  • the method for measuring the average crystal grain size is as follows. First, three magnified photographs with a unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m were taken in an arbitrary cross section of the sintered body, and a straight line having a length of 100 ⁇ m was drawn on each magnified photograph using the line intercept method, and crystals existing on the straight line The number of The average value of the number of these three locations was defined as the average crystal grain size.
  • the relative density measurement method is as follows. First, the measured density of the sintered body was obtained by the Archimedes method. Next, the theoretical density of the sintered body was determined using literatures and the like.
  • the relative density of the sintered body was calculated using an equation of (actual density of sintered body / theoretical density of sintered body) ⁇ 100%.
  • the light output measurement method is as follows. First, the solid scintillator was irradiated with X-rays having a tube voltage of 40 kVp, and the light output of the solid scintillator from the output surface of the solid scintillator was measured. The light output of each Example and Comparative Example was calculated as a ratio when the light output of Example 1 was 100.
  • the measurement method of afterglow time is as follows. First, the solid-state scintillator 21 was irradiated with laser light 41 having a wavelength of 266 nm, a pulse length of 14 ns (nanoseconds), and 10 Hz from the Nd: YAG pulse laser oscillator 23 using the afterglow time measuring device 5 shown in FIG. Next, the time required for the light output of the solid scintillator 21 to become 1 / e of the maximum value from the maximum value was measured, and this time was defined as the afterglow time. Table 2 shows the measurement results of the average crystal grain size, relative density, light output, and afterglow time of the solid scintillator, and the surface roughness Ra of the output surface of the solid scintillator.
  • the afterglow time according to the examples was 200 ns or less, and further 150 ns or less, showing the same characteristics as the conventional resin mixed type.
  • the solid scintillator according to the embodiment has the same light output, and since no resin is used as a constituent member of the scintillator, generation of gas during use can be eliminated. Therefore, a solid scintillator with high long-term reliability and good handleability can be provided.

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Abstract

