WO2018222078A1 - Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения - Google Patents

Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
WO2018222078A1
WO2018222078A1 PCT/RU2018/000066 RU2018000066W WO2018222078A1 WO 2018222078 A1 WO2018222078 A1 WO 2018222078A1 RU 2018000066 W RU2018000066 W RU 2018000066W WO 2018222078 A1 WO2018222078 A1 WO 2018222078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
scintillation
single crystal
range
garnet structure
temperature
Prior art date
Application number
PCT/RU2018/000066
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Владимирович АЛЕНКОВ
Олег Алексеевич БУЗАНОВ
Алексей Ефимович ДОСОВИЦКИЙ
Георгий Алексеевич ДОСОВИЦКИЙ
Михаил Васильевич КОРЖИК
Андрей Анатольевич ФЕДОРОВ
Original Assignee
Открытое акционерное общество "ФОМОС-МАТЕРИАЛС"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US16/618,643 priority Critical patent/US20210395610A1/en
Application filed by Открытое акционерное общество "ФОМОС-МАТЕРИАЛС" filed Critical Открытое акционерное общество "ФОМОС-МАТЕРИАЛС"
Priority to EP18809748.9A priority patent/EP3633081A4/en
Priority to KR1020207000040A priority patent/KR20200024205A/ko
Publication of WO2018222078A1 publication Critical patent/WO2018222078A1/ru
Priority to IL271105A priority patent/IL271105A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7706—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7721—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/007—Pulling on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • G01T1/2023—Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032—Seed pulling

