WO2012105202A1 - シンチレータ用ガーネット型結晶、及びこれを用いた放射線検出器 - Google Patents

シンチレータ用ガーネット型結晶、及びこれを用いた放射線検出器 Download PDF

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scintillator
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crystal
emission
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吉川　彰
健之 柳田
圭 鎌田
佐藤　浩樹
浩輔 堤
貴範 遠藤
繁記 伊藤
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国立大学法人東北大学
古河機械金属株式会社
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    • G01T1/249—Measuring radiation intensity with semiconductor detectors specially adapted for use in SPECT or PET

Definitions

  • the present invention relates to a garnet crystal for a scintillator and a radiation detector using the same.
  • Scintillator single crystals are used in radiation detectors that detect ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutrons, etc., and such radiation detectors can be used for positron emission tomography (PET) devices or X-ray computed tomography. It is widely applied to medical imaging devices such as devices (CT devices), various radiation measuring devices in the high energy physics field, and resource exploration devices.
  • a radiation detector absorbs ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutrons, etc., and converts them into a plurality of low-energy photons (scintillation light), scintillator light, It is comprised from the light receiving element converted into.
  • positron emission tomography PET
  • a small amount of radioactive isotope is mixed with glucose having the property of concentrating around cancer cells and administered to a patient in advance.
  • a photodiode PD
  • silicon photomultiplier Si-PM
  • PMT photomultiplier tube
  • PC photodetector
  • Information on images is obtained by data processing of electrical signals, and the position of cancer is found.
  • Gamma rays are emitted one by two in the opposite direction of 180 degrees, but in the PET apparatus, radiation detectors (composed of scintillators and photodetectors) are arranged on the circumference, and the gamma rays hit 2
  • the scintillator at the location emits light, and the light is converted into an electrical signal by the photodetector.
  • the scintillator converts radiation into a plurality of low energy photons that are converted into photodiodes (PD), silicon photomultipliers (Si-PM), or photomultiplier tubes (PMT). ), Or the process of converting the electrical signal into an electrical signal using another light receiving element and processing the electrical signal with a PC or the like is the same.
  • PD and Si-PM have a wide range of applications, particularly in radiation detectors and imaging equipment.
  • Various PDs are known, and a PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor has a wavelength with a high sensitivity of 450 to 700 nm, and has the highest sensitivity around 600 nm. Therefore, it is used in combination with a scintillator having an emission peak wavelength in the vicinity of 600 nm.
  • a combination of scintillator array and photodetector array is used for radiation imaging.
  • the photodetector examples include an array of semiconductor photodetectors, that is, a PD array, an avalanche photodiode array (APD array), a Geiger mode APD array, and the like in addition to the position sensitive PMT. By identifying which pixel of the scintillator array has been illuminated by the photodetector, it is possible to determine where the radiation has entered the scintillator array.
  • a PD array an avalanche photodiode array
  • APD array avalanche photodiode array
  • Geiger mode APD array Geiger mode APD array
  • the scintillators suitable for these radiation detectors have a high density and a high atomic number (high photoelectric absorption ratio) from the viewpoint of detection efficiency, and a light emission level from the viewpoint of high-speed response and high energy resolution. In many cases, it is desired that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) is short. It is also important that the emission wavelength of the scintillator matches the wavelength range where the detection sensitivity of the photodetector is high.
  • a scintillator having a garnet structure as a preferable scintillator applied to various radiation detectors.
  • a scintillator having a garnet structure has the advantages that it is chemically stable, has no cleavage and deliquescence, and has excellent workability.
  • a scintillator having a garnet structure that utilizes light emission from the 4f5d level of Pr 3+ described in Patent Document 1 has a short fluorescence lifetime of about 40 ns or less.
  • the emission peak wavelength is as short as 350 nm or less, and does not coincide with the highly sensitive wavelength of PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a scintillator crystal having a short fluorescence lifetime, high density, high light emission amount, and high energy resolution, which can be suitably applied to a radiation detector. .
  • a garnet-type crystal for scintillator represented by the general formula (1) a garnet-type crystal containing Ce as a light-emitting element, Ga, Al, and O as essential components and any of Y, Yb, and Lu.
  • the fluorescence peak wavelength of the fluorescent component when excited and fluorescent light is emitted by ⁇ -ray can be matched with the wavelength of high sensitivity of PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor.
  • the energy band structure is optimized by setting the Ga content to 2 ⁇ z, and the energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ occurs.
  • the scintillator crystal has a high density and a high energy resolution. Therefore, it is possible to realize a garnet-type crystal for a scintillator that can be suitably applied to a radiation detector and has a short fluorescence lifetime, a high density, a high light emission amount, and a high energy resolution.
  • Ce is a light emitting element
  • Al and O are essential components
  • Ga is contained in a garnet-type crystal containing Lu.
  • the fluorescence peak wavelength of the fluorescent component when excited and fluorescent light is emitted by ⁇ rays can be matched with the highly sensitive wavelength of PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor.
  • the energy band structure is optimized by setting the Ga content to 2 ⁇ c, and the energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ occurs. As a result, the fluorescence lifetime is shortened, the long-life luminescence component is decreased, and the amount of luminescence is increased.
  • this scintillator crystal has a high density, a high light emission amount, and a high energy resolution, and in particular, it is made a high density crystal by including Lu in a range of 0.1 ⁇ b ⁇ 3. Can do. Therefore, it is possible to realize a garnet-type crystal for a scintillator that can be suitably applied to a radiation detector and has a short fluorescence lifetime, a high density, a high light emission amount, and a high energy resolution.
  • the garnet-type crystal for a scintillator represented by the general formula (3) Ce is a light emitting element, Al and O are essential components, and Ga is contained in a garnet-type crystal containing Y or Yb.
  • the fluorescence peak wavelength of the fluorescent component when excited and fluorescent light is emitted by the ⁇ -ray can be matched with the highly sensitive wavelength of PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor.
  • the energy band structure is optimized by setting the Ga content to 2 ⁇ r, and the energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ occurs.
  • the scintillator crystal has a high density, a high light emission amount, and a high energy resolution. Therefore, it is possible to realize a garnet-type crystal for a scintillator that can be suitably applied to a radiation detector and has a short fluorescence lifetime, a high density, a high light emission amount, and a high energy resolution.
  • a radiation detector comprising a scintillator composed of the garnet-type crystal for scintillator and a light receiver that detects light emission of the scintillator.
  • a garnet-type crystal for scintillator that can be suitably applied to a radiation detector and has a high density, a high light emission amount, a short fluorescence lifetime, and a high energy resolution.
  • Gd 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 crystal produced by micro-pulling-down method is irradiated with ⁇ -rays from 137 Cs in an energy spectrum using a PMT (photomultiplier tube).
  • FIG. Gd 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3.1 bonding the Al 1.9 O 12 to the photomultiplier tube is a diagram showing the energy spectrum obtained by irradiating 252 Cf neutron.
  • Gd 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 The neutron beam emitted by the (n, ⁇ ) reaction between Gd and neutrons contained in Gd 1.97 Y 1 Ce 0 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was confirmed to be a neutron peak generated by absorption.
  • the first garnet-type crystal for scintillator is represented by the following general formula (1).
  • Gd 3-x-y Ce x RE y Al 5-z Ga z O 12 (1)
  • RE is at least one selected from Y, Yb and Lu, with Y being preferred.
  • the 2nd garnet-type single crystal for scintillators is represented by the following General formula (2).
  • Gd 3-a-b Ce a Lu b Al 5-c Ga c O 12 (2)
  • the 3rd garnet-type single crystal for scintillators is represented by the following general formula (3).
  • RE ′ is Y or Yb, with Y being preferred.
  • the garnet-type crystals represented by the above formulas (1) to (3) can be excited with ⁇ rays, and thereby can emit fluorescence.
  • the emission peak wavelength can be 460 to 700 nm, and more preferably 480 to 550 nm.
  • the energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ is promoted by making the Ce composition amount suitable, As a result, the fluorescence lifetime is shortened, the long-life luminescence component is decreased, and the light emission amount is increased.
  • the Ce concentration x is 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.15, and preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.15. Yes, and more preferably 0.003 ⁇ x ⁇ 0.15.
  • the Ce concentration a is 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.15, preferably 0.001 ⁇ a ⁇ 0.10. Preferably, 0.015 ⁇ a ⁇ 0.09.
