JPWO2019181618A1

JPWO2019181618A1 - 蛍光体および光源装置

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Publication number: JPWO2019181618A1
Application number: JP2020508233A
Authority: JP
Inventors: 達也照井; 佐藤　真人; 真人佐藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2021-03-25
Also published as: WO2019181618A1; CN111886319A; DE112019001492T5; US11634630B2; US20210017447A1

Abstract

【課題】高いＣｅ含有量を可能とすることで、高い内部量子収率を備えるとともに、黄色蛍光の蛍光波長を長波長側にシフトさせることができ、かつ耐温度消光特性が良好であり、青色光透過率に優れた蛍光体、およびその蛍光体を有する光源装置を提供することを目的とする。【解決手段】ＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、Ｃｅの含有量が０．７モル部以上であるＣｅ：ＹＡＧ単結晶からなる蛍光体。

Description

本発明は蛍光体およびその蛍光体を用いた光源装置に関する。

青色光を発する青色発光ダイオードと、この青色発光ダイオードの青色光を受けて励起され、黄色蛍光を発する蛍光体とを備え、蛍光体を透過した青色光（青色透過光）と黄色蛍光を混合させて白色光を放射する発光装置が研究されている（特許文献１）。

蛍光体としては、Ｃｅ：ＹＡＧ単結晶（特許文献１）や多結晶セラミック（特許文献２）、Ｃｅ：ＹＡＧおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる共晶体（特許文献３）が主に用いられている。

しかし、特許文献１に記載の単結晶は、ＣＺ法（ＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉＭｅｔｈｏｄ）により生成される単結晶であるが、十分な白色光を得られないという問題がある。

また、ＣＺ法により生成された単結晶のＣｅ濃度の偏析係数は約０．１〜０．２であり（非特許文献１）、均一性が低いという問題もある。

また、特許文献２に記載の透明多結晶セラミックは、高温で発光効率が低下する「温度消光」現象が発生するという問題がある。さらに、特許文献２に記載の透明多結晶セラミックは、粒界での散乱により青色透過光が減少し、光源として用いる際の発光強度を十分に得られないという問題もある。

また、特許文献３に記載の共晶体は、相境界での散乱により青色透過光が減少し、光源として用いる際の発光強度を十分に得られないという問題がある。

さらに、一般的に白色光源に使用される黄色蛍光の波長は５３０ｎｍ〜５４０ｎｍであり、青色透過光の波長は４０５ｎｍ〜４６０ｎｍである。これらの混合光とＪＩＳ規格の白色には色度表上においてズレが生じており、ＪＩＳ規格の白色を得るために、より波長の長い黄色蛍光が必要とされている。

この他、近年、蛍光体の励起光としてレーザーを用いるレーザー照明の需要が拡大している。このため、レーザー出力時に蛍光体が高温化することから、耐温度消光特性の高レベル化が求められている。

特開２０１５−８１３１４号公報Ｔ．ＦｕｋｕｄａＶ．Ｉ．Ｃｈａｎｉ（Ｅｄｓ．），ＡｄｄｉｔｉｖｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇａｎｄＳｔｒａｔｅｇｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ，１１７−１１８（２０１６）特開２０１０−２４２７８号公報特開２０１７−１１００４２号公報

本発明はこれらの課題を鑑み、高い内部量子収率を備えるとともに、黄色蛍光の蛍光波長を長波長側にシフトさせることができ、かつ耐温度消光特性が良好であり、青色光透過率に優れた蛍光体、およびその蛍光体を有する光源装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る蛍光体は、ＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、Ｃｅの含有量が０．７モル部以上であるＣｅ：ＹＡＧ単結晶からなる。

本発明に係る蛍光体は単結晶であるため、粒界または相境界をほとんど有さないことから、粒界または相境界における散乱が生じにくい。このため、高い青色光透過率が得られる。

さらに、本発明に係る蛍光体は高いＣｅ含有量を可能とすることで、高い内部量子収率による高い発光効率が得られるとともに、黄色蛍光の蛍光波長を長波長側にシフトさせることができる。このため、この黄色蛍光と青色透過光とを混ぜ合わせることで色度表上の白色により近い混合光を得ることができる。

好ましくは、蛍光体はＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、Ｃｅの含有量が１．０モル部以上である。

このように、Ｃｅの含有量をより高くすることで、より高い内部量子収率による、より高い発光効率が得られるとともに、黄色蛍光の蛍光波長を長波長側によりシフトさせることができる。