　希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下である固体シンチレータ。前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（１） ［化１］　ＬｎａＸｂＯｃ：Ｃｅ　（１） （式中、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素、Ｘは、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる１種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦５、０．９≦ｂ≦６、２．５≦ｃ≦１３を満たす。） で表される組成を有することが好ましい。

Description

固体シンチレータおよびそれを用いた電子線検出器
　本発明は、固体シンチレータおよびそれを用いた電子線検出器に関する。
　電子線検出器は、電子銃から試料表面に照射された電子線により、試料表面から放出された二次電子を検出するものである。電子線検出器は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を構成する二次電子検出器（ＳＥＤ）として用いられている。ＳＥＭによれば、試料の表面状態を画像で認識することが可能である。
　二次電子検出器は、入射された二次電子を可視光、紫外光等に変換して発光するシンチレータと、シンチレータから発光された光を電気エネルギーに変換する光電子増倍管とを具備する。
　従来、シンチレータの材質としては、特許文献１（特開２００１－２４３９０４号公報）の段落［００３１］に記載されるように単結晶ＹＡＧが知られている。また、特許文献２（特開２００９－９９４６８号公報）には、ＺｎＯ等の蛍光体粉末と接着剤との混合物を透明基板等の上に塗布、乾燥して形成した蛍光体層が記載されている。
特開２００１－２４３９０４号公報 特開２００９－９９４６８号公報
　しかしながら、単結晶ＹＡＧには、加工が困難であることから加工コストが高いという課題があった。また、蛍光体粉末と接着剤を混合して形成する蛍光体層には、透明基板等の上に均一に蛍光体を含む混合物を塗布しなければならないため製造性が悪い上、蛍光体粉末の脱粒や接着剤の劣化等が生じて耐久性が低いという課題があった。さらに、蛍光体粉末と接着剤を混合して形成する蛍光体層には、長時間使用した場合に、樹脂に内包されていたガスが樹脂の外部に放出されるという課題もあった。
　このように、従来のシンチレータ、特にＳＥＭ装置用のシンチレータは、製造性が悪い、耐久性が低いという課題があった。
　本発明は、上記課題を解決するためのものであり、製造性がよく、耐久性が高い固体シンチレータ、およびそれを用いた電子線検出器を提供することを目的とする。
　本発明の固体シンチレータは、上記課題を解決するためのものであり、希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下であることを特徴とする。
　前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（１）
［化１］
　　ＬｎａＸｂＯｃ：Ｃｅ　　　　（１）
（式中、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素、Ｘは、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる１種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦５、０．９≦ｂ≦６、２．５≦ｃ≦１３を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。
　前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（２）
［化２］
　　Ｙ２Ｏ３・β１ＳｉＯ２：Ｃｅ　　　　（２）
（式中、β１は、０．９５＜β１＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。
　前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（３）
［化３］
　　α２Ｙ２Ｏ３・β２Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ　　　　（３）
（式中、α２およびβ２は、１．４５＜α２＜１．５５、２．４５＜β２＜２．５５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。
　前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（４）
［化４］
　　α３Ｙ２Ｏ３・β３Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ　　　　（４）
（式中、α３およびβ３は、０．４５＜α３＜０．５５、０．４５＜β３＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。
　前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（５）
［化５］
　　α４Ｙ２Ｏ３・β４Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｐｒ　　　　（５）
（式中、α４およびβ４は、０．４５＜α４＜０．５５、０．４５＜β４＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。
　前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（６）
［化６］
　　０．８Ｇｄ２Ｏ３・０．２Ｙ２Ｏ３・β５ＳｉＯ２：Ｃｅ　　　　（６）
（式中、β５は、０．９５＜β５＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有することが好ましい。
　前記希土類酸化物焼結体は、平均結晶粒径が１～２０μｍであることが好ましい。
　前記希土類酸化物焼結体は、相対密度が９９％以上であることが好ましい。
　前記固体シンチレータは、光を光電子増倍管側に出力する出力面の表面粗さＲａが、０．３～１０μｍであることが好ましい。