  • the Ce concentration p is 0.0001 ⁇ p ⁇ 0.15, preferably 0.001 ⁇ p ⁇ 0.10, and more Preferably, 0.015 ⁇ p ⁇ 0.09.
  • the energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ is promoted by optimizing the Ga composition amount.
  • the fluorescence lifetime is shortened, the long-life luminescence component is decreased, and the light emission amount is increased.
  • the Ga concentration z is 2 ⁇ z ⁇ 4.5.
  • the lower limit of z is preferably 2.2 or more, and the upper limit of z is preferably 4.0 or less.
  • the Ga concentration c is 2 ⁇ c ⁇ 4.5, preferably 3 ⁇ c ⁇ 4.5, more preferably 3 ⁇ C ⁇ 4.0.
  • the Ga concentration r is 1 ⁇ r ⁇ 4.5, preferably 2 ⁇ r ⁇ 4.5, more preferably 3 ⁇ R ⁇ 4.5.
  • the amount of fluorescence emitted by ⁇ -ray excitation of the garnet-type crystals represented by the above formulas (1) to (3) can be 20000 photon / MeV or more. Further, if the garnet type crystal represented by the general formula (1) is a single crystal satisfying 0.003 ⁇ x ⁇ 0.15 and 2.5 ⁇ z ⁇ 3.5 in the formula (1), ⁇ rays
  • the amount of fluorescence emitted by excitation can be set to 40000 photon / MeV or more. Although a minimum is not specifically limited, If it is 50000 photon / MeV or less, it is practical.
  • the amount of light emitted from the garnet-type crystal represented by the above formula (2) can be set to a single crystal satisfying 0.1 ⁇ b ⁇ 2.5 and 2.5 ⁇ c ⁇ 3.5 in the formula (2).
  • the amount of fluorescence emitted by ⁇ -ray excitation can be set to 35000 photon / MeV or more.
  • the emission amount of the garnet-type crystal represented by the above formula (3) is 25000 phototon when the crystal satisfying 0.5 ⁇ q ⁇ 3 and 2 ⁇ r ⁇ 4 is used.
  • the amount of fluorescence emitted by ⁇ -ray excitation can be reduced. 35000 phototon / MeV or more.
  • the light emission amount of the garnet-type crystal of the present invention refers to a crystal having a size of ⁇ 3 ⁇ 2 mm measured at 25 ° C., and can be measured, for example, using a measuring apparatus as shown in FIG.
  • a Cs 137 ⁇ -ray source 11 a scintillator 12 that is a measurement sample, and a photomultiplier tube 14 are provided in a dark box 10.
  • the scintillator 12 is physically fixed to the photomultiplier tube 14 using a Teflon tape 13 and optically bonded by an optical adhesive or the like.
  • the Cs 137 ⁇ -ray source 11 irradiates the scintillator 12 with 622 keV ⁇ -rays, and the pulse signal output from the photomultiplier tube 14 is input to the preamplifier 15 and the waveform shaping amplifier 16 to be amplified and amplified.
  • the waveform is shaped and input to the multi-channel analyzer 17, and the energy spectrum of Cs 137 ⁇ -ray excitation is acquired using the personal computer 18.
  • the position of the photoelectric absorption peak in the obtained energy spectrum is compared with Ce: LYSO (light emission amount: 33000 photon / MeV), which is a known scintillator, and the light emission amount is determined in consideration of the wavelength sensitivity of the photomultiplier tube 14 respectively. Calculate automatically. In this measurement method, the amount of light emitted by the scintillation counting method is measured, and the photoelectric conversion efficiency with respect to radiation can be obtained. Therefore, it is possible to measure the specific light emission amount of the scintillator.
  • the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) of fluorescence emission by ⁇ -ray excitation is 100 nanoseconds or less, preferably It can be 80 nanoseconds or less, more preferably 75 nanoseconds or less.
  • the garnet crystal represented by the above formulas (1) to (3) contains Ga in a predetermined range, the long-life component can be remarkably reduced.
  • the fluorescence lifetime is 100 nanoseconds.
  • strength of the long life component exceeding can be 20% or less with respect to the intensity
  • a garnet-type crystal has a cubic crystal structure represented by a chemical formula C 3 A 2 D 3 O 12 , and is represented by a schematic diagram as shown in FIG.
  • C is a Dodechahedral site
  • A is an Octahedral site
  • D is a Tetrahedral site
  • each site is surrounded by O 2 ⁇ ions.
  • gadolinium aluminum garnet composed of Gd, Al, and O is expressed as Gd 3 Al 2 Al 3 O 12 .
  • Gd 3 Al 5 O 12 it is simply expressed as Gd 3 Al 5 O 12, and it is known that Gd is arranged at the dodecahedral site and Al is arranged at the octahedral and tetrahedral sites.
  • Ga is substituted at an Al site in Gd 3 Al 5 O 12
  • Ga is randomly substituted with octahedral and tetrahedral sites.
  • a rare earth element such as Y, Lu, Yb is substituted with a Gd site, it is substituted with a dodecahedral site.
  • the crystal lattice changes, and the lattice constants are 12.11 ⁇ for Gd 3 Al 5 O 12 , 12.38 ⁇ for Gd 3 Ga 5 O 12 , etc.
  • the crystal field changes and the energy band structure also changes.
  • the energy band structure is optimized by taking the optimum Ga substitution amount, and the energy level of Ce 3+ from the energy level of Gd 3+ The energy transition phenomenon is promoted, and Ce 3+ 4fd5 emission is also promoted. Therefore, it is considered that the fluorescence lifetime is shortened and the long-life component is reduced.
  • the fluorescence decay time of fluorescence emission by ⁇ -ray excitation can be measured using, for example, the measurement apparatus shown in FIG. More specifically, the scintillator 12 is irradiated with ⁇ -rays from the Cs 137 ⁇ -ray source 11, the pulse signal output from the photomultiplier tube 14 is acquired using the digital oscilloscope 19, and the fluorescence decay component is analyzed. Thus, the fluorescence decay time of each fluorescence decay component and the ratio of the intensity of each fluorescence decay component to the intensity of the entire fluorescence lifetime component can be calculated.
  • the garnet crystal represented by the above formulas (1) to (3) can be a high-density crystal.
  • the density of the garnet-type crystal represented by the above formula (1) can be in the range of 6.5 to 7.1 g / cm 3 .
  • the density of the garnet crystal represented by the above formula (2) can be in the range of 6.7 to 7.8 g / cm 3 .
  • the density of the garnet type crystal represented by the above formula (3) can be in the range of 5.3 to 6.6 g / cm 3 .
  • a method for producing the garnet-type crystal of the present invention will be described below.
  • a general oxide raw material can be used as a starting material.
  • a high-purity raw material of 99.99% or higher (4N or higher) is used. It is particularly preferable to use a material obtained by weighing and mixing these starting materials so as to have a desired composition at the time of melt formation. Further, among these raw materials, those having particularly few impurities (for example, 1 ppm or less) other than the target composition are particularly preferable. In particular, it is preferable to use a raw material that contains as little an element (such as Tb) that emits light in the vicinity of the emission wavelength.
  • an element such as Tb
  • Crystal growth is preferably performed in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere.
  • a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas may be used.
  • the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible.
  • oxygen gas, inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), and oxygen gas are used in subsequent processes such as annealing after crystal growth.
  • a mixed gas can be used.
  • the oxygen partial pressure is not limited to 2% or less, and any mixture ratio of oxygen partial pressure from 0% to 100% may be used.
  • the Choral Ski method pulse-up method
  • Bridgman method zone melting method
  • zone melt method zone melt method
  • ESG method edge-limited thin film supply crystal growth
  • hot isostatic pressing method but not limited thereto.
  • examples of usable crucible and afterheater materials include platinum, iridium, rhodium, rhenium, and alloys thereof.
  • a high-frequency oscillator In the production of scintillator crystals, a high-frequency oscillator, a condenser heater, and a resistance heater may be further used.
  • the micro pulling method can be performed using an atmosphere control type micro pulling apparatus using high frequency induction heating.
  • the micro pull-down device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that comes into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving speed control of the moving mechanism
  • This is a single crystal manufacturing apparatus comprising an apparatus and induction heating means for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a crystal can be produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
  • the crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof.
  • an after heater which is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible.
  • the above atmosphere control type micro pull-down apparatus employs stainless steel (SUS) as the material of the chamber and quartz as the window material, and is equipped with a rotary pump to enable the atmosphere control. It is an apparatus that enables the degree to be 0.13 Pa (1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr) or less.