Definitions

  • the invention relates to scintillation single crystals with a garnet structure, in particular to inorganic single crystals activated by ions of the rare-earth element cerium Ce, in which light flashes of scintillations occur under the action of ionizing radiation, and are intended for sensors of ionizing studies in medical problems diagnostics, environmental monitoring, non-destructive testing and mineral exploration, experimental physics, devices for measuring in space.
  • the invention also relates to a technology for producing scintillation single crystals with a garnet structure, which are co-alloyed with ions of the second group Mg Ca, Sr, Ba and titanium ions Ti to modify the scintillation properties of a single crystal.
  • Phosphors are used to convert various types of energy into light.
  • Scintillators are phosphors in which short-term flashes of light - scintillations (flashes of luminescence) arise under the influence of ionizing radiation. Due to the energy of charged particles, the atoms or molecules of the scintillator pass into the excited state, and the subsequent transition from the excited to the normal state is accompanied by the emission of light - scintillation.
  • the scintillation mechanism, its emission spectrum, and the duration of emission depend on the nature of the material.
  • the emitted number of photons is proportional to the absorbed energy, which makes it possible to obtain energy spectra of radiation.
  • a scintillation detector the light emitted during scintillation is collected at a photodetector, converted into an electrical signal, which is amplified and recorded by one or another recording system.
  • the emission spectrum of scintillation material should be optimally matched with the spectral sensitivity of the photodetector used.
  • the spectrum inconsistent with the spectral sensitivity of the receiver scintillation material luminescence degrades the energy resolution of the scintillation detector
  • the scintillator glow can be due to both the properties of the main material and the presence of an impurity, an activator. Scintillators that glow without an activator are called self-activated. To increase the light output, i.e. the amount of photons emitted by the scintillator upon absorption of a certain amount of energy, the so-called activator is introduced into the crystal. The activator forms glow centers in the main substance (base).
  • Crystal scintillators characterize the following properties: wavelength (max), which corresponds to the maximum of the luminescence spectrum; scintillator transparency range in the wavelength region (max); flash time constant (t); density; effective atomic number ( ⁇ 3 ⁇ .); working temperature; refractive index; light output.
  • a scintillation detector is a device for detecting ionizing radiation and elementary particles (protons, neutrons, electrons, ⁇ -quanta, etc.), the main elements of which are material luminescent under the action of charged particles (scintillator) and a photodetector. Detection of neutral particles (neutrons, ⁇ -quanta) occurs by secondary charged particles formed during the interaction of neutrons and ⁇ -quanta with scintillator atoms.
  • the luminescence of a scintillation single crystal doped with cerium ions is due to interconfiguration df luminescence, which has a high quantum yield and an insignificant quenching effect near room temperature.
  • crystals activated by cerium an increase in the light output with a decrease in the crystal temperature does not occur.
  • some of the cerium-doped oxide scintillators, especially perovskites, for example, YA10 3 , LuA10 3, and their solid solutions show a 10–20% decrease in light output with a decrease in temperature from room temperature to minus 20 ° C.
  • rare-earth ions to form a crystalline matrix of scintillation materials, such as lutetium and gadolinium, makes it possible to create materials with a high density, for example, Gd 2 Si0 5 , Lu 2 Si0 5 , Lu 3 Al 5 0i 2 , and when activated ions of cerium Ce, combine a high density of the material and a high yield of scintillations, more than 10,000 photons per 1 MeV.
  • lutetic materials have natural radioactivity, which limits their use in a number of cases.
  • the Gd 2 Si0 5 crystal has the smallest scintillation yield from the above materials.
  • Natural gadolinium is a mixture of six stable isotopes, 154 Gd (2.18%), 155 Gd (14.8%), 156 Gd (20.5%), 157 Gd (15.7%), 158 Gd (24.8%) and 160 Gd (21.9%), moreover, two of them, 55 Gd and I57 Gd, have the highest of all known stable isotopes of thermal neutron capture cross sections, 61000 and 254000 barn, respectively.
  • Neutron capture is accompanied by the emission of ⁇ quanta with a total energy of about 8 MeV:
  • the greatest yield among the emitted ⁇ - quanta due to the interaction is with quanta with an energy of 76 keV and 179 keV.
  • the indicated energy release, as well as individual ⁇ quanta, can be detected by the same crystal in which the interaction takes place.
  • known material can expand possibilities for detecting neutrons in a wide energy range of neutrons.
  • the complex composition and structure of the known scintillation crystal including gadolinium, gallium and aluminum ions, for example, Gd 3 Ga3Al 2 0 12 , as well as the tendency of one of the main components, gallium, to escape from the melt, cause an increased concentration of defects, in particular oxygen vacancy (see Lamoreaux R N., et all. "High Temperature Vaporization Behavior of Oxides II. Oxides of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn , Pb, Zn, Cd, and Hg "J. Phys. Chem. Ref. 1987, data 16 419-43).
  • Oxygen vacancies are electron capture centers, which results in a scintillation material phosphorescence due to tunneling of electrons to the luminescence centers - trivalent cerium Ce 3+ ions.
  • ions of the second group are additionally introduced into the crystal, non-isovalently replacing the galdinium ions Gd. With the indicated non-isovalent substitution, a deep electron capture center is formed in the garnet crystal matrix, which ensures fast capture of trapped carriers from lower levels, thereby preventing interaction due to tunneling of carriers from small traps to cerium ions Ce 3+ and gadolinium Gd 3+ . Trapped in a deep level, an electron recombines through a non-radiative channel.
  • JP Patent Document 20130433960 discloses a scintillation crystal of a Lu 3 Al 5 0i 2 aluminum-lutetium garnet for detecting gamma rays.
  • the scintillation yield of such a material does not exceed 15,000 photons / MeV, which makes it unsuitable for spectrometric measurements of gamma rays in a wide energy range.
  • additional co-activation by Mg or Ca ions leads to a decrease in the yield of scintillations.
  • the decrease in scintillation yield is due to a decrease in the content of cerium ions in the trivalent state of Ce 3+ .
  • Known scintillation material in the form of yttrium aluminum garnet ⁇ 3 ⁇ 1 5 0 ⁇ 2 activated by cerium ions Ce 3+ for detecting gamma rays.
  • the scintillation yield of such a material does not exceed 20,000 ph / MeV, which in combination with a small ⁇ 3 ⁇ . makes it unsuitable for spectrometric measurements of gamma rays in a wide range of energies.
  • the scintillation properties of materials substantially depend on the methods of their preparation.
  • the luminescent and scintillation properties of materials obtained by various methods are far from identical.
  • the observed differences in the optical properties of crystals are primarily associated with differences in the concentrations of the main types of defects in the structure of garnets, which are different types of vacancies in garnet single crystals, including oxygen, as well as the redistribution of the main components in the structure of garnet due to its dissociative evaporation highly volatile components with high saturated vapor pressure, for example, various gallium suboxides Ga 3+ or aluminum Al 3+ .
  • the 06 formation of such defects is an inevitable consequence of the high ( ⁇ 2000 ° C) growth temperature of bulk garnet crystals from the melt.
  • the concentration of such defects in garnet crystals doped with rare-earth ions is comparable with the concentration of activator ions.
  • significant differences in the concentrations of vacancy defects, primarily oxygen vacancies, are also observed.
  • a single crystal with a garnet structure for scintillation sensors which is a compound described by muloy ((Gdi-rYr) is- xMesCex) 3-z (Gai -y- qAlyTiq) 5 + z Oi 2, wherein q is in the range of from 0.00003 to 0.02; g is in the range from 0 to 1; x is in the range from 0.001 to 0.01; y is in the range from 0.2 to 0.6; z is in the range from -0.1 to 0.1; s is in the range from 0.0001 to 0.1, with Me denoting at least one element from the series Mg, Ca, Sr, Ba.
  • the fluorescent component of a single crystal with a garnet structure when irradiated with gamma rays generates radiation at a wavelength in the range of 490-650 nm.
  • the light output at a temperature of 20 ° C is at least 45,000 ph / MeV.
  • the light output at a temperature of minus 50 ° C is at least 54,000 ph / MeV.
  • the fluorescent component is characterized by the time constant of the emission of the main component of the scintillation kinetics, which is no more than 50 nsec.
