JP5572049B2 - 固体シンチレータ用材料、固体シンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体シンチレータ用材料、固体シンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置に関する。

医療診断や工業用検査などの分野においてはＸ線断層写真撮影装置（Ｘ線ＣＴ装置）などの放射線検査装置を用いた検査が行われている。このＸ線ＣＴ装置は扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とを、被検体の断層面を中央として対向配置して構成されている。このようなＸ線ＣＴ装置においてはＸ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行う毎に断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えてゆくことによってＸ線吸収データを収集した後、このデータをコンピュータで解析することによって断層面の個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を構成するものである。
Ｘ線ＣＴ装置のＸ線検出器では、Ｘ線の刺激により可視光線等を放射する固体シンチレータが用いられている。固体シンチレータとは多結晶セラミックシンチレータもしくは単結晶シンチレータのことであり、フォトダイオードを組み合わせた検出器の開発が進められている。この固体シンチレータを用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、高解像度のＸ線ＣＴ装置を得ることが可能となる。
従来、放射線検出器に用いられる固体シンチレータとしては、例えばタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ_４）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等の単結晶体、特開昭５９−４５０２２号公報（特許文献１）に示される塩化弗化バリウム：ユーロピウム（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ）、ランタンオキシ臭化物：テルビウム（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ）、ヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ_４）およびタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ_４）のセラミックス、特開昭５９−２７２８３号公報（特許文献２）に示される立方晶系希土類酸化物セラミックス、特開昭５８−２０４０８８号公報（特許文献３）に示されるガドリニウムオキシ硫化物：プラセオジウム（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ）セラミックス等が知られている。

特開昭５９−４５０２２号公報 特開昭５９−２７２８３号公報 特開昭５８−２０４０８８号公報 国際公開第２００９／１１３３７９号パンフレット

（Ｇｄ_１−ｘＰｒ_ｘ）_２Ｏ_２Ｓ、（Ｇｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｐｒ_ｘＣｅ_ｙ ）_２Ｏ_２Ｓ等の希土類オキシ硫化物セラミックスは、Ｘ線吸収係数が大きく、発光の残光時間が短いことからＸ線検出用シンチレータとして望ましい。しかし、X線ＣＴ装置では患者へのさらなる低被ばく線量が望まれており、このためにはさらなる高感度化、および高速スキャンのための低残光特性が要求されている。
一方、昨今、注目されているテロ防止として空港での手荷物検査装置などのセキュリティ分野で、最も多く使われているシンチレータはタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ_４）単結晶であるが、Ｃｄは有害性物質であり、環境面での問題が残る。
一方、近年は国際公開第２００９／１１３３７９号パンフレット（特許文献４）に示されたようなガーネット構造を有するシンチレータが開示されている。組成を制御することにより、光出力の向上は見られるものの、更なる特性の向上が求められていた。
本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、特性面ではＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ等の希土類オキシ硫化物セラミックスよりも高特性で、かつタングステン酸カドミウム単結晶シンチレータのような有害物質を含まない、固体シンチレータ用材料並びに固体シンチレータを提供することを目的とする。

本発明の固体シンチレータ用材料は、下記一般式で表わされるガーネット構造酸化物か
らなることを特徴とするものである。
一般式：（Gd１−α−β−γLuαPrβCeγ）3（Al１−ｘGaｘ）aOｂ
０＜α＜１
０．００５≦β≦０．０５
０．０００１≦γ≦０．１
０＜ｘ＜１
４．８≦ａ≦５．２
１１．６≦ｂ≦１２．４
また、Ｂａ含有量が１０〜４００質量ｐｐｍであることが好ましい。また、０．０１≦
α≦０．９９、０．００５≦β≦０．０３、０．０１≦ｘ≦０．８であることが好ましい
。また、ＸＲＤ分析したとき、ガーネット相の最強ピークをＩＧ、ペロブスカイト相の最
強ピークをＩＰとしたとき、ＩＰ／ＩＧ比が０．０１以下（ゼロ含む）ことが好ましい。
また、Ｆ含有量が３００質量ｐｐｍ以下（ゼロ含む）であることが好ましい。また、Ｘ線
で励起したとき、６０５〜６１５ｎｍに最強の発光ピークを具備することが好ましい。