好ましくは、蛍光体は５４０ｎｍ以上の蛍光波長を有する。

これにより、この蛍光体の黄色蛍光と青色透過光とを組み合わせた際に、色度表上の白色に近い混合光を得ることが可能となる。

好ましくは、蛍光体は４５０ｎｍの青色光による常温（２５°Ｃ）における内部量子収率に対する、２００℃における内部量子収率の相対値（％）が９５％以上である。

このように、本発明の蛍光体の耐温度消光特性は良好であることから、高温環境下においても優れた発光特性を保つことが可能となる。

好ましくは、蛍光体はマイクロ引き下げ（μ−ＰＤ）法によって生成される。

これにより、Ｃｅ濃度が均一な単結晶を得ることができる。また、ＣＺ法とは異なり、ＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、０．７モル部以上のＣｅを添加できる。

本発明に係る光源装置は、本発明に係る蛍光体と、青色発光ダイオードおよび／または青色半導体レーザーとを有する。

このような構成により、本発明に係る光源装置は、白色光源としての適用が可能となる。

図１は本実施形態に係る蛍光体を製造するための単結晶製造装置の概略断面図である。

（蛍光体）
本実施形態に係る蛍光体はＣｅが付活剤として含有されたＹＡＧ系の単結晶（Ｃｅ：ＹＡＧ単結晶）である。本実施形態に係る蛍光体は単結晶であるため、粒界または相境界をほとんど有さないことから、共晶体や多結晶の透明セラミックスに比べて高い青色光透過率が得られる。

なお、蛍光体の青色光透過率とは、蛍光体に照射された所定の波長の青色光の透過率を言う。

蛍光体が単結晶であることは、ＸＲＤにより、ＹＡＧ単結晶の結晶ピークを確認することにより、確認できる。

本実施形態に係る蛍光体はＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、Ｃｅの含有量が０．７モル部以上である。これにより、高い内部量子収率による高い発光効率が得られるとともに、黄色蛍光の蛍光波長を長波長側にシフトさせることができ、青色透過光と混ぜ合わせることでＪＩＳ規格の色度表上の白色により近い混合光を得ることができる。

上記の観点から、蛍光体はＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、Ｃｅの含有量が１．０モル部以上であることが好ましく、１．０モル部〜２．０モル部であることがより好ましい。

なお、内部量子収率とは、励起光と蛍光の変換効率を言う。具体的には、内部量子収率は、所定の励起波長の青色光を照射した際の蛍光体が吸収した光子数（ｍ）と吸収した光子を変換した変換光の光子数（ｎ）を基に、ｍ／ｎとして算出される。

また、ここで、蛍光波長とは、励起スペクトルの中で最も強い蛍光の放出が得られる波長（ピーク波長）を言う。

本実施形態に係る蛍光体は５４０ｎｍ以上の蛍光波長を有する。これにより、本実施形態に係る蛍光体の黄色蛍光と青色透過光とを組み合わせた際に、色度表上の白色に近い混合光を得ることが可能となる。上記の観点から、本実施形態に係る蛍光体は５４０ｎｍ〜５７０ｎｍの蛍光波長を有することが好ましい。

本実施形態の蛍光体は、４５０ｎｍの青色光による常温（２５°Ｃ）における内部量子収率に対して、２００℃における内部量子収率の相対値（％）が９５％以上である。なお、この相対値は耐温度消光特性の評価値である。本実施形態の蛍光体は、このように耐温度消光特性が良好であることから、高温環境下においても優れた発光特性を保つことが可能となる。上記の観点から、本実施形態に係る蛍光体は４５０ｎｍの青色光による常温（２５°Ｃ）における内部量子収率に対して、２００℃における内部量子収率の相対値（％）が９８％以上であることが好ましい。

なお、多結晶の透明セラミックスは結晶粒界の微細な空隙の存在により、励起状態から基底状態に戻る際、その一部が熱エネルギー変化し易く、単結晶に比べ耐温度消光特性が劣る。

ＹＡＧ系の単結晶の組成は特に限定されないが、例えば、（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}α_ｘβ_ｙＣｅ_ｚ）_３＋ａＡｌ_５−ａＯ_１２（０≦ｘ≦０．９９９４、０≦ｙ≦０．０６６９、０．００７≦ｚ、−０．０１６≦ａ≦０．３１５）が挙げられる。

ここで、α、βは、Ｙを置換する成分である。α、βの元素には、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａが挙げられる。