  • the proportion of scintillation photons in the main component of the scintillation kinetics is at least 75%; and the phosphorescence level after 100 s is not more than 0.7%;
  • the ratio of “light output at minus 50 ° C / light output at 20 ° C” is at least 1.2.
  • the method of producing single crystals with a garnet structure for scintillation sensors involves the preliminary preparation of a mixture of stoichiometric composition from a mixture of oxides Gd, Y, Ga, A1, forming a crystalline matrix of garnet, compounds of cerium Ce, titanium Ti and, at least one of the additives taken from the series Mg, Ca, Sr, Ba, and the subsequent growth of single crystals from the prepared mixture by the Czochralski method in a protective atmosphere based on a mixture of argon or nitrogen with the addition of oxygen to a concentration a nation taken from the range from 0, 0001 to 5 vol.%,
  • cerium activating additive is introduced in the form of a compound taken from the series: oxide, fluoride, chloride, and the titanium dopant is introduced in the form of oxide.
  • the obtained single-crystal composition is subjected to isothermal annealing in air or in an inert atmosphere. gas, or in vacuum at a temperature from the range of 500-950 ° C for intervals of time taken from the range from 1 min to 100 hours.
  • Table 1 lists the main parameters of the known scintillation materials.
  • Table 2 shows the compositions and characteristics of experimental samples of scintillation crystals in accordance with this application.
  • the initial components are used in the form of oxides or carbonates with an initial purity of not worse than 99.99%.
  • the content of impurities in these oxides should be minimal and not exceed 1 ppm for any of the impurity elements.
  • the pre-dried starting oxides or carbonates are weighed in accordance with the chemical formula of the synthesized crystal, thoroughly mixed and synthesized at a temperature of at least 1400 ° C for at least 8 hours.
  • the resulting material is loaded into an iridium crucible and placed in the growth chamber of the apparatus for growing single crystals.
  • Heat-insulating ceramics are placed around the crucible in such a way as to ensure thermal insulation of the crucible and optimal temperature conditions for the growth and preservation of the grown single crystal.
  • a seed holder with a pre-oriented seed crystal of gadolinium-aluminum-gallium garnet is also fixed on the upper working rod of the growing plant. Then the installation is closed and vacuum, followed by the inlet of a protective atmosphere based on argon or nitrogen with a slight addition of oxygen in a concentration of from 0.0001 to 5 vol.%. After this, heating is carried out at a given speed until the initial charge is melted, the melt is homogenized by holding it for a certain time from 1 minute to several hours, followed by seeding.
  • Seeding is the process of contact of a seed crystal with the melt surface.
  • the seed crystal rotates with a frequency from the range of 5 ... 30 min. "1.
  • the upper working rod begins to move upward at a certain speed from the range of 0.1-5 mm / hour.
  • growing crystals form a single crystal, which, upon reaching a certain weight, is separated from the melt either due to the accelerated movement of the upper working rod or due to additional heating of the melt.
  • the grown single crystal is cooled to room temperature from Stu range of 10 - 100 degrees per hour.
  • the resulting crystal is annealed in air, either in an inert gas atmosphere or in vacuum at a temperature in the range of 500-950 ° C for a time interval from 1 minute to 100 hours.
  • Example 2 To grow a single crystal by the Czochralski method, we used the initial mixture corresponding to the composition Gd 2 , 74 Ce 0 , o 3 Mgo, 2 3 Ga 2j 9 03 Al 2 Tio ) o970 12 and synthesized from a mixture of oxides Gd 2 0 3 , Ga 2 0 3 , A1 2 0 3; CeOg, Ti0 2 , MgO.
  • Example 3 To grow a single crystal according to the Czochralski method, an initial charge corresponding to the composition was used.
  • Example 4 To grow a single crystal by the Czochralski method, we used the initial mixture corresponding to the composition of Gd 2 , 74 Ce 0 , 0 3Cao, 2 3Ga 2 , 9o 3 Al 2 Ti 0 , o970i 2 and synthesized from a mixture of oxides Gd 2 0 3 , Ga 2 Cb, A1 2 Oz, Ce0 2 , Ti0 2 , and calcium carbonate CaCO3.
  • Example 5 To grow a single crystal by the Czochralski method, we used the initial mixture corresponding to the composition Gd 2 , 9 6 9 5 Ce 0 , o3Sr 0) ooo5Ga 2> 9998Al 2 Tio > 0002 Oi 2 and synthesized from a mixture of oxides Gd 2 0 3 , Ga 2 0 3 , A1 2 0 3 , CeOg, Ti0 2 , and strontium carbonate SrC0 3 .
  • Example 6 To grow a single crystal by the Czochralski method, we used the initial mixture corresponding to the composition Gd 2 , 8 6Ceo, o3Sro, i iGa 2) 9 0 3Al 2 Ti 0> o970i 2 and synthesized from a mixture of oxides Gd 2 Cb, Ga 2 Cb, Al 2 0 3> Ce0 2 , Ti0 2 , and strontium carbonate SrC0 3 .
  • Example 7 To grow a single crystal according to the Czochralski method, an initial charge corresponding to the composition was used.
  • Example 8 To grow a single crystal by the Czochralski method, we used the initial mixture corresponding to the composition Gd 2 , 902Ceo > 03Ba 0 , o 68 Ga2,903Al 2 Tio, o970i 2 and synthesized from a mixture of oxides Gd 2 0 3 , Ga 2 0 3 , A1 2 0 3 , Ce0 2 , TiO 2 , and barium carbonate BaCO3.
  • Example 9 To grow a single crystal according to the Czochralski method, an initial charge corresponding to the composition was used.
  • Example 10 To grow a single crystal according to the Czochralski method, the initial charge corresponding to the composition was used.
  • Gd 2 968 Ceo, 03 Mgo, 0 o2Ga 3 , 9998 AliTio, 0 oo20i 2 and synthesized from a mixture of oxides Gd 2 0 3 , Ga 2 0 3 , A1 2 0 3 , Ce0 2 , Ti0 2 , MgO.
  • Example 11 To grow a single crystal according to the Czochralski method, an initial charge corresponding to the composition was used.
  • Example 12 To grow a single crystal according to the Czochralski method, the initial charge corresponding to the composition was used.
  • Example 13 To grow a single crystal according to the Czochralski method, the initial charge corresponding to the composition was used.
  • Gd2 > 86 8iY 0 , iCe 0 , o3Mg 0> ooi9Ga 2 , 9 98Al2Tio ) ooo20i2 and synthesized from a mixture of oxides Gd 2 0 3 , Y 2 0 3 , Ga 2 0 3 , A1 2 0 3> Ce0 2 , Ti0 2 , MgO.
  • Example 14 To grow a single crystal by the Czochralski method, we used the initial mixture corresponding to the composition
  • Example 15 To grow a single crystal according to the Czochralski method, an initial charge corresponding to the composition was used.
  • Example 17 To grow a single crystal by the Czochralski method, we used the initial mixture corresponding to the composition
  • the scintillation yield was measured by the standard method for gamma spectroscopy. Samples were mounted on a PHILIPS XP2020 photomultiplier tube through optical immersion grease, covered with a light reflector, and irradiated with a Cs-137 gamma source with an energy of 662 keV gamma quanta. The amplitude spectra were accumulated in a multichannel amplitude analyzer. The scintillation yield of the samples relative to each other was determined as the ratio of the positions of the peaks of total absorption of 662 keV gamma rays on the scale of the amplitude analyzer. The scintillation kinetics were measured by the method of delayed coincidence.
  • a measuring stand was used based on a Na-22 annihilation gamma-ray source, a two-channel measuring setup with a “start” channel based on a CsF scintillation crystal and a PHILIPS XP2020 photomultiplier, and with a “stop” channel based on a PHILIPS photomultiplier XP2020Q.
  • Temporal reference to the signals of photoelectronic multipliers was carried out by two shapers with a tracking threshold, the signals from which were fed to a time-amplitude converter, which converts the difference in the arrival times of start and stop signals into an output voltage pulse with an amplitude proportional to this difference, which then goes to a multi-channel amplitude analyzer.
  • the measured scintillation kinetics spectra were processed in the ROOT v.5.26 software package, the time constants of the main emission component and its weight (fraction) in the scintillation kinetics were determined.
  • the measurements were carried out in the photon counting mode by measuring the counting speed from a PHILIPS XP2020 photomultiplier tube: a) 100 s after stopping the irradiation of the sample with an X-ray source for 15 minutes Sa, b) measuring the counting speed immediately before the irradiation of the Sb sample and c) measuring the “dark” count rate without a sample Sc installed on the photomultiplier tube.
  • Samples were mounted on a photoelectronic multiplier through an optical diaphragm with a diameter of 1 mm in order to reduce the maximum count rate and to prevent the transmission of pulses when determining the count rate during irradiation of the sample. The count rate was measured using a digital frequency meter.
  • the frequency discrimination threshold was set so low as to capture most of the samples at the single-electron peak of the photoelectron multiplier, but at the same time avoid detecting low-amplitude electron noises.
  • the phosphorescence level was determined as the percentage ratio of the count rates (Sa - Sc) / (Sb - Sc).