  • Ar, N 2 , H 2 , O 2 gas, etc. can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.
  • the raw material prepared by the above method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is introduced into the furnace.
  • the inside of the furnace is set to an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere, and the crucible is heated by gradually applying high-frequency power to the high-frequency induction heating coil to completely melt the raw material in the crucible.
  • the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed, and its tip is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and is sufficiently blended. Then, the crystal is lowered by lowering the pulling shaft while adjusting the melt temperature. Grow.
  • the seed crystal it is preferable to use a seed crystal that is the same as the crystal growth object or that is similar in structure and composition, but is not limited thereto. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal.
  • the crystal growth is completed when all the prepared materials are crystallized and the melt is gone.
  • a device for continuously charging raw materials may be incorporated.
  • the garnet-type crystals represented by the above formulas (1) to (3) have an advantage that the melting point is low and single crystals are easily mass-produced.
  • the melting point of the garnet crystal represented by the above formulas (1) to (3) can be set in the range of 1700 to 1900 ° C.
  • Lu 3 Al 5 O 12 has a high melting point of 1980 ° C.
  • Y 3 Al 5 O 12 has a high melting point of 1930 ° C.
  • the crystal of the present invention has a low melting point, which can reduce damage to the heat insulating material.
  • damage to the crucible can be reduced.
  • the effect of reducing evaporation of gallium oxide, which is a constituent element can also be obtained.
  • Another example of the method for producing a garnet-type crystal according to the present invention is a method for producing a transparent ceramic using a hot isostatic pressing apparatus.
  • this method first, each powder raw material is put into an alumina crucible, covered with alumina, and calcined at 1500 ° C. for 2 hours. After cooling, the scintillator powder washed with pure water and dried is ball milled for 24 hours to obtain scintillator powder having a particle size of 1 to 2 ⁇ m.
  • the temperature rising rate of 1350 ° C. or higher is preferably 50 ° C./hour. By doing so, a uniform sintered body having a high density can be obtained.
  • the garnet-type crystal in the present invention is a scintillator crystal and can be used as a radiation detector when combined with a light receiver. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors. Examples of the radiation inspection apparatus include PET, single photon emission tomography (SPECT), and CT.
  • the garnet-type crystal of the present invention can emit light at a fluorescence peak wavelength of 460 nm or more and 700 nm or less when excited by radiation. Therefore, the wavelength can be matched with the wavelength of high sensitivity of PD and Si-PM made of silicon semiconductor. Moreover, since the light emission amount at this time is high, a radiation detector having high positional resolution and high S / N can be realized.
  • the garnet-type crystal of the present invention emits a fluorescent component having a fluorescence lifetime (fluorescence decay time) of 100 nanoseconds or less, and changes the intensity of a long-life component having a fluorescence lifetime of over 100 nanoseconds to the strength of the entire fluorescent component. On the other hand, it can be made 20% or less. Therefore, the radiation detector provided with the garnet-type crystal of the present invention requires a short sampling time for fluorescence measurement, and can reduce the high time resolution, that is, the sampling interval.
  • the energy resolution at 662 keV can be made 10% or less. Therefore, the radiation detector provided with the garnet-type crystal of the present invention enables highly accurate radiation detection.
  • the garnet-type crystal of the present invention has a high density, a highly sensitive detector can be configured, and the apparatus can be miniaturized.
  • the garnet-type crystal represented by the formula (1) the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.1 is taken in the formula (1), and since Lu is not contained in the formula (3), the natural nature of Lu Radioactivity can be reduced. Therefore, by using the garnet crystal represented by the formulas (1) and (3), the background can be reduced and there is an advantage that a radiation detector with higher accuracy can be obtained.
  • the radiation detector including the garnet-type crystal of the present invention can detect radiation with a high-speed response. It becomes possible.
  • the Ce concentration is either a concentration in a specific crystal or a concentration in a melt (preparation). In each example, the Ce concentration is 1 in the crystal. On the other hand, there was a relationship that the concentration at the time of preparation was about 1 to 10.
  • Example A1 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 2.997 Ce 0.003 Ga 2.2 Al 2.8 O 12 was produced by a micro- pulling-down method.
  • Example A2 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 2.997 Ce 0.003 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro- pulling-down method.
  • Example A3 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 2.97 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example A4 The micro-pulling-down method to prepare the garnet-type crystal represented by the composition of Gd 2.85 Ce 0.15 Ga 3 Al 2 O 12.
  • Example A5 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 2.97 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by hot isostatic pressing.
  • Example A6 The micro-pulling-down method to prepare the garnet-type crystal represented by the composition of Gd 2.97 Ce 0.03 Ga 4 Al 1 O 12. The melting point was lower than Lu 3 Al 5 O 12 and Y 3 Al 5 O 12 and was 1890 ° C. or lower.
  • Example A7 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 2.87 Y 0.1 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • the crystals obtained in Comparative Examples A1 to A3 and Examples A1 to A7 were processed and polished to a size of ⁇ 3 ⁇ 2 mm, and each scintillator characteristic was evaluated. Further, excitation / emission spectra of the crystals obtained in Examples and Comparative Examples were measured by a photoluminescence method. Specifically, profiles as shown in FIGS. 3 and 4 were obtained using a spectrofluorometer.
  • FIG. 3 shows the excitation / emission spectrum obtained in Example 3.
  • FIG. 4 shows the excitation / emission spectrum obtained in Comparative Example 1. 3 and 4, the horizontal axis represents the emission wavelength (nm) and the vertical axis represents the excitation wavelength (nm).
  • ⁇ -rays from 137 Cs were irradiated, and the fluorescence decay time and the amount of luminescence were measured.
  • the position of the photoelectric absorption peak in the obtained energy spectrum was compared with Ce: LYSO (light emission: 33000 photon / MeV), which is a known scintillator, and the wavelength sensitivity of the photomultiplier tube was considered.
  • the amount of luminescence was calculated.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • Tables 1 and 2 summarize various characteristics relating to the crystals obtained in Examples A1 to A7 and Comparative Examples A1 to A3.
  • the emission peak derived from 4f4f emission of Gd 3+ was extremely weak.
  • the crystal of Comparative Example A1 has an emission peak derived from Ce 3+ 4f5d emission near the emission wavelength of 530 nm, and an emission peak derived from 4f4f emission of Gd 3+ near the emission wavelength of 312 nm. It was done.
  • Example A2 the fluorescence lifetime was shortened as the Ce concentration was increased.
  • the long-lived component of 385 ns confirmed in Example A2 decreased as the Ce concentration increased.
  • the long-life component is considered to result from an energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+.
  • the probability of energy transition increases and the long-life component decreases. Conceivable.
  • the amount of light emission was improved and became the maximum in the crystal of Example A3. From this measurement result, the existence of an energy transition phenomenon from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ can be confirmed.
  • Example A3 was irradiated with ⁇ rays from 137 Cs, and the energy spectrum was measured using PMT. The results are shown in FIG. The energy resolution was 3.6%.
  • FIG. 6 is an energy spectrum obtained by adhering the crystal obtained in Example A3 to a photomultiplier tube using an optical adhesive and irradiating it with a 252 Cf neutron beam.
  • Gd 2.97 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 The neutron beam emitted by the (n, ⁇ ) reaction of Gd and neutrons contained in Gd 2.97 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 The neutron peak produced by the absorption was confirmed.
  • the cerium-activated garnet crystal represented by the formula (1) has an optimum Ga concentration and Ce concentration, thereby having a high light emission amount and a high energy resolution, and a short and long fluorescence decay time. It was found that the life component can also be reduced. In addition, since it has an emission peak wavelength in the vicinity of 460 to 550 nm, it is suitable for combination with a light receiver having a wavelength of high sensitivity at 460 to 700 nm, such as PD and Si-PM made of silicon semiconductor. Furthermore, the fluorescence lifetime is about 30 to 95 nanoseconds, which shows that it is very excellent as a scintillator material.
  • the crystals obtained in Examples A1 to 4, 6, 7, and Comparative Examples A2 and 3 are all transparent single crystals, the crystals of Example 5 are transparent ceramics, and the crystals of Comparative Example 1 are used. Was an opaque polycrystalline.
  • Example B1 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 0.97 Lu 2 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example B2 A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 2.97 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example B3 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 0.97 Lu 2 Ce 0.03 Ga 2.2 Al 2.8 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example B4 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 0.97 Lu 2 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by hot isostatic pressing.
  • Example B5 A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 2.97 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by hot isostatic pressing.