本発明の固体シンチレータは、下記一般式で表わされるガーネット構造酸化物の多結晶
体からなることを特徴とするものである。
一般式：（Gd１−α−β−γLuαPrβCeγ）3（Al１−ｘGaｘ）aOｂ
０＜α＜１
０．００５≦β≦０．０５
０．０００１≦γ≦０．１
０＜ｘ＜１
４．８≦ａ≦５．２
１１．６≦ｂ≦１２．４

また、Ｂａ含有量が１０〜４００質量ｐｐｍであることが好ましい。また、０．０１≦
α≦０．９９、０．００５≦β≦０．０３、０．０１≦ｘ≦０．８であることが好ましい
。また、ＸＲＤ分析したとき、ガーネット相の最強ピークをＩＧ、ペロブスカイト相の最
強ピークをＩＰとしたとき、ＩＰ／ＩＧ比が０．０１以下（ゼロ含む）であることが好ま
しい。また、Ｆ含有量が３００ｐｐｍ質量以下（ゼロ含む）ことが好ましい。また、Ｘ線
で励起したとき、６０５〜６１５ｎｍに最強の発光ピークを具備することが好ましい。
また、多結晶体の平均結晶粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さら
に、好ましくは３μｍ以上、２０μｍ以下である。
また、６８０ｎｍの拡散透過率が５０％以上であることが好ましい。また、残光の減衰
が５％になるまでの時間が、４ｍｓ以下であることが好ましい。多結晶体の相対密度が９
９．５％以上であることが好ましい。
このような固体シンチレータは、放射線検出器並びにそれを用いた放射線検査装置に好
適である。

本発明によれば、ガーネット構造酸化物の組成や不純物などを制御することにより、光透過率、発光強度および残光特性が向上した固体シンチレータ用材料および固体シンチレータを提供することができる。また、カドミウムのような有毒物質を使わないので環境負荷も低減できる。このような固体シンチレータを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置は、優れた特性を示す。

本発明の放射線検出器の一例を示す図。 本発明の放射線検出器の他の一例を示す図。 本発明の放射線検査装置の一例を示す図。

本発明の固体シンチレータ用材料は、下記一般式で表わされるガーネット構造酸化物か
らなることを特徴とするものである。なお、固体シンチレータ用材料とは、後述する固体
シンチレータの原料となる蛍光体のことである。
一般式：（Gd１−α−β−γLuαPrβCeγ）3（Al１−ｘGaｘ）aOｂ
０＜α＜１
０．００５≦β≦０．０５
０．０００１≦γ≦０．１
０＜ｘ＜１
４．８≦ａ≦５．２
１１．６≦ｂ≦１２．４
ガーネット構造酸化物は、その基本構造がＲ３Ａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素、Ａ：Ａｌ
、Ｇａ）で表される。なお、「Ｏ」は酸素である。

Ｒ元素は希土類元素であり、上記一般式ではＧｄ（ガドリニウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｃｅ（セリウム）である。また、これ以外の希土類元素は５０質量ｐｐｍ以下含有していてもよい。
Ｇｄ，Ｐｒ，Ｌｕは８配位のサイトを占める元素である。Ｘ線管ではＸ線管ターゲットの電子線照射面が、タングステンまたはタングステン合金（Ｒｅ−Ｗ合金）でできていることがほとんどである。タングステン（またはタングステン合金）からなる電子照射面に電子線があたるとＸ線が発生する仕組みである。

Ｇｄはタングステンから発生するＸ線のエネルギーに近いため、発光材料の構成元素と
して好ましい。そのためＧｄ量は、１−α−β−γ＞０である。Ｌｕは異相の析出を抑え
る元素である。異相としては、ペロブスカイト相（R（AlGa）O3で例えばＧｄＡｌＯ３；R
は希土類元素）やモノクリニック相（例えば一般式R4(AlGa)2O9で表され、具体例として
Ｇｄ４Ａｌ２Ｏ９）が挙げられる。特にペロブスカイト相ができ易く、Ｌｕの存在は重要
である。Ｌｕ量を示すα値は０＜α＜１である。好ましくは０．０１≦α≦０．９９であ
る。
Ｐｒは発光にも寄与する元素である。Ｐｒ量を示すβ値は、０．００５≦β≦０．０５
である。好ましくは０．００５≦β≦０．０３であり、この範囲であれば残光特性が向上
する。β値が０．０５を超えると、これ以上の効果が得られないだけでなく、他の成分の
割合が減るので特性が低下する。