　本発明の電子線検出器は、上記課題を解決するためのものであり、前記固体シンチレータを用いたことを特徴とする。
　前記電子線検出器は、光電子増倍管を具備したことが好ましい。
　前記電子線検出器は、ＳＥＭ装置に用いられることが好ましい。
　本発明の固体シンチレータは、短残光特性を示し、製造性がよく、耐久性が高い。
　本発明の電子線検出器は、この固体シンチレータを用いるため、信頼性が非常に高い。
本発明に係る固体シンチレータが用いられるＳＥＭ装置の概略を説明する図。 本発明に係る固体シンチレータが用いられる二次電子検出部の一例を示す図。 本発明に係る固体シンチレータの一例を示す図。 固体シンチレータの残光時間の測定方法の一例を示す図。
［固体シンチレータ］
　本発明の固体シンチレータは、希土類酸化物焼結体からなる。この希土類酸化物焼結体は、希土類酸化物の多結晶体である。すなわち、本発明の固体シンチレータは、希土類酸化物の多結晶体である。
　はじめに、本発明の固体シンチレータが用いられる装置について説明する。図１は、本発明に係る固体シンチレータが用いられるＳＥＭ装置の概略を説明する図である。図２は、本発明に係る固体シンチレータが用いられる二次電子検出部の一例を示す図である。図３は、本発明に係る固体シンチレータの一例を示す図である。
　図１に示されるように、ＳＥＭ装置（走査型電子顕微鏡装置）１では、電子銃１２から放出された電子線１９が、集束レンズ１３、走査コイル１４、および対物レンズ１５をこの順番に介した後、測定試料１６に照射されるようになっている。測定試料１６に電子線１９が照射されると、測定試料１６の表面から二次電子２０が発生する。
　測定試料１６の近傍には二次電子検出部１７が設けられている。この二次電子検出部１７は、図２に示されるように、二次電子２０を入力面３１で受光し、出力面３２から光を出射する固体シンチレータ２１と、固体シンチレータ２１から出射された光を検出する光電子増倍管１２とから構成されている。なお、固体シンチレータ２１は、図３に示されるように、円柱状になっている。
　この二次電子検出部１７には、測定試料１６に対して＋１０ｋＶ程度の高電圧が付加されている。このため、測定試料１６の表面から発生した二次電子２０は、高電圧に引き寄せられて二次電子検出部１７を構成する固体シンチレータ２１の入力面３１に衝突し、固体シンチレータ２１内に侵入する。固体シンチレータ２１は、二次電子２０の侵入により発光して出力面３２から光を出射し、この出射された光は、光電子増倍管２２で検出されて電気信号に変換される。この電気信号が、モニター１８に送られることにより、モニター１８に測定試料１６の二次電子像が表示される。
　なお、図２には、二次電子検出部１７が、固体シンチレータ２１と光電子増倍管２２とからなる構成を示した。しかし、二次電子検出部１７は、固体シンチレータ２１の前にコレクタと呼ばれる補助電極が設けられた構造であってもよいし、固体シンチレータ２１と光電子増倍管２２との間にライトガイドが設けられた構造であってもよい。
　このようなＳＥＭ装置１では、測定試料１６の表面から発生した二次電子２０に基づいて、固体シンチレータ２１が発光し、この光が光電子増倍管２２で検出される。このため、ＳＥＭ装置１において鮮明な二次電子像を得るためには、固体シンチレータ２１が短時間発光すること、すなわち、固体シンチレータ２１が短残光であることが好ましい。ＳＥＭ装置１では、電子線１９が断続的に放出され、測定試料１６の表面から二次電子２０が断続的に発生するため、固体シンチレータ２１が短残光であると、二次電子２０による発光を高い頻度で繰り返すことができ、精度の高い画像を得ることができるからである。
　また、ＳＥＭ装置１では、測定試料１６や固体シンチレータ２１は、１×１０－３Ｐａ以下の真空中に維持された試料室内に配置される。真空中でないと二次電子２０の検出が正確でなくなるからである。このため、ＳＥＭ装置１では、固体シンチレータ２１の構造や性質が真空中で安定していることが要求される。
　一般的に、固体シンチレータ２１の材質としては、樹脂中に有機発光物質を溶かした固体シンチレータ、蛍光体粉末を樹脂中に分散させた固体シンチレータ、発光する無機単結晶体からなる固体シンチレータ、発光する無機多結晶体からなる固体シンチレータ等が知られている。これらのうち、樹脂を用いた固体シンチレータは、ＳＥＭ装置１で長期間使用すると樹脂からガスが発生し、試料室内を真空に保てないため、電子線検出器の測定精度に不具合が生じる。このため、ＳＥＭ装置１に用いられる固体シンチレータ２１としては、ガスを発生しないという観点から、発光する無機単結晶体からなる固体シンチレータ、または発光する無機多結晶体からなる固体シンチレータが好ましい。
　また、固体シンチレータ２１が、無機単結晶体や無機多結晶体からなる場合、固体シンチレータ２１は、原料となる大きな無機単結晶体や無機多結晶体から所定の大きさに切り出し易いこと、すなわち加工性の良いことが好ましい。
　この加工性は、一般的に無機単結晶体よりも無機多結晶体のほうが良い。このため、ＳＥＭ装置１に用いられる固体シンチレータ２１としては、無機多結晶体からなる固体シンチレータが最も好ましい。
　本発明の固体シンチレータ２１は、このような無機多結晶体である希土類酸化物焼結体からなるとともに、短残光の固体シンチレータである。
（希土類酸化物焼結体の組成）
　本発明の固体シンチレータ２１はを構成する希土類酸化物焼結体は、下記一般式（１）
［化７］
　　ＬｎａＸｂＯｃ：Ｃｅ　　　　（１）
（式中、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素、Ｘは、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる１種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦５、０．９≦ｂ≦６、２．５≦ｃ≦１３を満たす。）
で表される組成を有する。この組成を満たす希土類酸化物は焼結体を形成しやすく、製造性が向上するため好ましい。