（単結晶製造装置）
図１に、μ−ＰＤ法による単結晶製造装置２の概略断面図を示す。μ−ＰＤ法は、試料を入れた坩堝４を直接または間接的に加熱することにより坩堝４内に対象物質の融液を得て、坩堝４の下方に設置した種結晶１４を坩堝４下端の開口部へ接触させ、そこで固液界面を形成しつつ種結晶１４を引き下げることにより単結晶を成長させる溶融凝固法である。

本実施形態に係る蛍光体は、μ−ＰＤ法により生成されることが好ましい。これにより、生成した単結晶から個々の部分を切り出す際に、各切り出し位置において、Ｃｅが均一に含まれるとともに、ＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、Ｃｅが０．７モル部以上含まれるＣｅ：ＹＡＧ単結晶が得られる。すなわち、μ−ＰＤ法を用いることで、Ｃｅ濃度の偏析係数が１．０に近い単結晶が得られる。偏析係数は下記式（１）により求められる。

μ−ＰＤ法により生成された単結晶はＣｅ濃度の偏析係数を１．０に近づけることができる。これに対して、ＣＺ法により生成された単結晶はＣｅ濃度の偏析係数が約０．１〜０．２である（非特許文献１）。このように、μ−ＰＤ法により生成された単結晶はＣＺ法により生成された単結晶に比べてＣｅ濃度が引き下げ方向に沿って均一になる傾向となる。

なお、結晶中のＣｅ濃度は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ、ＥＰＭＡ、ＥＤＸ等で測定できる。液相中のＣｅ濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳまたはＩＣＰ−ＭＳで測定できる。

図１に示すように、本実施形態に係る単結晶蛍光体を製造するための単結晶製造装置２は、開口部が下向きになるように設置してある坩堝４とその周りを覆う耐火材炉６とを備える。耐火材炉６はさらに石英管８により覆われており、石英管８の縦方向の中央部付近には、坩堝４の加熱のための誘導加熱コイル１０が設置されている。

坩堝４の開口部には種結晶保持治具１２により保持された種結晶１４が設置されている。また、坩堝４の開口部付近にはアフターヒーター１６が設置されている。

なお、図示しないが、単結晶製造装置２には、耐火材炉６の内部を減圧する減圧手段、減圧をモニターする圧力測定手段、耐火材炉６の温度を測定する温度測定手段および耐火材炉６の内部に不活性ガスを供給するガス供給手段が設けられている。

種結晶１４は単結晶を棒状に切り出した物を使用する。種結晶は、添加物を含まないＹＡＧ単結晶が好ましい。

種結晶保持治具１２の素材は特に限定されないが、使用温度である１９００℃付近において影響の少ない緻密アルミナ等が好ましい。種結晶保持治具１２の形状と大きさも特に限定されないが、耐火材炉６に接触しない程度の径である棒状の形状であることが好ましい。

単結晶の融点が高いため、坩堝４およびアフターヒーター１６の材質はＩｒ、Ｍｏ等が好ましい。また、坩堝４の材質の酸化による単結晶への異物混入を防止するために、Ｉｒを用いることがより好ましい。なお、１５００℃以下の融点の物質を対象とする場合は坩堝４の材質としてＰｔを使用することが可能である。また、坩堝４の材質としてＰｔを使用する場合には、大気中での結晶成長が可能である。１５００℃を超える高融点物質を対象とする場合は、坩堝４およびアフターヒーター１６の材質として、Ｉｒ等を用いるため、結晶成長はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下でのみ行われる。

坩堝４の開口部の径は単結晶の融液の粘度が低い事や坩堝４との濡れ性の点から、２００μｍ〜４００μｍ程度で平らな形状が好ましい。

耐火材炉６の材質は特に限定されないが、保温性や使用温度、結晶への不純物混入防止の観点からアルミナであることが好ましい。

（単結晶の製造方法）
次に、本実施形態に係る蛍光体（単結晶）の製造方法について説明する。

まず、耐火材炉６内部の坩堝４に単結晶の原料であるＹＡＧ原料とＣｅを入れ、炉内をＮ_２やＡｒなどの不活性ガスで置換する。

次に、不活性ガスを１０〜１００ｃｍ^３／ｍｉｎで流入させながら誘導加熱コイル（加熱用高周波コイル）１０で坩堝４を加熱し、原料を溶融して融液を得る。

原料を十分溶融したところで種結晶１４を坩堝下部から徐々に近づけ、坩堝４下端の開口部に種結晶１４を接触させる。融液が坩堝４下端の開口部から出た所で種結晶１４を下降させ、結晶成長を開始させる。