  • (Comparative Example B3) A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 0.97 Lu 2 Ce 0.03 Al 5 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • (Comparative Example B4) A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 0.97 Lu 2 Ce 0.03 Al 4 Ga 1 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • (Comparative Example B5) A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 0.97 Lu 2 Ce 0.03 Ga 5 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • each scintillator characteristic was evaluated. Further, excitation / emission spectra of the crystals obtained in Examples and Comparative Examples were measured by a photoluminescence method. Specifically, profiles as shown in FIGS. 7 and 8 were obtained using a spectrofluorometer.
  • FIG. 7 shows the excitation / emission spectrum obtained in Example B1.
  • FIG. 8 shows the excitation / emission spectrum obtained in Comparative Example B3. 7 and 8, the horizontal axis represents the emission wavelength (nm) and the vertical axis represents the excitation wavelength (nm).
  • ⁇ -rays from 137 Cs were irradiated, and the fluorescence decay time and the amount of luminescence were measured.
  • the position of the photoelectric absorption peak in the obtained energy spectrum was compared with Ce: LYSO (light emission: 33000 photon / MeV), which is a known scintillator, and the wavelength sensitivity of the photomultiplier tube was considered.
  • the amount of luminescence was calculated.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • Tables 4 and 5 summarize the properties of the crystals obtained in Examples B1 to 5 and Comparative Examples B1 to B5.
  • Example B1 the emission peak derived from 4f4f emission of Gd 3+ was very weak as shown in FIG.
  • Comparative Example B3 As shown in FIG. 8, an emission peak derived from Ce 3+ 4f5d emission was observed near the emission wavelength of 530 nm, and an emission peak derived from Gd 3+ 4f4f emission was observed near the emission wavelength of 312 nm. It was done.
  • the cerium-activated garnet crystal represented by the formula (2) has a high light emission amount, a short fluorescence decay time, and a long life component by taking the optimum Ga concentration and Ce concentration. I understood that I could do it. Further, since it has a light emission peak wavelength in the vicinity of a light emission amount of 450 to 550 nm, it is suitable for combination with a light receiver having a wavelength of high sensitivity in the range of 400 to 700 nm such as PD and Si-PM made of a silicon semiconductor. Furthermore, the fluorescence lifetime is about 30 to 95 nanoseconds, which shows that it is very excellent as a scintillator material.
  • the crystals obtained in Examples B1 to B3 and Comparative Examples B1 to B5 were all transparent single crystals, and the crystals in Examples B4 and B5 were transparent ceramics.
  • Example C1 The micro-pulling-down method to prepare the garnet-type crystal represented by the composition of Gd 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12.
  • Example C2 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 1.997 Y 1 Ce 0.003 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by a micro- pulling down method.
  • Example C3 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 1.85 Y 1 Ce 0.15 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example C4 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 4 Al 1 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example C5 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 1 Y 1.97 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example C6 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 1 Y 1.97 Ce 0.03 Ga 4 Al 1 O 12 was produced by a micro-pulling down method.
  • Example C7 A garnet-type crystal represented by a composition of Y 2.97 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
  • Example C8 A garnet-type crystal represented by a composition of Gd 1.997 Y 1 Ce 0.03 Ga 2.2 Al 2.8 O 12 was produced by a micro- pulling-down method.
  • Example C9 The hot isostatic pressing sintering method to produce a garnet-type crystal represented by the composition of Gd 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12.
  • Example C10 A garnet-type crystal represented by a composition of Y 2.97 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was produced by hot isostatic pressing.
  • the single crystals obtained in Examples C1 to C10 and Comparative Examples C1 to C5 were processed and polished to a size of ⁇ 3 ⁇ 2 mm, and each scintillator characteristic was evaluated. Further, excitation / emission spectra of the crystals obtained in Examples and Comparative Examples were measured by a photoluminescence method. Specifically, profiles as shown in FIGS. 9 and 10 were obtained using a spectrofluorometer.
  • FIG. 9 shows the excitation / emission spectrum of the crystal obtained in Example C1.
  • FIG. 10 shows the excitation / emission spectrum of the crystal produced in Comparative Example C3. 9 and 10, the horizontal axis represents the emission wavelength (nm) and the vertical axis represents the excitation wavelength (nm).
  • ⁇ -rays from 137 Cs were irradiated, and the fluorescence decay time and the amount of luminescence were measured.
  • the position of the photoelectric absorption peak in the obtained energy spectrum was compared with Ce: LYSO (light emission: 33000 photon / MeV), which is a known scintillator, and the wavelength sensitivity of the photomultiplier tube was considered.
  • the amount of luminescence was calculated.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • Tables 7 and 8 summarize various characteristics relating to the crystals obtained in Examples C1 to C10 and Comparative Examples C1 to C5.
  • Example C1 the emission peak derived from 4f4f emission of Gd 3+ was extremely weak as shown in FIG.
  • Comparative Example C3 as shown in FIG. 10, an emission peak derived from Ce 3+ 4f5d emission was observed near the emission wavelength of 530 nm, and an emission peak derived from Gd 3+ 4f4f emission was observed near the emission wavelength of 312 nm. It was done.
  • the fluorescence lifetime was shortened as the Ce concentration was increased.
  • the 240 ns long-life component confirmed in Example C2 decreased as the Ce concentration increased.
  • the long-life component is considered to result from an energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+.
  • the probability of energy transition increases and the long-life component decreases. Conceivable.
  • the amount of luminescence was improved and became the maximum in the crystal of Example C3. From this measurement result, the existence of an energy transition phenomenon from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ can be confirmed.
  • Example C3 was irradiated with ⁇ rays from 137 Cs, and the energy spectrum was measured using APD. The results are shown in FIG. The energy resolution was 3.6%.
  • FIG. 12 is an energy spectrum obtained by adhering the crystal obtained in Example C1 to a photomultiplier tube using an optical adhesive and irradiating it with a 252 Cf neutron beam.
  • Gd 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 ⁇ rays emitted by the (n, ⁇ ) reaction of Gd and neutrons contained in Gd 1.97 Y 1 Ce 0 0.03 Ga 3.1 Al 1.9 O 12 was confirmed to be a photo peak generated by absorption.
  • the cerium-activated garnet crystal represented by the formula (3) has a high light emission amount, a short fluorescence decay time, and a long life component by taking the optimum Ga concentration and Ce concentration. I understood that I could do it. Further, since it has a light emission peak wavelength in the vicinity of a light emission amount of 450 to 550 nm, it is suitable for combination with a light receiver having a wavelength of high sensitivity in the range of 400 to 700 nm such as PD and Si-PM made of a silicon semiconductor. Furthermore, the fluorescence lifetime is about 50 to 86 nanoseconds, which indicates that it is very excellent as a scintillator material.
  • the crystals obtained in Examples C1 to 8 and Comparative Examples C1 to C5 were all transparent single crystals, and the crystals of Examples C9 and C10 were transparent ceramics.