また、Ｃｅは発光させるための元素であり、その量を示すγ値は０．０００１≦γ≦０．１である。この範囲外では、発光が弱くなる。好ましくは０．００２≦γ≦０．０５である。
Ａｌ（アルミニウム）およびＧａ（ガリウム）はガーネット構造を構成する必須の元素である。これらは、いずれも単一元素でもガーネット構造を形成するが、Ａｌ単独では不純物（例えばＢａ）が取り込まれ易く、一方Ｇａ単独では発光が弱くなると共にコスト高になるおそれがある。従って、０＜ｘ＜１である。好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．８であり、さらに好ましくは０．０５≦ｘ≦０．７である。
なお、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａの定量分析はアルカリ融解−ＩＣＰ発光分光法で行うものとする。また、酸素量の定量分析は不活性ガス融解−赤外線吸収法により行うものとする。

また、本来ガーネット構造はＲ_３Ａ_５Ｏ_１２（Ｒ：希土類元素、Ａ：Ａｌ，Ｇａ）で表されるが、化学量論組成から外れても十分な特性は得られる。具体的には、原子比で希土類元素３に対して、４．８≦ａ≦５．２、１１．６≦ｂ≦１２．４である。この比を超えると、異相、例えばペロブスカイト相などが必要以上に析出する。なお、希土類元素量を求めるときは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｃｅの合計値を「３」とする。他の希土類元素成分が存在していたとしてもそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下と少量なのでカウントしなくてもよい。

また、Ｂａ含有量が１０〜４００質量ｐｐｍであることが好ましい。また、Ｆ含有量が３００質量ｐｐｍ以下（ゼロ含む）であることが好ましい。Ｂａが４００質量ｐｐｍを超えること、Ｆが３００質量ｐｐｍを超えると固体シンチレータの透明性や発光のバラツキが生じやすい。ＢａはＢａＦとして液相を生じやすく、反応を活性化させる効果があり、異相の形成をさせず均質なガーネット構造を形成するのに効果的である。一方、ＢａはＡｌと反応し易く、あまり多いとガーネット構造を形成する前にＢａとＡｌの反応が促進して異相が形成される原因となるおそれがある。
そのため、Ｂａ含有量の下限値は１０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍである。また、Ｆはゼロ（検出限界以下）であることが好ましい。なお、Ｂａ含有量はアルカリ融解−ＩＣＰ発光分光法で行うものとし、Ｆ含有量は熱加水分解分離−イオンクロマトグラフ法で行うものとする。

ガーネット構造型酸化物からなる固体シンチレータ用材料を製造する際、反応促進剤としてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などのフラックスを使用することが好ましい。特に、ＢａＦ２は本発明の固体シンチレータ用材料の製造には有効である。Ａｌのみのガーネット酸化物では粒成長しやすく、その過程で粒子内部に取り込まれやすい。また、ＢａやＦはＡｌと反応し易く、特にＢａＡｌＯ_ｘ化合物（主にｘ＝３）を生成し易い。本発明ではＡｌとＧａを併用しているので固体シンチレータ用材料に必要以上にＢａやＦが取り込まれるのを防ぐことができる。

また、ＸＲＤ分析したとき、ガーネット相の最強ピークをＩ_Ｇ、ペロブスカイト相の最強ピークをＩ_Ｐとしたとき、Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｇ比が０．０１以下（ゼロ含む）であることが好ましい。０．０１を超えると異相の割合が大きいことから光の散乱が発生し、シンチレータとしての特性が低下する。ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）は、ターゲットＣｕ、電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／ｍｉｎで行うものとする。ＸＲＤ分析したときのガーネット相の最強ピーク高さＩＧとペロブスカイト相の最強ピーク高さＩＰの比（ＩＰ／ＩＧ）が０．０１以下（ゼロ含む）ということは、異相であるペロブスカイト相が非常に少ないことを示している。また、これ以外のすべての異相（モノクリニック相など）についても同様にガーネット相との最強ピーク比を比較すると、０．０１以下、好ましくはゼロ（検出限界以下）である。つまり、ガーネット相以外の相、つまりは異相が無いことが好ましい。異相が無いことまたはほとんど無いことにより、発光強度（光出力）や透明性が向上する。