結晶成長速度は固液界面の様子をＣＣＤカメラ、またはサーモカメラで観察しながらマニュアルで温度と共にコントロールする。

誘導加熱コイル１０の移動により、温度勾配は１０℃／ｍｍ〜１００℃／ｍｍの範囲で選択可能である。また、単結晶の成長速度も０．０１ｍｍ／ｍｉｎ〜３０ｍｍ／ｍｉｎの範囲で選択可能である。

坩堝４内の融液が出なくなるまで種結晶を下降させ、坩堝４から種結晶が離れた後、単結晶にクラックが入らない様に冷却を行う。このように坩堝４とアフターヒーター１６以下にかけて急峻な温度勾配とする事で融液の引き出し速度を上げる事が可能となる。

耐火材炉６内部には、上記の結晶成長および冷却の間も、加熱時と同条件で不活性ガスを流入したままにする。炉内雰囲気はＮ_２やＡｒ等の不活性ガスを使用する事が好ましい。

（光源装置）
本実施形態に係る光源装置は、少なくとも、本実施形態に係る蛍光体と、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）または青色半導体レーザー（青色ＬＤ）とを有する。以下では、青色発光ダイオードおよび青色半導体レーザーを「青色発光素子」と総称する。

青色発光素子は、蛍光体を励起するための励起光を発する。青色発光素子としてはピーク波長が４０５ｎｍ〜４６０ｎｍのものから任意に選択可能であり、特に白色光源用途としては４２５ｎｍ〜４６０ｎｍのものが一般的に用いられる。

青色発光素子と蛍光体とは密着していてもよいし、離れていてもよい。また、青色発光素子と蛍光体の間には透明樹脂が備えられていてもよいし、空隙が備えられていてもよい。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（試料番号１〜６）
図１に示す単結晶製造装置２を用いてμ−ＰＤ法によりＣｅ：ＹＡＧ単結晶を生成した。

内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝４に出発原料としてＹＡＧ原料を１０ｇ投入し、添加物としてＣｅを表１に示す含有量になるように投入した。原料を投入した坩堝４を耐火材炉６に投入し、耐火材炉６内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ_２ガスを５０ｃｍ^３／ｍｉｎの流量でフローを行った。

その後、坩堝４の加熱を開始しＹＡＧ単結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。ＹＡＧ単結晶を種結晶１４として用い、種結晶１４をＹＡＧの融点近くまで上昇させた。

種結晶１４の先端を坩堝４下端の開口部に接触させて、開口部から融液が出るまで温度を徐々に上昇させた。坩堝４下端の開口部から融液が出たら種結晶１４を徐々に降下させながら、０．２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で結晶成長を行った。

その結果、２ｍｍ角、長さ３００ｍｍのＣｅ：ＹＡＧ単結晶が得られた。なお、試料番号２のＣｅ：ＹＡＧ単結晶の実効偏析係数は０．６であった。

なお、実効偏析係数は、結晶中のＣｅ濃度をＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定し、液相中のＣｅ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、上記式（１）にフィッティングすることで計算した。

得られた単結晶を以下に示す方法により評価した。

・単結晶
ＸＲＤによりＹＡＧ単結晶の結晶ピークを確認して、異相成分が含まれないことを確認することにより、単結晶であることを確認した。

・蛍光波長
蛍光波長は、日立ハイテク株式会社製Ｆ−７０００形分光蛍光光度計を用いて、２５℃、２００℃および３００℃において測定した。測定モードは蛍光スペクトル、測定条件は励起波長４５０ｎｍ、ホトマル電圧４００Ｖとした。

・内部量子収率比および耐温度消光特性
内部量子収率の測定は、測定装置として日立ハイテク株式会社製Ｆ−７０００形分光蛍光光度計を用いて、２５℃、２００℃および３００℃において測定した。測定モードは蛍光スペクトル、測定条件は励起波長４５０ｎｍ、ホトマル電圧４００Ｖとした。

表１のη_{ｉｎｔ２５℃}は、試料番号２の２５℃における内部量子収率に対する各試料の内部量子収率の比（内部量子収率比）を示す。表１のη_{ｉｎｔ２００℃}／η_{ｉｎｔ２５℃}は各試料の２５℃における内部量子収率に対する各試料の２００℃における内部量子収率の比（耐温度消光特性）を示す。表１のη_{ｉｎｔ３００℃}／η_{ｉｎｔ２５℃}は各試料の２５℃における内部量子収率に対する各試料の３００℃における内部量子収率の比（耐温度消光特性）を示す。耐温度消光特性は１に近い方が良い。