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Abstract

　本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶は、　一般式（１）：　Ｇｄ３－ｘ－ｙＣｅｘＲＥｙＡｌ５－ｚＧａｚＯ１２　（１）　（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１、２＜ｚ≦４．５であり、ＲＥはＹ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種である）、　一般式（２）：　Ｇｄ３－ａ－ｂＣｅａＬｕｂＡｌ５－ｃＧａｃＯ１２　（２）　（式（２）中、０．０００１≦ａ≦０．１５、０．１＜ｂ≦３、２＜ｃ≦４．５である）、又は、　一般式（３）：　Ｇｄ３－ｐ－ｑＣｅｒＲＥ'ｑＡｌ５－ｒＧａｒＯ１２　（３）　（式（３）中、０．０００１≦ｐ≦０．１５、０．１＜ｑ≦３、１＜ｒ≦４．５であり、ＲＥ'は、Ｙ又はＹｂである） で表される。

Description

シンチレータ用ガーネット型結晶、及びこれを用いた放射線検出器
　本発明は、シンチレータ用ガーネット型結晶、及びこれを用いた放射線検出器に関する。
　　シンチレータ単結晶はγ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられ、このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置やＸ線コンピュータ断層装置（ＣＴ装置）などの医療画像装置、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等を吸収し、低エネルギーの複数の光子（シンチレーション光）に変換するシンチレータと、シンチレータ光を受光し、電気信号等に変換する受光素子から構成される。陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ）による癌診断では癌細胞の周りに集結する性質を持つブドウ糖に微量の放射性同位体を混ぜて事前に患者に投与し、そこから発するガンマ線がシンチレータにより複数の低エネルギー光子に変換され、その光子をフォトダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して電気信号に変換し、ＰＣ等で電気信号をデータ処理することで画像等の情報を得て癌の位置を発見している。ガンマ線は、１８０度正反対の方向に１対２本、放出されるが、ＰＥＴ装置では、円周形上に放射線検出器（シンチレータと光検出器で構成）が並んでおり、ガンマ線が当たった２箇所のシンチレータが光を放ち、その光を光検出器が電気信号に変える。後段の回路でこの電気信号を全て収集し、ソフトウエアを用いて画像を再構築することになる。高エネルギー物理学における放射線検出器においても、放射線をシンチレータが複数の低エネルギー光子に変換し、その光子をフォトダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の受光素子を使用して電気信号に変換し、ＰＣ等で電気信号をデータ処理するというプロセスは同様である。
　ＰＤやＳｉ－ＰＭは、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々なＰＤが知られており、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭは、感度の高い波長が４５０～７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高くなる。そのため、６００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。放射線イメージングには、シンチレータアレーと光検出器のアレーの組み合わせが用いられる。光検出器としては、位置敏感型ＰＭＴの他、半導体光検出器のアレー、すなわち、ＰＤアレー、アバランシェ・フォトダイオード・アレー（ＡＰＤアレー）、ガイガーモードＡＰＤアレーなどが挙げられる。シンチレータアレーのどのピクセルが光ったかを光検出器で同定することで、放射線がシンチレータアレーのどの位置に入ったかを突き止めることができる。
　そこで、これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。
　現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、ガーネット構造を有するシンチレータがある。ガーネット構造を有するシンチレータは、化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れるという利点がある。例えば、特許文献１に記載の、Ｐｒ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するガーネット構造を持つシンチレータは、蛍光寿命が４０ｎｓ程度以下と短い。
国際公開第２００６／０４９２８４号パンフレット
　しかしながら、特許文献１の技術では、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以下と短波長であり、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭの感度の高い波長とは一致しない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用結晶を提供するものである。
　本発明の第１の側面によれば、
　一般式（１）：
　　Ｇｄ３－ｘ－ｙＣｅｘＲＥｙＡｌ５－ｚＧａｚＯ１２　　（１）
　〔式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１、２＜ｚ≦４．５であり、ＲＥはＹ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種である〕で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
　一般式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶によれば、Ｃｅを発光元素とし、Ｇａ、ＡｌとＯとを必須成分とし、かつ、Ｙ、Ｙｂ及びＬｕのいずれかを含むガーネット型結晶にＧａを含ませたことにより、γ線により励起及び蛍光発光したときの蛍光成分の蛍光ピーク波長をシリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。また、上記式（１）で示す結晶構成では、Ｇａ含量を２＜ｚとしたことにより、エネルギーバンド構造が最適化され、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。さらに、このシンチレータ結晶は、高密度、及び、高いエネルギー分解能を有している。したがって、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶が実現可能となる。
　また、本発明の第２の側面によれば、
　一般式（２）：
　　Ｇｄ３－ａ－ｂＣｅａＬｕｂＡｌ５－ｃＧａｃＯ１２　　（２）
　〔式（２）中、０．０００１≦ａ≦０．１５、０．１＜ｂ≦３、２＜ｃ≦４．５である〕
で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
　一般式（２）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶によれば、Ｃｅを発光元素とし、ＡｌとＯとを必須成分とし、かつ、Ｌｕを含むガーネット型結晶に、Ｇａを含ませたことにより、γ線により励起及び蛍光発光したときの蛍光成分の蛍光ピーク波長をシリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。また、上記式（２）で示す結晶構成では、Ｇａ含量を２＜ｃとしたことにより、エネルギーバンド構造が最適化され、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。さらに、このシンチレータ結晶は、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有しており、特に、Ｌｕを０．１＜ｂ≦３の範囲で含ませたことにより、高密度の結晶とすることができる。したがって、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶が実現可能となる。
　本発明の第三の側面によれば、
一般式（３）：
　　Ｇｄ３－ｐ－ｑＣｅｐＲＥ'ｑＡｌ５－ｒＧａｒＯ１２　　（３）
　〔式（３）中、０．０００１≦ｐ≦０．１５、０．１＜ｑ≦３、１＜ｒ≦４．５であり、ＲＥ'は、Ｙ又はＹｂである〕
で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
　一般式（３）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶によれば、Ｃｅを発光元素とし、ＡｌとＯとを必須成分とし、かつ、Ｙ又はＹｂを含むガーネット型結晶に、Ｇａを含ませたことにより、γ線により励起及び蛍光発光したときの蛍光成分の蛍光ピーク波長をシリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。また、上記式（３）で示す結晶構成では、Ｇａ含量を２＜ｒとしたことにより、エネルギーバンド構造が最適化され、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。さらに、このシンチレータ結晶は、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有している。したがって、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶が実現可能となる。
　また、本発明によれば、上記のシンチレータ用ガーネット型結晶から構成されるシンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光器とを備える、放射線検出器が提供される。
　本発明によれば、放射線検出器に好適に適用できる、高密度、高い発光量、短い蛍光寿命と高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶をγ線励起させたときの発光量及び蛍光減衰時間を測定する装置の一例を説明する図である。 本発明のシンチレータ用ガーネット結晶をγ線励起させたときに発光する蛍光寿命が短寿命であり、かつ、長寿命成分が低減する原理を説明する図である。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２結晶における１３７Ｃｓからのγ線を照射しＰＭＴ（光電子増倍管）を用いたエネルギースペクトルを示す図である。 Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２を光電子増倍管に接着し，２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルを示す図である。Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２中に含まれるＧｄと中性子との（ｎ，γ）反応により放出される中性子線がＧｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２に吸収されることで生じる中性子ピークを確認した。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法で作製したＧｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２結晶における１３７Ｃｓからのγ線を照射しＰＭＴ（光電子増倍管）を用いたエネルギースペクトルを示す図である。 Ｇｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２を光電子増倍管に接着し，２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルを示す図である。Ｇｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２中に含まれるＧｄと中性子との（ｎ，γ）反応により放出される中性子線がＧｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２に吸収されることで生じる中性子ピークを確認した。
　第一のシンチレータ用ガーネット型結晶は、以下の一般式（１）で表される。
　　Ｇｄ３－ｘ－ｙＣｅｘＲＥｙＡｌ５－ｚＧａｚＯ１２　　（１）
　式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１、２＜ｚ≦４．５である。ＲＥはＹ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種であるが、Ｙが好ましい。
　また、第二のシンチレータ用ガーネット型単結晶は、以下の一般式（２）で表される。
　　Ｇｄ３－ａ－ｂＣｅａＬｕｂＡｌ５－ｃＧａｃＯ１２　　（２）
　式（２）中、０．０００１≦ａ≦０．１５、０．１＜ｂ≦３、２＜ｃ≦４．５である。
　また、第三のシンチレータ用ガーネット型単結晶は、以下の一般式（３）で表される。
　　Ｇｄ３－ｐ－ｑＣｅｐＲＥ’ｑＡｌ５－ｒＧａｒＯ１２　　（３）
　式（３）中、０．０００１≦ｐ≦０．１５、０．１＜ｑ≦３、１＜ｒ≦４．５である。ＲＥ'は、Ｙ又はＹｂであるが、Ｙが好ましい。
　上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶は、γ線で励起させることができ、これにより、蛍光発光させることが可能になる。その発光ピーク波長は、４６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることができ、より好ましくは、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下とすることができる。
　一般式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶は、Ｃｅ組成量を好適にすることでで、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。