　一般式（１）で表される組成を有する希土類酸化物焼結体は、以下の一般式（２）～（６）で表される組成を有する希土類酸化物焼結体を含む上位概念である。
　希土類酸化物焼結体は、下記一般式（２）
　［化８］
　　Ｙ２Ｏ３・β１ＳｉＯ２：Ｃｅ　　　　（２）
（式中、β１は、０．９５＜β１＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
　希土類酸化物焼結体は、下記一般式（３）
［化９］
　　α２Ｙ２Ｏ３・β２Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ　　　　（３）
（式中、α２およびβ２は、１．４５＜α２＜１．５５、２．４５＜β２＜２．５５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
　希土類酸化物焼結体は、下記一般式（４）
［化１０］
　　α３Ｙ２Ｏ３・β３Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ　　　　（４）
（式中、α３およびβ３は、０．４５＜α３＜０．５５、０．４５＜β３＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
　希土類酸化物焼結体は、下記一般式（５）
［化１１］
　　α４Ｙ２Ｏ３・β４Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｐｒ　　　　（５）
（式中、α４およびβ４は、０．４５＜α４＜０．５５、０．４５＜β４＜０．５５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
　希土類酸化物焼結体は、下記一般式（６）
［化１２］
　　０．８Ｇｄ２Ｏ３・０．２Ｙ２Ｏ３・β５ＳｉＯ２：Ｃｅ　　　　（６）
（式中、β５は、０．９５＜β５＜１．０５を満たす。）
で表される組成を有すると、固体シンチレータの残光時間が１５０ｎｓ以下とより短縮されるため好ましい。
　なお、一般式（１）～（４）および（６）では、賦活剤としてＣｅを用いた例を示したが、本発明ではＣｅに代えてまたはＣｅに加えてＰｒ等の他の希土類元素を賦活剤として用いてもよい。なお、賦活剤として用いられる希土類元素のうちでは、光出力が大きいため、Ｃｅが最も好ましい。
（希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径）
　本発明の固体シンチレータ２１はを構成する希土類酸化物焼結体は、平均結晶粒径が、通常１～２０μｍ、好ましくは３～１２μｍである。
　希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径が、１～２０μｍであると、希土類酸化物焼結体の気孔の最大径を１μｍ以下に小さくすることができるため、固体シンチレータの光出力が大きくなる。
　一方、希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径が１μｍ未満であると、希土類酸化物焼結体中の粒界の割合が大きくなるため、固体シンチレータの光出力が低下する恐れがある。
　また、希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径が２０μｍを超えると、粒界の三重点が大きくなり固体シンチレータの強度が低下する恐れがある。このように固体シンチレータの強度が低下すると、固体シンチレータを二次電子検出部１７に組み込む際に割れ・カケが発生しやすくなる。
（希土類酸化物焼結体の相対密度）
　本発明の固体シンチレータ２１はを構成する希土類酸化物焼結体は、相対密度が、通常９９％以上、好ましくは９９．５～１００％である。
　ここで、相対密度とは、（アルキメデス法で測定した希土類酸化物焼結体の密度の実測値／希土類酸化物焼結体の理論密度）×１００％＝相対密度（％）、により求められる値である。なお、Ｙ２ＳｉＯ５焼結体の理論密度は４．４６ｇ／ｃｍ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体の理論密度は４．５６ｇ／ｃｍ３、ＹＡｌＯ３焼結体の理論密度は５．５６ｇ／ｃｍ３、（Ｇｄ０．８Ｙ０．２）２ＳｉＯ５焼結体の理論密度は６．３５ｇ／ｃｍ３として計算する。
　希土類酸化物焼結体の相対密度が、９９％未満であると、すなわち、希土類酸化物焼結体中に気孔が多くあると固体シンチレータの発光が気孔で阻害されて光出力が低下する恐れがある。
（固体シンチレータの出力面の表面粗さ）
　本発明の固体シンチレータ２１は、光を光電子増倍管２２側に出力する出力面３２の表面粗さＲａが、０．３～１０μｍである。
　固体シンチレータ２１の出力面３２の表面粗さＲａが、０．３～１０μｍであると、固体シンチレータ２１からの光出力が光電子増倍管２２に効率よく照射されるため好ましい。
（固体シンチレータの残光時間）
　本発明の固体シンチレータは、固体シンチレータの光出力が最大値からその１／ｅになるまでに要する時間である残光時間（以下、単に「残光時間」という。）が、２００ｎｓ（ｎａｎｏｓｅｃｏｎｄ）以下、好ましくは１５０ｎｓ以下である。
　固体シンチレータの残光時間の測定方法について説明する。図４は、固体シンチレータの残光時間の測定方法の一例を示す図である。
　図４に示されるように、固体シンチレータの残光時間の測定に用いられる残光時間測定装置５は、測定試料としての固体シンチレータ２１にレーザ光４１を照射するＮｄ：ＹＡＧパルスレーザ発振器１３と、レーザ光４１を受光して固体シンチレータ２１が照射した光４２を集光する集光レンズ２４（２４ａ、２４ｂ）と、集光レンズ２４で集光された光を送る光ファイバ２５と、光ファイバ２５から送られた光を分光処理する分光器２６と、分光器２６で分光された蛍光スペクトルを検出するＩＣＣＤ（Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）２７と、レーザ光４１の照射から光４２の検出までの時間を変化させるパルスジェネレータ２８と、ＩＣＣＤ２７で検出された蛍光スペクトルを解析するパソコン１９とを備える。
　固体シンチレータの残光時間の測定方法は、以下のとおりである。