また、固体シンチレータ用材料をＸ線で励起したとき、６０５〜６１５ｎｍに最強の発光ピークを具備することが好ましい。この発光ピークはＰｒのシャープな発光スペクトルであり、Ｐｒが発光に寄与していることが分かる。本発明の固体シンチレータ用材料はＰｒのシャープな発光スペクトルとＣｅのブロードな発光スペクトルの両方を使うことにより、高光出力かつ短残光（残光の減衰が早い）の固体シンチレータを提供することができる。また、この範囲に発光ピークを有するということは、ガーネット構造酸化物として異相がなく、安定した結晶構造を有することを示すことである。また、この範囲に発光ピークが存在することにより、固体シンチレータとして放射線検出器を構成したときに光電変換素子であるフォトダイオードとのマッチング性がよく、検出器の感度が上がる。

次に、本発明の固体シンチレータについて説明する。
本発明の固体シンチレータは、下記一般式で表わされるガーネット構造酸化物の多結晶
体からなることを特徴とするものである。
一般式：（Gd１−α−β−γLuαPrβCeγ）3（Al１−ｘGaｘ）aOｂ
０＜α＜１
０．００５≦β≦０．０５
０．０００１≦γ≦０．１
０＜ｘ＜１
４．８≦ａ≦５．２
１１．６≦ｂ≦１２．４
本発明の固体シンチレータは、上記一般式を満たすガーネット構造酸化物の多結晶体か
らなることを特徴とするものである。前述の固体シンチレータ用材料を焼結した焼結体か
らなる多結晶体である。特に、本発明の固体シンチレータ用材料は、酸化ケイ素などの焼
結助剤を使わないでも多結晶体とすることができる。そのため、多結晶体である固体シン
チレータと固体シンチレータ用材料との間で組成や異相の割合などの変化が実質的にない
。

つまり、固体シンチレータとしても、Ｂａ含有量が１０〜４００質量ｐｐｍであること
が好ましい。また、０．０１≦α≦０．９９、０．００５≦β≦０．０３、０．０１≦ｘ
≦０．８であることが好ましい。また、ＸＲＤ分析したとき、ガーネット相の最強ピーク
をＩＧ、ペロブスカイト相の最強ピークをＩＰとしたとき、ＩＰ／ＩＧ比が０．０１以下
（ゼロ含む）であることが好ましい。また、Ｆ含有量が３００ｐｐｍ質量以下（ゼロ含む
）ことが好ましい。また、Ｘ線で励起したとき、６０５〜６１５ｎｍに最強の発光ピーク
を具備することが好ましい。このように固体シンチレータ用材料である蛍光体のときの特
性が維持される。そのため、重複する説明は省略する。

また、多結晶体の平均結晶粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が２μｍ未満のように結晶粒径が小さいと粒界の割合が増えて透過率が低下する。一方、５０μｍを超えて大きいと多結晶体の強度が低下するおそれがある。平均結晶粒径は５〜２０μｍが好ましい。また、平均結晶粒径の測定方法は、単位面積２００μｍ×２００μｍの拡大写真として倍率２０００倍以上のＳＥＭ写真（二次電子像）を用いて線インターセプト法により測定する。つまり、２００μｍの直線（線幅０．５ｍｍ以下）を引き、その直線上に存在する粒子数をカウントする。「２００μｍ／直線２００μｍ上に存在する粒子数」により平均の結晶粒径を求める。この作業を３回行った結果の平均値を「平均結晶粒径」とする。なお、拡大写真として単位面積２００μｍ×２００μｍとしたが、粒界が判別し難いときは「単位面積５０μｍ×５０μｍ」×４を一つの単位面積として、この作業を３回（単位面積５０μｍ×５０μｍを計１２枚）行う方法としてもよい。

また、多結晶体の相対密度は９９．５％以上であることが好ましい。より好ましくは９９．９％以上１００％以下である。相対密度の測定方法は、アルキメデス法による実測値を、格子定数から求めた理論値で割ったもので、（実測値／理論値）×１００（％）で求められる。