　具体的には、上記式（１）で表されるガーネット型結晶において、Ｃｅの濃度ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．１５であり、好ましくは、０．００１≦ｘ≦０．１５であり、より好ましくは、０．００３≦ｘ≦０．１５である。
　上記式（２）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｃｅの濃度ａは、０．０００１≦ａ≦０．１５であり、好ましくは、０．００１≦ａ≦０．１０であり、より好ましくは、０．０１５≦ａ≦０．０９である。
　上記式（３）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｃｅの濃度ｐは、０．０００１≦ｐ≦０．１５であり、好ましくは、０．００１≦ｐ≦０．１０であり、より好ましくは、０．０１５≦ｐ≦０．０９である。
　一般式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶は、Ｇａ組成量を好適にすることで、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。
　上記式（１）で表されるガーネット型結晶において、Ｇａの濃度ｚは、２＜ｚ≦４．５である。ｚの下限は、２．２以上であることが好ましく、ｚの上限は、４．０以下であることが好ましい。
　上記式（２）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｇａの濃度ｃは、２＜ｃ≦４．５であり、好ましくは、３＜ｃ≦４．５であり、より好ましくは、３＜ｃ≦４．０である。
　上記式（３）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｇａの濃度ｒは、１＜ｒ≦４．５であり、好ましくは、２＜ｒ≦４．５であり、より好ましくは、３＜ｒ≦４．５である。
　上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶のγ線励起による蛍光発光の発光量は、２００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上とすることができる。
　また、一般式（１）で表されるガーネット型結晶は、式（１）中０．００３≦ｘ≦０．１５、２．５≦ｚ≦３．５を満たす単結晶にすれば、γ線励起による蛍光発光の発光量を４００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上にすることができる。下限は、特に限定されないが、５００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以下であれば、実用的である。
　また、上記式（２）で表されるガーネット型結晶の発光量は、式（２）中０．１＜ｂ≦２．５、２．５≦ｃ≦３．５を満たす単結晶にすれば、γ線励起による蛍光発光の発光量を３５０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上にすることができる。
　また、上記式（３）で表されるガーネット型結晶の発光量は、０．５≦ｑ≦３、２≦ｒ≦４を満たす結晶にすれば、γ線励起による蛍光発光の発光量を２５０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上にすることができ、式（３）中０．５≦ｑ≦１．５、２．５≦ｒ≦３．５を満たす結晶にすれば、γ線励起による蛍光発光の発光量を３５０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上にすることができる。
　本発明のガーネット型結晶の発光量とは、φ３×２ｍｍサイズの結晶を２５℃で測定したものをいい、例えば、図１のような測定装置を用いて測定することができる。この測定装置では、暗箱１０内に、Ｃｓ１３７γ線源１１と、測定サンプルであるシンチレータ１２と、光電子増倍管１４とが備えられている。シンチレータ１２は、光電子増倍管１４に、テフロンテープ１３を用いて物理的に固着されるとともに、光学接着剤等により光学接着されている。そして、Ｃｓ１３７γ線源１１から、６２２ｋｅＶのγ線をシンチレータ１２に照射し、光電子増倍管１４より出力される、パルス信号を前置増幅器１５、波形整形増幅器１６へと入力し、増幅・波形整形し、さらにマルチチャンネルアナライザ１７へと入力し、パーソナルコンピュータ１８を用いてＣｓ１３７γ線励起のエネルギースペクトルを取得する。得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管１４の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を最終的に算出する。
　この測定方法では、シンチレーションカウンティング法による発光量を測定しており、放射線に対する光電変換効率を求めることができる。そのため、シンチレータが持つ固有の発光量を測定することができる。
　上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶は、Ｇａを所定範囲で含有するため、γ線励起による蛍光発光の蛍光寿命（蛍光減衰時間）を１００ナノ秒以下、好ましくは、８０ナノ秒以下、より好ましくは、７５ナノ秒以下にすることができる。また、上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶は、Ｇaを所定範囲で含有するため、長寿命成分も顕著に低減することができ、例えば、蛍光寿命が１００ナノ秒を超える長寿命成分の強度を、蛍光成分全体の強度に対して２０％以下にすることができる。
　上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶が、蛍光寿命を短くでき、かつ、長寿命成分を顕著に低減できる理由は、以下のように推察することができる。
　一般的にガーネット型結晶は化学式Ｃ３Ａ２Ｄ３Ｏ１２で表される立方晶の結晶構造を有し、図２のような模式図で示される。ここでＣはドデカヘドラル（Dodechahedral）サイト、Ａはオクタヘドラル（Octahedral）サイト、Ｄはテトラヘドラル（Tetrahedral）サイトで、各サイトがＯ２－イオンで囲まれている。例えば、Ｇｄ、Ａｌ、Ｏから構成されるガドリニウムアルミニウムガーネットではＧｄ３Ａｌ２Ａｌ３Ｏ１２のように表記される。より一般的にはＧｄ３Ａｌ５Ｏ１２と簡易的に表記され、Ｇｄがドデカヘドラルサイトに、Ａｌはオクタヘドラル及びテトラヘドラルサイトに配置することが知られている。ここで、例えばＧｄ３Ａｌ５Ｏ１２におけるＡｌのサイトにＧａを置換した場合には、Ｇａはオクタヘドラル及びテトラヘドラルサイトにランダムに置換されることが知られている。また、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂといった希土類元素をＧｄのサイトに置換した場合には、ドデカヘドラルサイトに置換されることが知られている。例えば、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２におけるＡｌのサイトにＧａを置換した場合，結晶格子が変化し、格子定数はＧｄ３Ａｌ５Ｏ１２で１２．１１Å、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２で１２．３８Åといったように変化する。このように、ＡｌのサイトへのＧａ置換により、結晶格子が変化すると、結晶場が変化し、エネルギーバンド構造も変化することになる。
　上記一般式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶では、最適なＧａ置換量をとることで、エネルギーバンド構造が最適化され、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象が促進され、かつＣｅ３＋の４ｆｄ５発光も促進される。したがって、蛍光寿命が短寿命化され、かつ長寿命成分が低減するものと考えられる。
　本発明において、γ線励起による蛍光発光の蛍光減衰時間は、例えば、上述の図１で示す測定装置を用いて測定することができる。具体的には、Ｃｓ１３７γ線源１１からγ線をシンチレータ１２に照射し、デジタルオシロスコープ１９を用いて、光電子増倍管１４より出力されるパルス信号を取得し、蛍光減衰成分を解析することで、各蛍光減衰成分の蛍光減衰時間、及び、蛍光寿命成分全体の強度に対する各蛍光減衰成分の強度の割合を算出することができる。
　また、上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶は、高密度の結晶とすることができる。
　具体的には、上記式（１）で表されるガーネット型結晶の密度は、６．５～７．１ｇ／ｃｍ３の範囲とすることができる。
　また、上記式（２）で表されるガーネット型結晶の密度は、６．７～７．８ｇ／ｃｍ３の範囲にすることができる。
　また、上記式（３）で表されるガーネット型結晶の密度は、５．３～６．６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることができる。
　つづいて、本発明のガーネット型結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。特に発光波長付近に発光を有する元素（例えば、Ｔｂなど）を極力含まない原料を用いることが好ましい。
　結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、及び不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。
　本発明のガーネット型結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）及び熱間静水圧プレス燒結法が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、使用できる坩堝及びアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。
　シンチレータ用結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、及び抵抗加熱機を使用してもよい。
　以下に本発明のガーネット型結晶の製造方法のうち、シンチレータ用単結晶の製造方法について、マイクロ引き下げ法を用いた結晶製造法を一例として示すが、これに限定されるものではない。
　マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、結晶を作製することができる。
　上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度及びその分布を制御することができる。
　上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、雰囲気制御を可能にするため、ロータリーポンプを具備し、ガス置換前において、真空度が０．１３Ｐａ（１×１０－３Ｔｏｒｒ）以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＡｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるものである。
　この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。
　続いて、種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。
　種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。
　準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、組成を均一に保つ目的及び長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。
　上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶においては、融点が低く、単結晶が量産しやすいという利点もある。具体的には、上記式（１）～（３）で表されるガーネット型結晶の融点は、１７００～１９００℃の範囲とすることができる。例えば、Ｌｕ3Ａｌ５Ｏ１２では融点は１９８０℃、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２では融点は１９３０℃と高温であるが、本発明の結晶では融点が低いため、断熱材の損傷を低減することができ、また、結晶作製に坩堝を使用する際には坩堝の損傷も低減できる。加えて、構成元素である酸化ガリウムの蒸発も低減する効果を得ることもできる。さらに、式（１）においてｚを３以上、式（２）においてｃを３以上、式（３）において、ｒを３以上とすれば、より工業的な量産が可能になるため、好ましい。
　また、本発明のガーネット型結晶の製造方法の他の一例として、熱間静水圧プレス燒結装置を用いた透明セラミックスを作製する方法が挙げられる。この方法では、はじめに、各粉末原料をアルミナ坩堝に入れ、アルミナの蓋をした後、１５００℃で２時間仮焼する。冷却後、純水で洗浄し乾燥したシンチレータ粉末は２４時間ボールミル粉砕を行い、粒径１～２μｍのシンチレータ粉砕粉を得る。ついで、この粉砕紛に、純水を５重量％添加し、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行って、理論密度に対し６４％程度の成形体を得る。その後、得られた成形体をこう鉢に入れ、フタをして、１７５０℃、３時間の一次燒結を行い、理論密度に対し、９８．５％以上の燒結体を得る。
　ここで、水素、窒素またはアルゴン雰囲気中で燒結する場合、こう鉢として、アルミナこう鉢を用いることが好ましいが、真空中で燒結する場合には、窒化ホウ素を用いることが好ましい。こうすることで、所望のガーネット型結晶を効率的に得ることができる。
　また、１３５０℃以上の昇温速度は、５０℃／時とすることが好ましい。こうすることで、密度の高い均一な燒結体を得ることができる。
　そして、最後に、１５５０℃、３時間、１０００ａｔｍの条件で熱間静水圧プレス燒結を行う。これにより、理論密度と同じ密度を有する燒結体を得ることができる。
　本発明におけるガーネット型結晶は、シンチレータ用結晶であり、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。放射線検査装置としては、例えば、ＰＥＴ、単一光子放射断層撮影（ＳＰＥＣＴ）、及びＣＴが例示される。