　はじめに、固体シンチレータとして平面を有する測定試料（希土類酸化物焼結体）２１を用意する。次に、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ器２３から、ピーク波長２６６ｎｍ、パルス長１４ｎｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚのレーザ光４１を、測定試料２１の平面に対して４５°の角度で照射する。レーザ光４１を受光することにより測定試料２１から照射された光４２は、測定試料２１の平面の正面に配置された集光レンズ２４（２４ａ、２４ｂ）で集光され、光ファイバ２５を経由して分光器２６に送られる。分光器２６に送られた光４２は、分光されて蛍光スペクトルを生成する。得られた蛍光スペクトルは、ＩＣＣＤ２７で検出される。
　なお、レーザ光４１の照射から光４２の検出までの時間を、パルスジェネレータ（１０Ｈｚ）２８を用いて変化させ、蛍光を励起パルスと同期することで、蛍光スペクトルの時間変化が測定される。この蛍光強度の時間変化の結果は、パソコン２９に送られる。パソコン２９では、固体シンチレータ２１の光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間を測定し、この時間が残光時間として算出される。
（固体シンチレータの製造方法）
　次に、固体シンチレータの製造方法について説明する。本発明の固体シンチレータの製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得るための方法として以下の方法が挙げられる。
　はじめに、原料として、希土類酸化物蛍光体粉末を用意する。例えば、希土類酸化物焼結体としてＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ焼結体を製造する場合は、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ粉末を用意する。
　希土類酸化物蛍光体粉末の平均粒径は、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～８μｍの範囲内である。希土類酸化物蛍光体粉末の平均粒径が０．５～１０μｍの範囲内にあると、得られる希土類酸化物焼結体の平均結晶粒径を１～２０μｍの範囲内に制御し易い。
　ここで、希土類酸化物蛍光体粉末の平均粒径とは、電気抵抗法(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ)により算出される値である。
　また、希土類酸化物蛍光体粉末には、必要により、焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としては、たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＧｅＦ６、ＮａＢＦ４、ＢａＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等の酸化物を用いることができる。
　次に、成型型に希土類酸化物蛍光体を充填し、焼結工程を行う。焼結工程はＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理であることが好ましい。また、ＨＩＰ処理の処理条件は、１２００～１９００℃、かつ５００～１５００ａｔｍであることが好ましい。ＨＩＰ処理であれば、難焼結材である希土類酸化物蛍光体粉末を用いても、焼結助剤を用いずに相対密度９９％以上の希土類酸化物焼結体を得ることができる。また、ＨＩＰ処理前にＣＩＰ成形などの成形工程を行ってもよい。
　なお、焼結工程においては、得られる希土類酸化物焼結体の大きさを、最終製品であるシンチレータよりも大きな焼結体インゴットとなるようにすると、焼結体インゴットの切断加工により個々のシンチレータを切り出すことができることから量産性が高いため好ましい。
　次に、得られた希土類酸化物焼結体に９００～１４００℃の熱処理を行う。この熱処理により、平均結晶粒径の調整や、量産化のために切断加工したときの加工歪の緩和を行うことができる。熱処理時間は５～１５時間が好ましい。
　得られた希土類酸化物焼結体は、必要により表面研磨加工を行うことにより、固体シンチレータとなる。
　上記固体シンチレータの製造方法によれば、平均結晶粒径や相対密度を調製した固体シンチレータを効率よく得ることができる。また、ＨＩＰ処理を用いることにより、希土類酸化物焼結体の大型インゴットからの切り出し加工が可能になり、生産性の効率化も図ることができる。
　固体シンチレータ２１の形状としては、特に限定されず、図３に示したような円柱状の他、直方体状等の様々な形状にすることができる。
　また、固体シンチレータ２１のサイズとしては、固体シンチレータ２１が円柱状の場合は、たとえば、厚さ０．１～２．０ｍｍ、直径５～２０ｍｍとする。また、固体シンチレータ２１が直方体状の場合は、たとえば、厚さ０．１～２．０ｍｍ、一片の長さ５～２０ｍｍとする。
　固体シンチレータ２１の厚さが０．１ｍｍ未満であると、固体シンチレータ２１の強度が不足するおそれがある。一方、固体シンチレータ２１の厚さが２．０ｍｍを超えると、発光特性が厚さ２．０ｍｍの場合に比べて向上しない上、光の透過性が悪くなり光出力が低下する。
　本発明の固体シンチレータ２１は、特定の希土類酸化物焼結体からなるため、材料自体の強度が高い。また、本発明の固体シンチレータ２１は、希土類酸化物焼結体の大型インゴットからの切り出し加工が容易であるため、厚さ０．１～２．０ｍｍ程度の薄いものでも容易に作製することができる。
（本発明の固体シンチレータの効果）
　本発明の固体シンチレータは、光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでの残光時間が２００ｎｓ以下と短残光であり、優れた特性を示す。
　また、本発明の固体シンチレータは、加工性が良いので製造性も良好である。
　さらに、本発明の固体シンチレータは、樹脂との混合物ではないことから、使用中にガスが発生したり樹脂が劣化したりすることがないため、シンチレータとしての信頼性が非常に高い。