Abstract

Изобретение относится к сцинтилляционным неорганическим оксидным монокристаллам со структурой граната, содержащим церий и солегированным титаном и элементами второй группы. Изобретение позволяет увеличить выход сцинтилляций и повысить энергетическое разрешение сцинтилляционных детекторов при регистрации гамма-квантов. Технический результат достигается за счет того, что монокристалл со структурой граната солегирован церием, титаном и элементами второй группы. Данный монокристалл получают методом Чохральского.

Description

МОНОКРИСТАЛЛ CO СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА ДЛЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ ДАТЧИКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Область техники
Изобретение относится к сцинтилляционным монокристаллам со структурой грана- та, а именно к неорганическим монокристаллам, активированным ионами редкозе- мельного элемента церия Се, в которых под действием ионизирующих излучений воз- никают световые вспышки сцинтилляций, и предназначенным для датчиков ионизи- рующего изучения в задачах медицинской диагностики, экологического мониторинга, неразрушающего контроля и разведке полезных ископаемых, экспериментальной фи- зике, устройствах для измерения в космосе. Изобретение относится также к техноло- гии получения сцинтилляционных монокристаллов со структурой граната, солегиро- ванных ионами второй группы Mg Са, Sr, Ва и ионами титана Ti для модификации сцинтилляционных свойств монокристалла.
Предшествующий уровень техники
Люминофоры применяют для преобразования различных видов энергии в свето- вую. Сцинтилляторы - это люминофоры, в которых кратковременные световые вспышки - сцинтилляции (вспышки люминесценции), возникают под действием ио- низирующих излучений. Атомы или молекулы сцинтиллятора за счет энергии заря- женных частиц переходят в возбужденное состояние, а последующий переход из воз- бужденного в нормальное состояние сопровождается испусканием света - сцинтилля- ции. Механизм сцинтилляции, ее спектр излучения и длительность высвечивания за- висят от природы материала.
Излучаемое количество фотонов пропорционально поглощенной энергии, что по- зволяет получать энергетические спектры излучения. В сцинтилляционном детекторе свет, излученный при сцинтилляции, собирается на фотоприёмнике, преобразуется в электрический сигнал, который усиливается и записывается той или иной регистри- рующей системой. Спектр высвечивания сцинтилляционного материала должен быть оптимально согласован со спектральной чувствительностью используемого фотопри- ёмника. Несогласованный со спектральной чувствительностью приёмника спектр вы- свечивания сцинтилляционного материала ухудшает энергетическое разрешение сцинтилляционного детектора
Свечение сцинтиллятора может быть обусловлено как свойствами основного мате- риала, так и наличием примеси - активатора. Сцинтилляторы, которые светятся без активатора, называются самоактивированными. Для увеличения светового выхода, т.е. количества фотонов, излучаемых сцинтиллятором при поглощении определённого ко- личества энергии, в кристалл вводят так называемый активатор. Активатор образует в основном веществе (основании) центры свечения.
Кристаллические сцинтилляторы характеризуют следующие свойства: длина волны ( макс), которая соответствует максимуму спектра люминесценции; диапазон прозрач- ности сцинтиллятора в области длины волны ( макс); постоянная времени высвечива- ния (т); плотность; эффективный атомный номер (Ζ3φφ.); рабочая температура; показа- тель преломления; световой выход.
Сцинтилляционный детектор - это устройство для регистрации ионизирующих из- лучений и элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов, γ -квантов и т.д.), основными элементами которого являются материал, люминесцирующий под дей- ствием заряженных частиц (сцинтиллятор) и фотоприемник. Детектирование нейтральных частиц (нейтронов, γ-квантов) происходит по вторичным заряженным частицам, образующимся при взаимодействии нейтронов и γ-квантов с атомами сцин- тиллятора.
Для спектрометрии γ-квантов и электронов высокой энергии используют материа- лы, обладающие высокой плотностью и высоким эффективным атомным номером. Эффективность регистрации гамма-квантов определяется плотностью вещества и эф- фективным зарядом соединения 2Эфф (см. P.Lecoq, et.al., Inorganic Scintillators for Detec- tor Systems, 2017, Springer, P.40), а нейтронов - сечением их поглощения. Выход сцин- тилляций определяет энергетическое разрешение при регистрации гамма-квантов и нейтронов. В совокупности эффективность регистрации и энергетическое разрешение определяют возможность применения и область использования сцинтилляционного материала для регистрации ионизирующего излучения.
Известны самоактивированные сцинтилляционные монокристаллы Bi4Ge30i2, CdW04, PbW04, которые обладают высокой эффективностью регистрации ионизиру- ющего излучения, однако кристаллы Bi4Ge3Oi2, CdW04 обладают медленно затухаю- щими сцинтилляциями, а кристаллы PbW04 обладают низким выходом сцинтилляций 00066
3
(патент US, 7279120; патент RU, 2031987, а также патент RU, 2132417). Для увеличе- ния светового выхода самоактивированный сцинтилляционный кристалл охлаждают, что хорошо работает в кристаллах такого типа, структурные единицы которых (окси- анионные комплексы) обладают значительно температурно - потушенной люминес- ценцией. В кристаллах PbW04 охлаждение до температуры минус 25°С позволяет утроить его световыход, при одновременном сохранении короткого времени высвечи- вания, однако это не обеспечивает приемлемое энергетическое разрешение при реги- страции гамма-квантов в энергетическом диапазоне менее 1 МэВ, что делает их мало- пригодными для применения в устройствах медицинской диагностики.
Наибольшее разнообразие параметров можно получить у кристаллофосфоров, ва- рьируя активаторы и состав основания (международная патентная заявка РСТ/ЕР2001/001838; международная публикация WO/2001/060945). Известны сцин- тилляционные монокристаллы, активированные ионами церия Се (содержание актива- тора в кристаллической матрице составляет величину на уровне десятых долей про- цента), которые обладают одним из самых больших выходов сцинтилляций (см., например, патент US, 7250609). Сцинтилляционные материалы, активированные ионами церия, помимо высокого выхода сцинтилляций, обладают коротким временем высвечивания. Среди сцинтилляционных кристаллов, активированных ионами церия, присутствуют материалы со структурой граната, обладающей кубической простран- ственной группой симметрии. Эти кристаллы являются наиболее технологичными, позволяют получать широкий спектр композиций для применения в сцинтилляцион- ных детекторах.
В отличие от самоактивированных сцинтилляционных кристаллов, люминесценция сцинтилляционного монокристалла, легированного ионами церия, обусловлена меж- конфигурационной d-f люминесценцией, имеющей высокий квантовый выход и не- значительный эффект тушения вблизи комнатной температуры. В кристаллах, активи- рованных церием, увеличение светового выхода с уменьшением температуры кри- сталла не происходит. Более того, некоторые из оксидных сцинтилляторов, легиро- ванных церием, особенно перовскитов, например, YA103, LuA103 и их твердых рас- творов, демонстрируют уменьшение светового выхода на 10-20% при понижении тем- пературы от комнатной до температуры минус 20°С.
В отличие от самоактивированных сцинтилляторов, в сцинтилляторах на основе церий активированных кристаллов, кинетика сцинтилляций слабо зависит от темпера- туры при отклонении температуры от комнатной в диапазоне +/- 50°С. Однако, при понижении температуры, мелкие ловушки электронов, образующиеся в кристаллах на основе точечных дефектов, обеспечивают дополнительные медленные компоненты в сцинтилляции, а также фосфоресценцию, что приводит к увеличению уровня после- свечения в кристалле.
Использование редкоземельных ионов для формирования кристаллической матри- цы сцинтилляционных материалов, таких как лютеций и гадолиний, позволяет созда- вать материалы с высокой плотностью, например, Gd2Si05, Lu2Si05, Lu3Al50i2 , а при их активации ионами церия Се, сочетать высокую плотность материала и высокий вы- ход сцинтилляций, более 10000 фотонов на 1 МэВ. Однако лютецивые материалы об- ладают естественной радиоактивностью, что ограничивает их применение в ряде слу- чаев. Кристалл Gd2Si05 обладает наименьшим выходом сцинтилляций из указанных выше материалов.