　本発明のガーネット型結晶は、放射線により励起されると、４６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の蛍光ピーク波長で発光することができる。したがって、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。また、このときの発光量が高いため、高い位置分解能かつ高いＳ／Ｎを持つ放射線検出器が実現することができる。
　また、本発明のガーネット型結晶は、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が１００ナノ秒以下の蛍光成分を発光し、蛍光寿命が１００ナノ秒を超える長寿命成分の強度を、蛍光成分全体の強度に対して２０％以下にすることができる。したがって、本発明のガーネット型結晶を備えた放射線検出器は、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。
　また、本発明のガーネット型結晶では、６６２ｋｅＶでのエネルギー分解能を１０％以下とすることができる。したがって、本発明のガーネット型結晶を備えた放射線検出器では、高精度な放射線検出が可能となる。
　また、本発明のガーネット型結晶は高密度であるため、感度の高い検出器を構成でき、装置の小型化も可能である。
　さらに、式（１）で表されるガーネット型結晶においては、式（１）において、０≦ｙ≦０．１の範囲をとり、式（３）においては、Ｌｕを含まないため、Ｌｕの自然放射能を少なくすることができる。したがって、式（１）、（３）で表されるガーネット結晶を用いることで、バックグラウンドが低減でき、より精度の高い放射線検出器が得られるという利点もある。
　このように、本発明のガーネット型結晶は、高発光量、高いエネルギー分解能、高密度かつ短寿命の発光を有するため、本発明のガーネット型結晶を備える放射線検出器では、高速応答の放射線検出が可能となる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１～１０程度となるような関係があった。
（実施例Ａ１）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９９７Ｃｅ０．００３Ｇａ２．２Ａｌ２．８Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ａ２）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９９７Ｃｅ０．００３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ａ３）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ａ４）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．８５Ｃｅ０．１５Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ａ５）
　熱間静水圧プレス燒結法により、Ｇｄ2.97Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ａ６）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ2.97Ｃｅ０．０３Ｇａ４Ａｌ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。融点はＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２やＹ３Ａｌ５Ｏ１２よりも低く、１８９０℃以下であった。
（実施例Ａ７）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．８７Ｙ０．１Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ａ１）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ａ２）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９９４Ｃｅ０．００６Ａｌ４Ｇａ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ａ３）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
　比較例Ａ１～３、実施例Ａ１～７で得られた結晶をφ３×２ｍｍサイズに加工・研磨した後、各々のシンチレータ特性を評価した。また、実施例及び比較例で得られた結晶をフォトルミネセンス法により励起・発光スペクトルを測定した。具体的には、分光蛍光光度計を用いて、図３、４で示すようなプロファイルを取得した。図３は、実施例３において得られた励起・発光スペクトルを示す。図４は、比較例１において得られた励起・発光スペクトルを示す。図３、４において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は励起波長（ｎｍ）を表す。
　また、１３７Ｃｓからのγ線を照射し蛍光減衰時間、及び、発光量を測定した。発光量測定に関しては、得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を算出した。測定温度は２５℃とした。
　実施例Ａ１～７、比較例Ａ１～３で得られた結晶に関する諸特性を表１、２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例Ａ３で得られた結晶では、図３で示すように、Ｇｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークは極めて微弱であった。一方、比較例Ａ１の結晶は、図４において示すように、発光波長５３０ｎｍ付近にＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークが確認され、発光波長３１２ｎｍ付近にＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークが確認された。
　また、表１の実施例Ａ２～４で示すように、Ｃｅ濃度が増加するに従い、蛍光寿命は短くなった。実施例Ａ２において確認された３８５ｎｓの長寿命成分は、Ｃｅ濃度が増加すると減少した。当該長寿命成分はＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移の結果生じるものと考えられ、Ｃｅ濃度が増加すると、エネルギー遷移の確率が増加し、長寿命成分が減少すると考えられる。同時に発光量も向上し実施例Ａ３の結晶で最大となった。この測定結果からもＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。
　また、実施例Ａ３、比較例Ａ１、２の結晶については、フォトルミネセンスにて観測された蛍光減衰曲線から、発光波長５３０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光及び発光波長３１２ｎｍ付近のＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光についてそれぞれ蛍光寿命（蛍光減衰時間）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３で示すように、発光波長５３０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光を励起波長４５０ｎｍで直接励起した場合には、４４～５５ｎｓの蛍光寿命を示し、Ｇａの増加とともに、蛍光寿命が短くなった。また、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ発光をＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光の励起波長である励起波長２５０ｎｍで励起した場合には、Ｇａ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなり、加えて、比較例Ａ１、２において３００ｎｓ程度の長寿命成分が確認されたが、実施例Ａ３では長寿命成分は確認されなかった。さらに、発光波長３１２ｎｍのＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光を２５０ｎｍで励起した場合には、また、数μｓ～２３５μｓの蛍光寿命が得られ、Ｇａ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなった。以上の測定結果からもＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。
　さらに、実施例Ａ３で得られた結晶について１３７Ｃｓからのγ線を照射しＰＭＴを用いてエネルギースペクトルを測定した。結果を、図５に示す。エネルギー分解能は３．６％であった。
　図６は、実施例Ａ３で得られた結晶を光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルである。Ｇｄ２．97Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２中に含まれるＧｄと中性子との（ｎ，γ）反応により放出される中性子線がＧｄ２．97Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２に吸収されることで生じる中性子ピークを確認した。
　このように、式（１）で表されるセリウム付活ガーネット型結晶は、最適なＧａ濃度、Ｃｅ濃度をとることで、高い発光量と高いエネルギー分解能を持ち、さらに蛍光減衰時間を短くかつ長寿命成分も低減できることが分かった。また、４６０～５５０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有することから、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭ等の４６０～７００ｎｍに感度の高い波長を有する受光器との組み合わせに適している。さらに蛍光寿命は、３０～９５ナノ秒程度であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。
　なお、実施例Ａ１～４、６、７、比較例Ａ２、３で得られた結晶は、いずれも透明な単結晶であり、実施例５の結晶は、透明セラミックスであり、比較例１の結晶は、不透明な多結晶であった。
（実施例Ｂ１）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｂ２）
　マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｂ３）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ｇａ２．２Ａｌ２．８Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｂ４）
　熱間静水圧プレス燒結法により、Ｇｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｂ５）
　熱間静水圧プレス燒結法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｂ１）
　マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｂ２）
　マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｂ３）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｂ４）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ａｌ４Ｇａ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｂ５）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．９７Ｌｕ２Ｃｅ０．０３Ｇａ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
　実施例Ｂ１～５、比較例Ｂ１～５で得られた単結晶をφ３×２ｍｍサイズに加工・研磨した後、各々のシンチレータ特性を評価した。また、実施例及び比較例で得られた結晶をフォトルミネセンス法により励起・発光スペクトルを測定した。具体的には、分光蛍光光度計を用いて、図７、８で示すようなプロファイルを取得した。図７は、実施例Ｂ１において得られた励起・発光スペクトルを示す。図８は、比較例Ｂ３において得られた励起・発光スペクトルを示す。図７、８において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は励起波長（ｎｍ）を表す。
　また、１３７Ｃｓからのγ線を照射し蛍光減衰時間、及び、発光量を測定した。発光量測定に関しては、得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を算出した。測定温度は２５℃とした。
　実施例Ｂ１～５、比較例Ｂ１～５で得られた結晶に関する諸特性を表４、５にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例Ｂ１で得られた結晶では、図７で示すように、Ｇｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークは極めて微弱であった。一方、比較例Ｂ３の結晶は、図８において示すように、発光波長５３０ｎｍ付近にＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークが確認され、発光波長３１２ｎｍ付近にＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークが確認された。