　また、本発明の固体シンチレータは、平均結晶粒径や相対密度を調整することにより、希土類酸化物焼結体の強度が高いため、取り扱い性をも向上させることができる。
［電子線検出器］
　本発明の電子線検出器は、本発明の固体シンチレータを用いたものである。本発明の電子線検出器は、たとえば、図２に示される二次電子検出部１７である。
　図２に示されるように、電子線検出器としての二次電子検出部１７は、固体シンチレータ２１と、固体シンチレータ２１から出射された光を検出する光電子増倍管１２とから構成されている。すなわち、電子線検出器としての二次電子検出部１７は、光電子増倍管１２を具備している。
　本発明の電子線検出器としての二次電子検出部１７は、図１に示されるように、たとえば、ＳＥＭ装置１に用いられる。
（本発明の電子線検出器の効果）
　本発明の電子線検出器は、本発明の固体シンチレータ２１を用いるため、電子線検出器としての信頼性が非常に高い。
　すなわち、本発明の電子線検出器は、本発明の固体シンチレータ２１の構成部材として樹脂を用いないため、真空下においても固体シンチレータ２１からガスが発生しない。このため、本発明の電子線検出器は、試料室内を真空にしなければならないＳＥＭ装置１の構成部品として特に好適である。なお、本発明の電子線検出器はＳＥＭ装置１に限らず、電子線を使う検出器として幅広く用いることができる。
　以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
（実施例１～３）
　平均粒径２．０μｍのＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１５００℃、１０００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹ２ＳｉＯ５焼結体インゴットを製造した。
　得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれ切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１１００℃で８時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１２００℃で１０時間の熱処理を行った。さらに、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１３００℃で９時間の熱処理を行った。
　熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例２、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例３とした。
　表１に、製造条件を示す。以下の実施例、比較例の製造条件についても表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
　平均粒径３．０μｍのＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末とシリコーン樹脂とを混合し、硬化させて、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末９５体積％とシリコーン樹脂硬化物５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例１とした。
（実施例４～６）
　平均粒径４．０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１５５０℃、１１００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体インゴットを製造した。
　得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれ切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１０００℃で１２時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１１００℃で１０時間の熱処理を行った。また、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１２００℃で９時間の熱処理を行った。
　熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例４、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例５、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例６とした。
（比較例２）
　平均粒径５．０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粉末とエポキシ樹脂とを混合し、硬化させて、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粉末９５体積％とエポキシ樹脂硬化物５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例２とした。
（実施例７～９）
　平均粒径６．２μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１６５０℃、１５００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ焼結体インゴットを製造した。
　得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれを切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１３００℃で９時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１２００℃で８時間の熱処理を行った。また、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１１００℃で７時間の熱処理を行った。
　熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例７、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例８、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例９とした。
（比較例３）
　平均粒径７．０μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ蛍光体粉末とポリカーボネートの原料とを混合し、硬化させて、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ，Ｐｒ蛍光体粉末９５体積％とポリカーボネート５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例３とした。
（実施例１０～１２）
　平均粒径３．５μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１８５０℃、１３００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ焼結体インゴットを製造した。
　得られた焼結体インゴットから、厚さ１．０ｍｍの焼結体、厚さ０．５ｍｍの焼結体、および厚さ０．３ｍｍの焼結体を、それぞれを切り出した。厚さ１．０ｍｍの焼結体には大気中１５００℃で７時間の熱処理を行った。また、厚さ０．５ｍｍの焼結体には大気中１４００℃で６時間の熱処理を行った。また、厚さ０．３ｍｍの焼結体には大気中１３００℃で５時間の熱処理を行った。
　熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａ１μｍ以下になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１０、厚さ０．５ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１１、厚さ０．３ｍｍ×直径１０ｍｍの固体シンチレータを実施例１２とした。
（比較例４）
　平均粒径４．０μｍのＹＡｌＯ３：Ｃｅ蛍光体粉末とメタクリル樹脂の原料とを混合し、硬化させて、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ蛍光体粉末９５体積％とメタクリル樹脂５体積％とからなり、厚さ１．０ｍｍ×直径１０ｍｍの樹脂混合型シンチレータを調製し、比較例４とした。
（実施例１３～２０）
　平均粒径５．０μｍの（Ｇｄ０．８Ｙ０．２）２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体粉末を原料粉末として用意した。原料粉末を金属カプセルに充填し、１３００℃、１２００気圧の条件でＨＩＰ処理を行い、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの（Ｇｄ０．８Ｙ０．２）２ＳｉＯ５：Ｃｅ焼結体インゴットを製造した。
　得られた焼結体インゴットから、厚さ０．３ｍｍの焼結体を切り出した。切り出した焼結体には大気中１１００℃で１５時間の熱処理を行った。
　熱処理後の焼結体の表面を表面粗さＲａが所定の数値になるように研磨加工して固体シンチレータとした。得られた固体シンチレータのうち、表面粗さＲａが２０μｍの固体シンチレータを実施例１３、表面粗さＲａが１０μｍの固体シンチレータを実施例１４、表面粗さＲａが５μｍの固体シンチレータを実施例１５、表面粗さＲａが２μｍの固体シンチレータを実施例１６、表面粗さＲａが１μｍの固体シンチレータを実施例１７、表面粗さＲａが０．５μｍの固体シンチレータを実施例１８、表面粗さＲａが０．３μｍの固体シンチレータを実施例１９、表面粗さＲａが０．１μｍの固体シンチレータを実施例２０とした。
　実施例１～２０の固体シンチレータについて、平均結晶粒径、相対密度、光出力、および残光時間を測定した。
　平均結晶粒径の測定方法は以下のとおりである。はじめに、焼結体の任意の断面において単位面積１００μｍ×１００μｍの拡大写真を３か所撮り、それぞれの拡大写真に線インターセプト法を用いて長さ１００μｍの直線を引き、この直線上に存在する結晶の個数をカウントした。この３か所の個数の平均値を平均結晶粒径とした。
　相対密度の測定方法は以下のとおりである。はじめに、アルキメデス法により焼結体の実測密度を求めた。次に、焼結体の理論密度を文献等を用いて決定した。たとえば、Ｙ２ＳｉＯ５焼結体の理論密度を４．４６ｇ／ｃｍ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体の理論密度を４．５６ｇ／ｃｍ３とした。さらに、（焼結体の実測密度／焼結体の理論密度）×１００％の式を用いて焼結体の相対密度を算出した。
　光出力の測定方法は以下のとおりである。はじめに、固体シンチレータに管電圧４０ｋＶｐのＸ線を曝射して、固体シンチレータの出力面からの固体シンチレータの光出力を測定した。各実施例、比較例の光出力は、実施例１の光出力を１００としたときの比として算出した。
　残光時間の測定方法は以下のとおりである。はじめに、図４に示される残光時間測定装置５を用い、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ発振器２３から波長２６６ｎｍ、パルス長１４ｎｓ（ナノ秒）、１０Ｈｚのレーザ光４１を固体シンチレータ２１に照射した。次に、固体シンチレータ２１の光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間を測定し、この時間を残光時間とした。
　表２に、固体シンチレータの平均結晶粒径、相対密度、光出力、および残光時間、ならびに、固体シンチレータの出力面の表面粗さＲａの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表から分かる通り、実施例にかかる残光時間はいずれも２００ｎｓ以下、さらには１５０ｎｓ以下と、従来の樹脂混合型と同等の特性を示した。