Увеличение выхода сцинтилляций в неорганических материалах на основе гадоли- ния достигается в смешанных гранатах (на основе ионов гадолиния, ионов алюминия и галлия) при активации соединения ионами церия (международная заявка PCT/JP2012/000525, WO 2012/105202). Опубликованная патентная заявка US, Ра- tent.Application 20150353822 раскрывает сцинтилляционный монокристалл Gd3Ga3Al20i2 для радиационных детекторов и способ его получения путем солегиро- вания примесями. Известные материалы обладают высоким выходом сцинтилляций и могут использоваться для регистрации γ - квантов и нейтронов.
Природный гадолиний является смесью шести стабильных изотопов, 154Gd (2.18%), 155Gd (14.8%), 156Gd (20.5%), 157Gd (15.7%), 158Gd (24.8%) и 160Gd (21.9%), причем два из них, ,55Gd и I57Gd, имеют наиболее высокие из всех известных стабильных изото- пов сечения захвата тепловых нейтронов, 61000 и 254000 барн, соответственно. Захват нейтронов сопровождается испусканием γ - квантов с суммарной энергией около 8 МэВ:
n + 155Gd^ 156Gd + γ(8.5 МэВ)
η + 157Gd - 158Gd + γ(7.9 МэВ),
Наибольший выход среди испускаемых γ - квантов вследствие взаимодействия имеют кванты с энергией 76 кэВ и 179 кэВ. Указанное энерговыделение, равно как и отдельные γ - кванты, могут регистрироваться тем же кристаллом, в котором проис- ходит взаимодействие. Таким образом, известный материал может расширить воз- можности для регистрации нейтронов в широком энергетическом диапазоне нейтро- нов.
Однако, сложный состав и структура известного сцинтилляционного кристалла, включающего ионы гадолиния, галлия и алюминия, например, Gd3Ga3Al2012, а также склонность одного из основных компонентов - галлия, улетучиваться из расплава, обуславливают повышенную концентрацию дефектов, в частности, кислородных ва- кансий (см. Lamoreaux R Н., et all. "High Temperature Vaporization Behavior of Oxides II. Oxides of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, and Hg" J. Phys. Chem. Ref ,1987, data 16 419-43). Кислородные вакансии являются центрами захвата электронов, что обуславливает фосфоресценцию в сцинтилляционном материале за счет туннелирования электронов к центрам люминесценции - трехвалентным ионам церия Се3+. Для устранения негативного влияния кислородных вакансий в кристалл дополнительно вводятся ионы второй группы, неизовалентно замещающие ионы га- долиния Gd. При указанном неизовалентном замещении в кристаллической матрице граната образуется глубокий центр захвата электронов, который обеспечивает быст- рый перезахват захваченных носителей с более мелких уровней, предотвращая тем самым взаимодействие за счет туннелирования носителей с мелких ловушек к ионам церия Се3+ и гадолиния Gd3+. Захваченный глубоким уровнем электрон рекомбинирует по безызлучательному каналу.
Патентный документ JP, 20130433960 раскрывает сцинтилляционный кристалл алюмо-лютециевого граната Lu3Al50i2 для регистрации гамма-квантов. В монокри- сталлическом виде кристалл обладает максимальной плотностью 6,7 г/см3 и эффек- тивным зарядом Ζ3ψψ = 63, что обеспечивает эффективную регистрацию гамма- квантов в широком диапазоне энергий. Однако выход сцинтилляций такого материала не превышает 15000 фот/МэВ, что делает его малопригодным для спектрометрических измерений гамма-квантов в широком диапазоне энергий.
Увеличение выхода сцинтилляций в неорганических материалах со структурой граната достигается путем замены ионов иттрия либо лютеция ионами гадолиния (см., например, патент US, 9193903 и патент JP, 2014094996), а ионов алюминия - парой ионов: алюминия и галлия при активации соединения ионами церия. Монокристаллы гадолиний-алюминий-галлиевого граната со структурной формулой Gd3Al2Ga30i2, ак- тивированные ионами церия, обладают высоким выходом сцинтилляций, плотностью 6,67 г/см3, эффективным зарядом Ζ3φφ =51 и обеспечивают высокое энергетическое разрешение (см., например, патент US, 8969812 и опубликованную патентную заявку US, Patent Appln. 20160017223). Недостатком известного сцинтилляционного кристал- ла является наличие медленных компонент в сцинтилляции и фосфоресценции. Фос- форесценция сцинтилляционного материала обеспечивает дополнительную загрузку фотоприемника, что может увеличить мертвое время регистрации сцинтилляционного детектора и ухудшить отношение сигнал/шум и энергетическое разрешение.
Доля медленных компонент в кинетике сцинтилляций и фосфоресценция сцинтил- ляционного материала, активированного ионами церия, существенно уменьшаются при со-активации сцинтилляционного вещества двухвалентными ионами Mg, Са, Sr, Ва. Известны сцинтилляционные материалы Gd3Al2Ga3Oi2, активированные ионами церия и со-активированные ионами магния Mg либо кальция Са. Однако дополни- тельная со-активация ионами Mg либо Са приводит к уменьшению выхода сцинтил- ляций. Уменьшение выхода сцинтилляций обусловлено уменьшением содержания ионов церия в трехвалентном состоянии Се3+. Так, при увеличении содержания ионов магния до 0,4% выход сцинтилляций в монокристалле Gd3Al2Ga30i2 уменьшается в 2 раза. Таким образом, недостатком известного сцинтилляционного материала Gd Al2Ga30i2, активированного ионами церия Се3+ и соактивированного Mg либо Са, является пониженный выход сцинтилляций по отношению к сцинтилляционному ма- териалу Gd3Al2Ga30i2, активированному ионами церия.
Известен сцинтилляционный материал в виде алюмо-иттриевого граната Υ3Α150ι2, активированного ионами церия Се3+ для регистрации гамма-квантов. В монокристал- лическом виде материал обладает максимальной плотностью 4,55 г/см3 и эффектив- ным зарядом Ζ3ψφ. = 32, что обеспечивает эффективную регистрацию низкоэнергети- ческих гамма-квантов и электронов, однако материал остается неэффективным для использования для регистрации гамма-квантов с энергией более 500 кэВ, используе- мых, например, в позитронно-эмиссионных томографах. Выход сцинтилляций такого материала не превышает 20000 фот/МэВ, что в совокупности с малым Ζ3ψφ. делает его малопригодным для спектрометрических измерений гамма-квантов в широком диапа- зоне энергий.
Анализ патентной и научно-технической литературы показывает, что в настоящее время отсутствуют сцинтилляционные материалы, которые обладали бы оптимальной совокупностью параметров для решения задач, упомянутых выше. В уровне техники имеется потребность в сцинтилляционных материалах, сочетающих высокий выход сцинтилляций в широком диапазоне температур от минус 50°С до плюс 20°С, высо- кую эффективность регистрации ионизирующего излучения и короткое время высве- чивания сцинтилляций при минимальном уровне послесвечения материала.
Сцинтилляционные свойства материалов существенно зависят от методов их полу- чения. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства материалов, полученные раз- личными методами, являются далеко не тождественными. Наблюдаемые различия оп- тических свойств кристаллов, прежде всего, связаны с различиями в концентрациях основных типов дефектов структуры гранатов, которыми у монокристаллов гранатов являются различного вида вакансии, включая кислородные, а также перераспределе- ние основных компонентов в структуре граната вследствие диссоциативного испаре- ния его легколетучих компонентов, обладающих высокими значениями давления на- сыщенного пара, например, различные субоксиды галлия Ga3+ или алюминия А13+. 06- разование таких дефектов является неизбежным следствием высокой (~ 2000°С) тем- пературы роста объемных кристаллов гранатов из расплава. Концентрация таких де- фектов в легированных редкоземельными ионами кристаллах гранатов является срав- нимой с концентрацией ионов-активаторов. При использовании газовых сред с разным парциальным давлением кислорода для роста кристаллов в них также наблюдаются существенные различия в концентрациях вакансионных дефектов, прежде всего ва- кансий кислорода.
Раскрытие изобретения
В рамках данной заявки решается комплексная задача получения такого монокри- сталла со структурой граната для сцинтилляционньгх датчиков, который позволил бы получить в расширенном диапазоне температур от минус 50°С до плюс 20 °С наи- болыний выход сцинтилляций при одновременном сохранении длительности основ- ной компоненты кинетики сцинтилляций и минимального уровня послесвечения. Ре- шается также задача увеличения энергетического разрешения при регистрации гамма- квантов.
Кроме того, решается задача разработки метода получения таких оксидных моно- кристаллов со структурой граната для модификации их сцинтилляционных и оптиче- ских свойств путем солегирования титаном и элементами второй группы.