また、６８０ｎｍの拡散透過率が５０％以上であることが好ましい。本発明の固体シンチレータは波長６８０ｎｍでは発光しない。そのため、拡散透過率を測定するには有効な波長である。拡散透過率が５０％以上であるということは、透明性が高いことを意味している。また、平均結晶粒径を制御することおよび相対密度を制御することにより、透過率を６０％以上にすることができる。これは透過率を低下させる気孔がほとんどないためである。また、焼結助剤を使わないで多結晶体とすることができるので粒界が透過率低下の要因となり難いためである。なお、拡散透過率の測定には厚さ１ｍｍの固体シンチレータを用いるものとする。

また、残光の減衰が５％になるまでの時間が、４ｍｓ以下であることが好ましい。本発明の固体シンチレータは、ＰｒとＣｅを併用している。このため、大きな光出力と残光が残り難い固体シンチレータを提供することができる。残光の減衰とは、光出力の最大値を１００％としたとき、スイッチオフ後その最大値が５％になるまでの時間を示す。残光の減衰が５％になるまでの時間が４ｍｓ以下であるということは光の減衰時間が短時間であることを意味するものである。短時間で減衰できると放射線検査装置のスイッチのオンオフを短時間でできるので効率的な測定ができる。
固体シンチレータのサイズは特に限定されるものではないが、縦０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、横０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、長さ１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の直方体が挙げられる。このような直方体としても、前述の拡散透過率、残光の減衰など優れた特性を示す。

次に放射線検出器を説明する。図１に放射線検出器の一例を示した。図中、１は固体シンチレータアレイ、２は固体シンチレータ、３は固体シンチレータブロック、４は光電変換素子、５は放射線検出器、である。固体シンチレータ２は反射層（図示しない）を介して２次元的に並べられる。並べて長さ方向を一体化したものは固体シンチレータブロック３となる。固体シンチレータブロック３の下に光電変換素子４を一体化して固体シンチレータアレイ１となる。光電変換素子４はフォトダイオードが使われている。また、固体シンチレータアレイ１に光電変換素子４からの電気信号配線（図示しない）やコリメータ（図示しない）を付けて放射線検出器５となる。また、図２にサイコロ状の固体シンチレータ２を反射層（図示しない）を介して格子状に並べた例である。

また、図３に放射線検査装置の一例を示した。図３は放射線検査装置の一例であるＸ線ＣＴ装置の概略図である。図中、５は放射線検出器、１０はＸ線ＣＴ装置、１１は被検体、１２はＸ線管、１３はコンピュータ、１４はモニタ、１５は被検体画像、である。Ｘ線管１２から照射されたＸ線は被検体１１を透過して、複数個並べられた放射線検出器５に到達する。放射線検出器５では固体シンチレータ２で透過したＸ線に応じた発光を示し、それを光電変換素子４にて電気信号に変換される。変換された電気信号をコンピュータ１３にて再構成し、モニタ１４に被検体画像１５を映し出すことができる。また、Ｘ線ＣＴ装置１０では、被検体１１の周囲をＸ線管１２を動かしながら角度を変えて測定することにより、被検体画像１５を立体的に映し出すことができる。
本発明の放射線検出器は、透明が高く、異相が極めて少なく、さらに粒界や気孔を制御した固体シンチレータを使っているので光出力が高く、短残光の放射線検出器を提供することができる。そのため、それを用いた放射線検査装置は、高速スキャン撮影ができるので被験体のＸ線の被ばく量を低減できると共に感度を向上させることができる。なお、図３ではＸ線ＣＴ装置を例示したが、本発明の放射線検査装置はＸ線ＣＴ装置に限定されるものではなく、荷物検査装置などの人体以外の検査装置にも有効である。