　以上のように実施例にかかる固体シンチレータは光出力が同等であり、その上でシンチレータの構成部材として樹脂を使わないため、使用中のガスの発生をなくすことができる。そのため、長期信頼性が高く、取り扱い性のよい固体シンチレータを提供することができる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１　ＳＥＭ装置
５　残光時間測定装置
１２　電子銃
１３　集束レンズ
１４　走査コイル
１５　対物レンズ
１６　測定試料
１７　二次電子検出部
１８　モニター
１９　電子線
２０　二次電子
２１　固体シンチレータ
２２　光電子増倍管
２３　Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ発振器
２４、２４ａ、２４ｂ　集光レンズ
２５　光ファイバ
２６　分光器
２７　ＩＣＣＤ
２８　パルスジェネレータ
２９　パソコン
３１　入力面
３２　出力面
４１　レーザ光
４２　光

Claims (13)

  1. 希土類酸化物焼結体からなる固体シンチレータにおいて、
    　この固体シンチレータの光出力が最大値からこの最大値の１／ｅになるまでに要する時間である残光時間が、２００ｎｓ以下であることを特徴とする固体シンチレータ。
  2. 前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（１）
    ［化１］
    　　ＬｎａＸｂＯｃ：Ｃｅ　　　　（１）
    （式中、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素、Ｘは、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる１種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ≦５、０．９≦ｂ≦６、２．５≦ｃ≦１３を満たす。）
    で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載の固体シンチレータ。
  3. 前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（２）
    ［化２］
    　　Ｙ２Ｏ３・β１ＳｉＯ２：Ｃｅ　　　　（２）
    （式中、β１は、０．９５＜β１＜１．０５を満たす。）
    で表される組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体シンチレータ。
  4. 前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（３）
    ［化３］
    　　α２Ｙ２Ｏ３・β２Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ　　　　（３）
    （式中、α２およびβ２は、１．４５＜α２＜１．５５、２．４５＜β２＜２．５５を満たす。）
    で表される組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体シンチレータ。
  5. 前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（４）
    ［化４］
    　　α３Ｙ２Ｏ３・β３Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ　　　　（４）
    （式中、α３およびβ３は、０．４５＜α３＜０．５５、０．４５＜β３＜０．５５を満たす。）
    で表される組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体シンチレータ。
  6. 前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（５）
    ［化５］
    　　α４Ｙ２Ｏ３・β４Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｐｒ　　　　（５）
    （式中、α４およびβ４は、０．４５＜α４＜０．５５、０．４５＜β４＜０．５５を満たす。）
    で表される組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体シンチレータ。
  7. 前記希土類酸化物焼結体は、下記一般式（６）
    ［化６］
    　　０．８Ｇｄ２Ｏ３・０．２Ｙ２Ｏ３・β５ＳｉＯ２：Ｃｅ　　　　（６）
    （式中、β５は、０．９５＜β５＜１．０５を満たす。）
    で表される組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体シンチレータ。
  8. 前記希土類酸化物焼結体は、平均結晶粒径が１～２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
  9. 前記希土類酸化物焼結体は、相対密度が９９％以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
  10. 光を光電子増倍管側に出力する出力面の表面粗さＲａが、０．３～１０μｍであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
  11. 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の固体シンチレータを用いたことを特徴とする電子線検出器。
  12. 光電子増倍管を具備したことを特徴とする請求項１１記載の電子線検出器。
  13. ＳＥＭ装置に用いられることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の電子線検出器。
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