Поставленная задача решается тем, что монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков, представляющий собой соединение, описываемое фор- мулой ((Gdi-rYr)i-s-xMesCex)3-z(Gai-y-qAlyTiq)5+zOi2, причем q находится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; г находится в диапазоне от 0 до 1; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; у находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,1 до 0,1; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Са, Sr, Ва.
Кроме того, флуоресцентная составляющая монокристалла со структурой граната при облучении гамма-квантами генерирует излучение на длине волны в диапазоне 490-650 нм. Световой выход при температуре 20°С, составляет величину не менее 45000 фот/МэВ. Световой выход при температуре минус 50°С составляет величину не менее 54000 фот/МэВ.
Флуоресцентная составляющая характеризуется постоянной времени высвечива- ния основной компоненты кинетики сцинтилляций, составляющей величину не более 50 не.
Предпочтительно, что доля фотонов сцинтилляций в основной компоненте кине- тики сцинтилляций (доля основной компоненты) кинетики сцинтилляций составляет величину не менее 75%; а уровень фосфоресценции через 100 с составляет величину не более 0,7%;
Предпочтительно, что отношение «световыход при минус 50°С/световыход при 20°С» составляет величину не менее 1,2.
Поставленная задача решается тем, что способ получения монокристаллов со структурой граната для сцинтилляционных датчиков включает предварительное при- готовление шихты стехиометрического состава из смеси оксидов Gd, Y, Ga, А1, обра- зующих кристаллическую матрицу граната, соединения церия Се, титана Ti и, по крайней мере, одной из добавок, взятой из ряда Mg, Са, Sr, Ва, и последующее выра- щивание из приготовленной шихты монокристаллов методом Чохральского в защит- ной атмосфере на основе смеси аргона или азота с добавлением кислорода в концен- трации, взятой из диапазона от 0, 0001 до 5 об.%,
Предпочтительно, что активирующую добавку церия вводят в виде соединения, взятого из ряда: оксид, фторид, хлорид, а легирующую добавку титана вводят в виде окисла.
Целесообразно, что после выращивания полученную монокристаллическую ком- позицию подвергают изотермическому отжигу на воздухе, либо в атмосфере инертно- го газа, либо в вакууме при температуре из диапазона 500-950°С в течение интервалов времени, взятого из диапазона от 1 мин до 100 часов.
Сущность изобретения поясняется неограничивающими примерами его реализа- ции, а также таблицами 1 и 2. В таблице 1 перечислены основные параметры извест- ных сцинтилляционных материалов.
Таблица 1.
Figure imgf000010_0001
В таблице 2 приведены составы и характеристики экспериментальных образцов сцинтилляционных кристаллов в соответствии с данной заявкой.
Данные монокристаллы со структурой граната заявленной формулы и содер- жащие группу солегирующих примесей для модификации его сцинтилляционных и оптических свойств получены выращиванием из расплава по методу Чохральского, согласно заявленному способу. Данный способ включает загрузку в тигель предвари- тельно синтезированной шихты, состав которой соответствует составу соединения, описываемому формулой ((Gdi-rYr)i-s-x esCex)3-z(Gai-y-qAlyTiq)5+zOi2, причем q нахо- дится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; г находится в диапазоне от 0 до 1; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01 ; у находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапа- зоне от -0,1 до 0,1; s находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один элемент из ряда Mg, Са, Sr, Ва, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориен- тированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентиро- ванного кристалла из расплава. В качестве затравочного ориентированного кристалла используют кристалл граната, наиболее близко соответствующий по составу выращи- ваемому кристаллу.
Для приготовления исходной шихты используют исходные компоненты в виде оксидов или карбонатов исходной чистотой не хуже 99,99%. Содержание примесей в этих оксидах должно быть минимальным и не превышать значений 1 ррт для любого из примесных элементов. Предварительно осушенные исходные оксиды или карбона- ты взвешивают в соответствии с химической формулой синтезируемого кристалла, тщательно перемешивают и синтезируют при температуре не менее 1400°С в течении не менее 8 часов. Полученный материал загружают в иридиевый тигель и помещают в ростовую камеру установки для выращивания монокристаллов.
Вокруг тигля размещают теплоизоляционную керамику таким образом, чтобы обеспечить теплоизоляцию тигля и оптимальные температурные условия для роста и сохранения выращенного монокристалла. Также на верхний рабочий шток установки выращивания закрепляют затравкодержатель с предварительно ориентированным за- травочным кристаллом из гадолиний-алюминий-галлиевого граната. Затем установку закрывают и вакуумируют с последующим напуском защитной атмосферы на основе аргона или азота с незначительным добавлением кислорода в концентрации от 0,0001 до 5 об.%. После этого осуществляют нагрев с заданной скоростью до плавления ис- ходной шихты, гомогенизации расплава выдержкой его в течении определенного вре- мени от 1 мин до нескольких часов с последующим затравливанием. Затравливание представляет собой процесс контакта затравочного кристалла с поверхностью распла- ва. Затравочный кристалл при этом вращается с частотой из диапазона 5...30 мин"1. После осуществления затравливания верхний рабочий шток начинает перемещаться вверх с определенной скоростью из диапазона 0,1-5 мм/час. В дальнейшем в соответ- ствии с заданной программой выращивания формируют монокристалл, который при достижении определенного веса отделяют от расплава либо за счет ускоренного пере- мещения верхнего рабочего штока, либо за счет дополнительного подогрева расплава. Выращенный монокристалл охлаждают до комнатной температуры со скоростью из диапазона 10 - 100 градусов в час.
Полученный кристалл отжигают на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, либо в вакууме при температуре из диапазона 500-950°С в течение интервала времени от 1 мин до 100 часов.
Лучшие варианта реализации изобретения Пример 1. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,968iCeo,03Mgo,ooi9Ga2,9998Al2Ti0>0oo20i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А12Оз, Се02, ТЮ2, MgO.
Пример 2. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу Gd2,74Ce0,o3Mgo,23Ga2j903Al2Tio)o97012 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203; СеОг, Ti02, MgO.
Пример 3. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,9688Ce0,03Ca0>00i2Ga2>9998Al2Ti0>ooo2012 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203, Се02, ТЮ2, и карбоната кальция СаС03.
Пример 4. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу Gd2,74Ce0,03Cao,23Ga2,9o3Al2Ti0,o970i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga2Cb, А12Оз, Ce02, Ti02, и карбоната каль- ция СаСОз.
Пример 5. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу Gd2,9695Ce0,o3Sr0)ooo5Ga2>9998Al2Tio>0002Oi2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203, СеОг, Ti02, и карбоната стронция SrC03.
Пример 6. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу Gd2,86Ceo,o3Sro,i iGa2)903Al2Ti0>o970i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd2Cb, Ga2Cb, А1203> Ce02, Ti02, и карбоната стронция SrC03.
Пример 7. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу
Gd2>9697Ce0,o3Bao>ooo3Ga2,9998Al2Ti0,00020i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203; СеОг, Ti02, и карбоната бария ВаСОз.
Пример 8. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу Gd2,902Ceo>03Ba0,o68Ga2,903Al2Tio,o970i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203, Се02, ТЮ2, и карбоната бария ВаСОз.
Пример 9. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была использо- вана исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,9888Ceo>0iMg0,o0i2Ga2,9998Al2Tio,ooo20i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203, Се02, Ti02, MgO.
Пример 10. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Gd2)968Ceo,03Mgo,0o2Ga3,9998AliTio,0oo20i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203, Се02, Ti02, MgO.
Пример 11. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,9682Ceo,03Mgo,ooi8Gai,9998Al3Tio)0oo20i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203, Ce02, Ti02, MgO.
Пример 12. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Y2,9685Ceoj03Mgo,ooi5Ga2,99985Al2Ti0,oooi5012 и синтезированная из смеси оксидов Y2O3, Ga203, А1203, СеОг, Ti02, MgO.
Пример 13. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Gd2>868iY0,iCe0,o3Mg0>ooi9Ga2,9 98Al2Tio)ooo20i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Y203, Ga203, А1203> Ce02, Ti02, MgO.