・青色光透過率比
青色光透過率の測定は、測定装置としてＪＡＳＣＯ株式会社製Ｖ６６０スペクトロメーターを用いた。測定波長は４６０ｎｍとした。表１には試料番号２の青色光透過率に対する各試料の青色光透過率の比（青色光透過率比）を示す。

（試料番号１１〜２２）
比較例として、Ｃｅ含有量の異なる共晶体、透明セラミックス、ＣＺ法により生成された単結晶の評価値をシミュレーションにより算定した。結果を表１に示す。

なお、Ｃｅを０．７モル部以上含むＣＺ法による単結晶は製造が不可能であるため、評価値は記載していない。

Ｃｅ：ＹＡＧ単結晶による蛍光体のうち、Ｃｅ含有量が０．７モル部以上の場合（試料番号１〜４）は、Ｃｅ含有量が０．１モル部以下の場合（試料番号５および６）に比べて、蛍光波長がより長波長側であり、内部量子収率比および耐温度消光特性が良好であることが確認できた。

Ｃｅ含有量が０．７モル部以上のＣｅ：ＹＡＧ単結晶（試料番号１〜４）は、Ｃｅ含有量が０．０５〜５モル部のＣｅ：ＹＡＧ／Ａｌ_２Ｏ_３共晶体（試料番号１１〜１５）に比べて、耐温度消光特性が良好であることが確認できた。

Ｃｅ含有量が０．７モル部以上のＣｅ：ＹＡＧ単結晶（試料番号１〜４）は、Ｃｅ含有量が０．７〜５モル部のＣｅ：ＹＡＧ／Ａｌ_２Ｏ_３共晶体（試料番号１３〜１５）に比べて、青色光透過率比が良好であることが確認できた。

共晶体が青色光透過率比においてＣｅ：ＹＡＧ単結晶に劣るのは、共晶体は相境界において光の散乱が発生するためであると考えられる。

Ｃｅ含有量が０．７モル部以上のＣｅ：ＹＡＧ単結晶（試料番号１〜４）は、Ｃｅ含有量が０．０５〜５モル部のＣｅ：ＹＡＧ透明セラミックス（試料番号１６〜２０）に比べて、耐温度消光特性が良好であることが確認できた。

Ｃｅ含有量が０．７モル部以上のＣｅ：ＹＡＧ単結晶（試料番号１〜４）は、Ｃｅ含有量が０．７〜５モル部のＣｅ：ＹＡＧ透明セラミックス（試料番号１８〜２０）に比べて、青色光透過率比が良好であることが確認できた。

Ｃｅ含有量が０．７モル部以上のμ−ＰＤ法によるＣｅ：ＹＡＧ単結晶（試料番号１〜４）は、Ｃｅ濃度が０．０５〜０．１モル部のＣＺ法によるＣｅ：ＹＡＧ透明セラミックス（試料番号２１および２２）に比べて、内部量子収率比が良好であることが確認できた。

また、ＣＺ法では０．１モル部より多くＣｅを含有させことは不可能である。これは、ＣＺ法は結晶成長速度がμ−ＰＤ法に比べて遅いため、Ｃｅ等の添加物の偏析係数が小さくなり、結果として結晶に取り込まれる添加物の濃度が低くなるためであると考えられる。

２単結晶製造装置
４坩堝
６耐火材炉
８石英管
１０誘導加熱コイル
１２種結晶保持治具
１４種結晶
１６アフターヒーター

Claims

ＹおよびＣｅの合計含有量を１００モル部としたときに、
Ｃｅの含有量が０．７モル部以上であるＣｅ：ＹＡＧ単結晶からなる蛍光体。
ＹおよびＣｅの含有量を１００モル部としたときに、
Ｃｅの含有量が１．０モル部以上である請求項１に記載の蛍光体。
５４０ｎｍ以上の蛍光波長を有する請求項１または２に記載の蛍光体。
４５０ｎｍの青色光による２５°Ｃにおける内部量子収率に対する、２００°Ｃにおける内部量子収率の相対値（％）が９５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体であって、前記蛍光体はマイクロ引き下げ法によって生成されることを特徴とする蛍光体。
請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体と、青色発光ダイオードおよび／または青色半導体レーザーとを有する光源装置。