　また、実施例Ｂ１、比較例Ｂ３、４の結晶については、フォトルミネセンスにて観測された蛍光減衰曲線から、発光波長５３０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光および発光波長３１２ｎｍ付近のＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光についてそれぞれ蛍光寿命（蛍光減衰時間）を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６で示すように、５３０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光を励起波長４５０ｎｍで直接励起した場合には、４４～５５ｎｓの蛍光寿命を示し、Ｇａの増加とともに、蛍光寿命が短くなった。また、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ発光をＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光の励起波長である励起波長２５０ｎｍで励起した場合には、Ｇａ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなり、加えて、比較例Ｂ３、４において３００ｎｓ程度の長寿命成分が確認されたが、実施例Ｂ１では長寿命成分は確認されなかった。さらに、発光波長３１２ｎｍのＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光を２５０ｎｍで励起した場合には、また、数μｓ～１２１μｓの蛍光寿命が得られ、Ｇａ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなった。以上の測定結果からもＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。
　このように、式（２）で表されるセリウム付活ガーネット型結晶は、最適なＧａ濃度、Ｃｅ濃度をとることで、高い発光量を持ち、さらに蛍光減衰時間を短くかつ長寿命成分も低減できることが分かった。また、発光量４５０～５５０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有することから、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭ等の４００～７００ｎｍに感度の高い波長を有する受光器との組み合わせに適している。さらに蛍光寿命は、３０～９５ナノ秒程度であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。
　なお、実施例Ｂ１～３、比較例Ｂ１～５で得られた結晶は、いずれも透明な単結晶であり、実施例Ｂ４、５の結晶は、透明セラミックスであった。
（実施例Ｃ１）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ1．９７Ｙ1Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ２）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９９７Ｙ１Ｃｅ０．００３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ３）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．８５Ｙ１Ｃｅ０．１５Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ４）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ４Ａｌ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ５）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１Ｙ１．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ６）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１Ｙ１．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ４Ａｌ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ７）
　マイクロ引下げ法により、Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ８）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９９７Ｙ1Ｃｅ０．０３Ｇａ２．２Ａｌ２．８Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ９）
　熱間静水圧プレス燒結法により、Ｇｄ1．９７Ｙ1Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（実施例Ｃ１０）
　熱間静水圧プレス燒結法により、Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｃ１）
　マイクロ引下げ法により、Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｃ２）
　マイクロ引下げ法により、Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｃ３）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ1．９７Ｙ1Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｃ４）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ1．９７Ｙ1Ｃｅ０．０３Ａｌ４Ｇａ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
（比較例Ｃ５）
　マイクロ引下げ法により、Ｇｄ1．９７Ｙ1Ｃｅ０．０３Ｇａ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
　実施例Ｃ１～１０、比較例Ｃ１～５で得られた単結晶をφ３×２ｍｍサイズに加工・研磨した後、各々のシンチレータ特性を評価した。また、実施例及び比較例で得られた結晶をフォトルミネセンス法により励起・発光スペクトルを測定した。具体的には、分光蛍光光度計を用いて、図９、１０で示すようなプロファイルを取得した。図９は、実施例Ｃ１で得られた結晶の励起・発光スペクトルを示す。図１０は、比較例Ｃ３でされた結晶の励起・発光スペクトルを示す。図９、１０において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は励起波長（ｎｍ）を表す。また、１３７Ｃｓからのγ線を照射し蛍光減衰時間、及び、発光量を測定した。発光量測定に関しては、得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を算出した。測定温度は２５℃とした。
　実施例Ｃ１～１０、比較例Ｃ１～５で得られた結晶に関する諸特性を表７、８にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例Ｃ１で得られた結晶では、図９で示すように、Ｇｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークは極めて微弱であった。一方、比較例Ｃ３の結晶は、図１０において示すように、発光波長５３０ｎｍ付近にＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークが確認され、発光波長３１２ｎｍ付近にＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークが確認された。
　また、表７の実施例Ｃ１～３で示すように、Ｃｅ濃度が増加するに従い、蛍光寿命は短くなった。また、実施例Ｃ２において確認された２４０ｎｓの長寿命成分は、Ｃｅ濃度が増加すると減少した。当該長寿命成分はＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移の結果生じるものと考えられ、Ｃｅ濃度が増加すると、エネルギー遷移の確率が増加し、長寿命成分が減少すると考えられる。同時に発光量も向上し実施例Ｃ３の結晶で最大となった。この測定結果からもＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。
　また、実施例Ｃ１、比較例Ｃ３、４の結晶については、フォトルミネセンスにて観測された蛍光減衰曲線から、発光波長５３０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光および発光波長３１２ｎｍ付近のＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光についてそれぞれ蛍光寿命（蛍光減衰時間）を測定した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９で示すように、５３０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光を励起波長４５０ｎｍで直接励起した場合には、４８～８６ｎｓの蛍光寿命を示し、Ｇａの増加とともに、蛍光寿命が短くなった。また、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ発光をＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光の励起波長である励起波長２５０ｎｍで励起した場合には、Ｇａ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなり、加えて、比較例Ｃ３、４において～２２４ｎｓ程度の長寿命成分が確認されたが、実施例Ｃ３では長寿命成分は確認されなかった。さらに、発光波長３１２ｎｍのＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光を２５０ｎｍで励起した場合には、また、数μｓ～１６６μｓの蛍光寿命が得られ、Ｇａ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなった。以上の測定結果からもＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。
　さらに、実施例Ｃ３で得られた結晶について１３７Ｃｓからのγ線を照射しＡＰＤを用いてエネルギースペクトルを測定した。結果を、図１１に示す。エネルギー分解能は３．６％であった。
　図１２は実施例Ｃ１で得られた結晶を、光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し，２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルである。Ｇｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２中に含まれるＧｄと中性子との（ｎ，γ）反応により放出されるγ線がＧｄ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３．１Ａｌ１．９Ｏ１２に吸収されることで生じるフォトピークを確認した。
　このように、式（３）で表されるセリウム付活ガーネット型結晶は、最適なＧａ濃度、Ｃｅ濃度をとることで、高い発光量を持ち、さらに蛍光減衰時間を短くかつ長寿命成分も低減できることが分かった。また、発光量４５０～５５０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有することから、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ－ＰＭ等の４００～７００ｎｍに感度の高い波長を有する受光器との組み合わせに適している。さらに蛍光寿命は、５０～８６ナノ秒程度であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。
　なお、実施例Ｃ１～８、比較例Ｃ１～５で得られた結晶は、いずれも透明な単結晶であり、実施例Ｃ９、１０の結晶は、透明セラミックスであった。

Claims (6)

  1. 　一般式（１）：
    　　Ｇｄ３－ｘ－ｙＣｅｘＲＥｙＡｌ５－ｚＧａｚＯ１２　　（１）
    　〔式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１、２＜ｚ≦４．５であり、ＲＥはＹ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種である〕、
    　一般式（２）：
    　　Ｇｄ３－ａ－ｂＣｅａＬｕｂＡｌ５－ｃＧａｃＯ１２　　（２）
    　〔式（２）中、０．０００１≦ａ≦０．１５、０．１＜ｂ≦３、２＜ｃ≦４．５である〕、又は、
    　一般式（３）：
    　　Ｇｄ３－ｐ－ｑＣｅｒＲＥ'ｑＡｌ５－ｒＧａｒＯ１２　　（３）
    　〔式（３）中、０．０００１≦ｐ≦０．１５、０．１＜ｑ≦３、１＜ｒ≦４．５であり、ＲＥ'は、Ｙ又はＹｂである〕
    で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶。
  2. 　蛍光成分が、１００ナノ秒以下の蛍光寿命を有する、請求項１に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
  3. 　１００ナノ秒を超える蛍光寿命を有する長寿命蛍光成分の強度が、蛍光成分全体の強度に対して２０％以下である、請求項１又は２に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
  4. 　蛍光成分の蛍光ピーク波長が４６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
  5. 　発光量が、２００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上である、請求項１乃至４いずれか一項に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
  6. 　請求項１乃至５いずれか一項に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶から構成されるシンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光器とを備える、放射線検出器。
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