Пример 14. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,906Ceo,o3Mg0,o64Ga2,9956Al2Tio,o0440i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203, Ce02, Ti02, MgO.
Пример 15. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,922Ce0,o3Mg0)o48Ga2,9968Al2Tio,oo320]2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203> СеОг, ТЮ2, MgO. Пример 16. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,952Ceo,oiMgo,038Ga2,5975Al2,4Tio)0o25Oi2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Ga203, А1203> Се02, ТЮ2, MgO.
Пример 17. Для выращивания монокристалла по методу Чохральского была исполь- зована исходная шихта, соответствующая составу
Gd2,824Yo,iCe0,o3Mg0,o46Ga2l9972Al2Ti0,oo280i2 и синтезированная из смеси оксидов Gd203, Y2O3, Ga203, AI2O3, Ce02, Ti02, MgO.
Из выращенных монокристаллов были изготовлены образцы для проведения из- мерений в форме дисков диаметром 25 мм и толщиной 7 мм.
Таблица 2.
Figure imgf000014_0001
Измерения выхода сцинтилляций проводили стандартным для гамма- спектроскопии методом. Образцы устанавливались на фотоэлектронный умножитель PHILIPS ХР2020 через оптическую иммерсионную смазку, накрывались светоотража- телем и облучались гамма-источником Cs-137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ. Ам- плитудные спектры накапливались в многоканальном амплитудном анализаторе. Вы- ход сцинтилляций образцов относительно друг друга определялся как отношение по- ложений пиков полного поглощения гамма-квантов 662 кэВ на шкале амплитудного анализатора. Измерения кинетики сцинтилляций проводили методом задержанных совпаде- ний. Для измерений использовался измерительный стенд на основе источника анниги- ляционных гамма-квантов Na-22, двухканальной измерительной установки со «стар- товым» каналом на основе сцинтилляционного кристалла CsF и фотоэлектронного умножителя PHILIPS ХР2020, и со «стоповым» каналом на основе фотоэлектронного умножителя PHILIPS XP2020Q. Временная привязка к сигналам фотоэлектронных умножителей осуществлялась двумя формирователями со следящим порогом, сигналы с которых поступали во время-амплитудный преобразователь, преобразующий разни- цу времен прихода стартового и стоповых сигналов в импульс выходного напряжения с амплитудой, пропорциональной этой разнице, поступающий далее в многоканаль- ный амплитудный анализатор. Измеренные спектры кинетики сцинтилляций обраба- тывались в программном пакете ROOT v.5.26, определялись постоянные времени ос- новной компоненты высвечивания и ее вес (доля) в кинетике сцинтилляций.
Послесвечение измеряли методом, схожим с описанным в [К. Kamada, et al., Alkali earth co-doping effects on luminescence and scintillation properties of Ce doped Gd3A12Ga3012 scintillator, Opt. Mater. (Amst). 41 (2015) 63-66. doi: 10.1016/j.optmat.2014.10.008]. Измерения вели в режиме счета фотонов путем из- мерения скорости счета с фотоэлектронного умножителя PHILIPS ХР2020 через: а) 100 с после остановки облучения образца источником рентгеновского излучения в те- чение 15 минут Sa, б) измерения скорости счета непосредственно перед прекращением облучения образца Sb и в) измерения «темновой» скорости счета без установленного на фотоэлектронный умножитель образца Sc. Образцы устанавливали на фотоэлек- тронный умножитель через оптическую диафрагму диаметром 1 мм для уменьшения максимальной скорости счета и недопущения пропуска импульсов при определении скорости счета при облучении образца. Скорость счета измеряли с помощью цифрово- го частотомера. Порог дискриминации частотомера выставляли настолько низко, что- бы захватить большую часть отсчетов в одноэлектронном пике фотоэлектронного умножителя, но при этом избежать регистрации малоамплитудных электронных шу- мов. Уровень фосфоресценции определяли как выраженное в процентах отношение скоростей счета (Sa - Sc)/( Sb - Sc).
Использование данного изобретения позволяет получить монокристалл со струк- турой граната для сцинтилляционных датчиков со структурой граната, обладающие в диапазоне температур от минус 50°С до плюс 20 °С следующими характеристиками: • Световыход при Т 20°С, не менее 45000 фот/МэВ;
• Световыход при Т минус 50°С, не менее 54000 фот/МэВ;
• Длительность основной компоненты кинетики сцинтилляций - не более 50 не;
• Доля основной компоненты кинетики сцинтилляций - не менее 75%;
• Уровень фосфоресценции через 100 с, % - не более 0,7%;
Отношение (световыход при Т минус 50°С/ световыход при Т20°С) - не менее 1 ,2.
Промышленная применимость
Преимущества данного изобретения обеспечиваются тем, что в результате соакти- вации ионами титана увеличивается выход сцинтилляций в широком диапазоне тем- ператур от +20°С до -50°С, и, как следствие, улучшается энергетическое разрешение при регистрации гамма-квантов. Это позволяет расширить возможности использова- ния сцинтилляционного материала с различными фотоприемниками, например, крем- ниевыми фотоумножителями, достигающими минимальных значений шумовых харак- теристик за счет охлаждения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков, пред- ставляющий собой соединение, описываемое формулой ((Gdi-rYr)i-s-xMesCex)3-z(Gai-y-qAlyTiq)5+z012, причем q находится в диапазоне от 0,00003 до 0,02; г находится в диапазоне от 0 до 1; х находится в диапазоне от 0,001 до 0,01; у находится в диапазоне от 0,2 до 0,6; z находится в диапазоне от -0,1 до 0,1; s находит- ся в диапазоне от 0,0001 до 0,1, при этом Me обозначает, по крайней мере, один эле- мент из ряда Mg, Са, Sr, Ва.
2. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п.1, характеризующийся тем, что при облучении гамма-квантами упомянутого выше со- единения флуоресцентная составляющая генерирует излучение на длине волны в диа- пазоне 490-650 нм.
3. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п.1, характеризующийся тем, что световой выход при температуре 20°С составляет ве- личину не менее 45000 фот/МэВ.
4. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п.1, характеризующийся тем, что световой выход при облучении гамма-источником Cs- 137 с энергией гамма-квантов 662 кэВ при температуре минус 50°С составляет вели- чину не менее 54000 фот/МэВ.
5. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п.1, характеризующийся тем, что длительность основной компоненты кинетики сцин- тилляций составляет величину не более 50 не.
6. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п.1, характеризующийся тем, что доля основной компоненты кинетики сцинтилляций составляет величину не менее 75%; а уровень фосфоресценции через 100 с - не более 0,7%;
7. Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков по п.1, характеризующийся тем, что отношение величины светового выхода монокристал- ла при температуре минус 50°С к величине светового выхода монокристалла при тем- пературе плюс 20°С составляет величину не менее 1,2.
8. Способ получения монокристаллов со структурой граната для сцинтилляцион- ных датчиков по п.1, включающий предварительное приготовление шихты стехиомет- рического состава в соответствии с химической формулой соединения по п.1 из смеси оксидов Gd, Y, Ga, Al, Ti, Mg, введение церия в виде соединения, взятого из ряда: ок- сид или фторид или хлорид; Ва или Sr или Са в виде карбоната, и последующее вы- ращивание монокристаллов из полученной шихты по методу Чохральского.
9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что выращивание монокристаллов по методу Чохральского проводят в защитной атмосфере на основе аргона или азота с добавлением кислорода в концентрации из диапазона от 0, 0001 до 5 об.%,
10. Способ по п.8 характеризующийся тем, что выращенный монокристалл под- вергают изотермическому отжигу при температуре из диапазона 500-950°С в течение времени из диапазона от 1 мин до 100 часов либо на воздухе, либо в атмосфере инерт- ного газа, либо в вакууме.
PCT/RU2018/000066 2017-06-02 2018-02-06 Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения WO2018222078A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/618,643 US20210395610A1 (en) 2017-06-02 2018-02-02 Single crystal with garnet structure for scintillation counters and method for producing same
EP18809748.9A EP3633081A4 (en) 2017-06-02 2018-02-06 SINGLE CRYSTAL WITH GARNET STRUCTURE FOR SCINTILLATION COUNTERS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR1020207000040A KR20200024205A (ko) 2017-06-02 2018-02-06 신틸레이션 계수기를 위한 가넷 구조를 갖는 단결정 및 그 제조 방법
IL271105A IL271105A (en) 2017-06-02 2019-12-02 A single crystal with a garnet structure for flicker counters and a method for its manufacture

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017119423A RU2646407C1 (ru) 2017-06-02 2017-06-02 Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения
RU2017119423 2017-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018222078A1 true WO2018222078A1 (ru) 2018-12-06

Family

ID=61568819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/000066 WO2018222078A1 (ru) 2017-06-02 2018-02-06 Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210395610A1 (ru)
EP (1) EP3633081A4 (ru)
KR (1) KR20200024205A (ru)
IL (1) IL271105A (ru)
RU (1) RU2646407C1 (ru)
WO (1) WO2018222078A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109504382A (zh) * 2018-12-20 2019-03-22 五邑大学 一种深陷阱长余辉材料、其光存储方法、其制备方法及光盘

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2723395C1 (ru) * 2020-02-04 2020-06-11 Отрытое акционерное общество "Фомос-Материалс" Сцинтилляционный материал и способ его получения
CN111423128A (zh) * 2020-05-11 2020-07-17 奕瑞新材料科技（太仓）有限公司 一种ggag荧光玻璃球及其制备方法
CN115322784A (zh) * 2022-06-01 2022-11-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种八面体格位掺杂改善铝镓酸钆闪烁材料及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2031987C1 (ru) 1991-06-20 1995-03-27 Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья Сцинтилляционный материал
RU2132417C1 (ru) 1998-01-22 1999-06-27 Анненков Александр Николаевич Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца
WO2001060945A2 (fr) 2000-02-17 2001-08-23 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Cristaux scintillateurs, procede de fabrication, application de ces cristaux
WO2006068130A1 (ja) 2004-12-21 2006-06-29 Hitachi Metals, Ltd. 蛍光材料およびその製造方法、蛍光材料を用いた放射線検出器、並びにｘ線ｃｔ装置
US7279120B2 (en) 2003-09-04 2007-10-09 Intematix Corporation Doped cadmium tungstate scintillator with improved radiation hardness
WO2012105202A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 国立大学法人東北大学 シンチレータ用ガーネット型結晶、及びこれを用いた放射線検出器
JP2013043960A (ja) 2011-08-26 2013-03-04 Furukawa Co Ltd シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器
JP2014094996A (ja) 2012-11-07 2014-05-22 Oxide Corp シンチレータ材料、シンチレータ、放射線検出器、および医療用機器
US9193903B2 (en) 2012-03-15 2015-11-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Solid scintillator, radiation detector, and radiation examination device
US20150353822A1 (en) 2013-01-23 2015-12-10 University Of Tennessee Research Foundation Codoping method for modifying the scintillation and optical properties of garnet-type scintillators
US20160017223A1 (en) 2013-04-12 2016-01-21 Hitachi Metals, Ltd. Fluorescent material, scintillator and radiation conversion panel

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2031987C1 (ru) 1991-06-20 1995-03-27 Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья Сцинтилляционный материал
RU2132417C1 (ru) 1998-01-22 1999-06-27 Анненков Александр Николаевич Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца
WO2001060945A2 (fr) 2000-02-17 2001-08-23 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Cristaux scintillateurs, procede de fabrication, application de ces cristaux
US7250609B2 (en) 2000-02-17 2007-07-31 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Scintillator crystals, method for making same, use thereof
US7279120B2 (en) 2003-09-04 2007-10-09 Intematix Corporation Doped cadmium tungstate scintillator with improved radiation hardness
WO2006068130A1 (ja) 2004-12-21 2006-06-29 Hitachi Metals, Ltd. 蛍光材料およびその製造方法、蛍光材料を用いた放射線検出器、並びにｘ線ｃｔ装置
WO2012105202A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 国立大学法人東北大学 シンチレータ用ガーネット型結晶、及びこれを用いた放射線検出器
US8969812B2 (en) 2011-01-31 2015-03-03 Furukawa Co., Ltd. Garnet-type crystal for scintillator and radiation detector using the same
JP2013043960A (ja) 2011-08-26 2013-03-04 Furukawa Co Ltd シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器
US9193903B2 (en) 2012-03-15 2015-11-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Solid scintillator, radiation detector, and radiation examination device
JP2014094996A (ja) 2012-11-07 2014-05-22 Oxide Corp シンチレータ材料、シンチレータ、放射線検出器、および医療用機器
US20150353822A1 (en) 2013-01-23 2015-12-10 University Of Tennessee Research Foundation Codoping method for modifying the scintillation and optical properties of garnet-type scintillators
US20160017223A1 (en) 2013-04-12 2016-01-21 Hitachi Metals, Ltd. Fluorescent material, scintillator and radiation conversion panel

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAB IN V ET AL.: "Effect of Mg2+ ions co-doping on luminescence and defects formation processes in Gd3(Ga, Al)5O12 :Ce single crystals", OPTICAL MATERIALS, vol. 66, 2017, pages 48 - 58, XP029966312 *
K. KAMADA ET AL.: "Alkali earth co-doping effects on luminescence and scintillation properties of Ce doped Gd3A12Ga3012 scintillator", OPT. MATER. (AMST)., vol. 41, 2015, pages 63 - 66, XP029220800, DOI: 10.1016/j.optmat.2014.10.008
KAMADA KEI ET AL.: "Alkali earth co-doping effects on luminescence and scintillation properties of Ce doped Gd3Al2Ga3O12 scintillator", OPTICAL MATERIALS, vol. 41, 2014, pages 63 - 66, XP029220800 *
LAMOREAUX R H.: "High Temperature Vaporization Behavior of Oxides II. Oxides of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, and Hg", J. PHYS. CHEM. REF, vol. 16, 1987, pages 419 - 43
LECOQ P. ET AL., INORGANIC SCINTILLATORS FOR DETECTOR SYSTEMS, 2017, pages 40
See also references of EP3633081A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109504382A (zh) * 2018-12-20 2019-03-22 五邑大学 一种深陷阱长余辉材料、其光存储方法、其制备方法及光盘

Also Published As

Publication number Publication date
RU2646407C1 (ru) 2018-03-05
EP3633081A1 (en) 2020-04-08
KR20200024205A (ko) 2020-03-06
IL271105A (en) 2020-11-30
US20210395610A1 (en) 2021-12-23
EP3633081A4 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yanagida Inorganic scintillating materials and scintillation detectors
RU2494416C2 (ru) Сцинтиллятор для детектирования нейтронов и нейтронный детектор
US20120119092A1 (en) Scintillating material having low afterglow
US10174247B2 (en) Illuminant and radiation detector
WO2018222078A1 (ru) Монокристалл со структурой граната для сцинтилляционных датчиков и способ его получения
EP3221718B1 (en) Novel thallium doped sodium, cesium or lithium iodide scintillators
WO2005068585A1 (en) Bright and fast neutron scintillators
EA010145B1 (ru) Плотный сцинтилляционный и быстродействующий материал со слабым послесвечением
RU2426694C1 (ru) Неорганический сцинтилляционный материал, кристаллический сцинтиллятор и детектор излучения
WO2012121346A1 (ja) 中性子線検出装置
Prusa et al. Tailoring and optimization of LuAG: Ce epitaxial film scintillation properties by Mg co-doping
Kawaguchi et al. Scintillation characteristics of Pr: CaF2 crystals for charged-particle detection
Wisniewski et al. Rb3Lu (PO4) 2: Ce and Cs3Lu (PO4) 2: Ce–new promising scintillator materials
US8907292B2 (en) Tungstate-based scintillating materials for detecting radiation
RU2723395C1 (ru) Сцинтилляционный материал и способ его получения
JP2018002974A (ja) 蛍光材料、セラミックシンチレータおよび放射線検出器、並びに蛍光材料の製造方法
Fasoli et al. Shallow Traps in ${\rm YAlO} _ {3}:{\rm Ce} $ Single Crystal Perovskites
Kawaguchi et al. Luminescence and Scintillation Properties of LiF: W Single Crystal for Thermal-Neutron Detection
Donnald et al. Correlation of Nonproportionality and Scintillation Properties with Cerium Concentration in YAlO 3: Ce
Wisniewski et al. Scintillation Properties and Time-Resolved Spectroscopy of a Novel Scintillator Material: Ce $^{3+} $-Activated Li $ _ {3} $ Lu (PO $ _ {4} $) $ _ {2} $ Crystals
Kamada et al. Mg co-doping effects on Ce doped Y3 (Ga, Al) 5O12 scintillator
Bhattacharya et al. Codoped Lithium Sodium Iodide With Tl+ and Eu 2+ Activators for Neutron Detector
Kudina et al. CsI (Tl)+ photodiode scintillation assemblies for γ-ray and proton detectors
Singh et al. Setup of thermal neutron detectors by employing in-house grown LiI: Eu Single crystal
Shah et al. LaBr/sub 3: Ce scintillators for gamma ray spectroscopy

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18809748

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207000040

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018809748

Country of ref document: EP

Effective date: 20200102