次に、本発明の固体シンチレータ用材料および固体シンチレータの製造方法について説明する。本発明の本発明の固体シンチレータ用材料および固体シンチレータは、その製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得るための方法として次の方法が挙げられる。
まず、原料となる酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）粉末、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）粉末、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を目的とする組成範囲になるように混合して、混合原料粉末を調製する。原料粉末は、効率よくガーネット構造酸化物とするには前述のように原料粉末が酸化物粉末であることが好ましい。
次に、混合原料粉末に反応促進剤としてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）などのフラックスを混合する。フラックスはフッ化バリウムであることが好ましい。フッ化バリウムは、異相の少ないガーネット構造酸化物を得やすく、さらに緻密化にも有効なフラックスである。反応促進剤を混合した原料混合粉末は造粒してもよい。また、フラックスの添加量は原料粉末の合計を１００質量部としたとき、２〜６質量部が好ましい。２質量部未満ではフラックスの添加の効果が小さく、６質量部を超えるとフラックスが多すぎて異相が形成され易い。

反応促進剤を混合した後、１２００〜１８００℃で焼成する。１２００℃未満では反応が不十分となるおそれがあり、１８００℃を超えると温度が高すぎてフッ化バリウムが気化し易く異相が形成され易い。また、焼成雰囲気は、Ａｒガスなどの不活性雰囲気が好ましい。また、場合によっては真空中（１０^−２Ｐａ以下）または還元性雰囲気で行ってもよい。また、焼成時間は１〜８時間が好ましい。
焼成後は、ガーネット構造酸化物粉末となっている。しかしながら、焼成後のガーネット構造酸化物粉末は、反応促進剤が多く残存している。例えば、反応促進剤としてＢａＦ_２を使った場合、焼成後のガーネット構造酸化物粉末には、Ｂａ（バリウム）とＦ（フッ素）が多く残存している。そのため、焼成後のガーネット構造型酸化物粉末を洗浄して残存する反応促進剤を洗い流すことが重要である。洗浄を効率的に行うために焼成後のガーネット構造酸化物粉末を、必要に応じ、粉砕、篩分けして平均粒径を０．５〜２０μｍにすることも効果的である。

洗浄工程は、純水（イオン交換樹脂にて不純物を除去した水）と酸洗浄を組み合わせた洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄は希塩酸が好ましい。希塩酸で洗浄後、純水で洗浄を行う、この作業を数回繰り返すことによって、残存する反応促進剤を除去することができる。また、洗浄後の純水がｐＨ６以上になるまで行うものとする。例えば、反応促進剤としてＢａＦ２を使った場合、残存する元素はＢａとＦになる。このとき、洗浄容器の容積の５〜３０ｖｏｌ％の割合でガーネット構造酸化物粉末を入れて希塩酸または純水を追加して洗浄する。一定時間攪拌後、希塩酸または純水を捨てる。この作業を数回繰り返す。Ｆは水と反応し易い元素であるから、比較的除去し易く３００質量ｐｐｍ以下になる。また、洗浄工程を５回以上行えばＦ量はゼロ（検出限界以下）にできる。一方、ＢａはＡｌに取り込まれ易い元素であるため、ゼロ（検出限界以下）にするには、かなりの回数洗浄が必要である。また、Ｂａ含有量が１０ｐｐｍ未満となると、一度取り込まれたＢａが除去されることになるので小さな気孔や欠陥となり透明性を低下させる原因となる。そのため、洗浄工程は５回以上１０回以下が好ましい。

洗浄後のガーネット構造酸化物粉末を乾燥して、固体シンチレータ用材料（蛍光体粉末）となる。
得られた固体シンチレータ用材料（蛍光体粉末）を成形、焼結して固体シンチレータを製造する。
焼結方法は、ホットプレス法、ＨＩＰ法（熱間静水圧プレス法）、真空焼結法などが挙げられる。また、焼結温度は１４００〜１７００℃、焼結時間は１〜１０時間が好ましい。また、付加する圧力は２０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、焼結雰囲気は、Ａｒなどの不活性雰囲気中または真空中（１０^−２Ｐａ以下）であることが好ましい。焼結後の焼結体は多結晶体となる。なお、成形工程は、金型プレス、ラバープレス、ＣＩＰなどにより行うことが好ましい。
また、焼結助剤は使わないことが好ましい。ＳｉＯ２などの焼結助剤を使えば焼結性は上がる。しかしながら、焼結助剤は粒界に残存し、透明性を低下させる原因となる。そのため、焼結助剤は使わない方が好ましい。言い換えれば、本発明の固体シンチレータ用材料は焼結性がよいので、焼結助剤を使わなくても相体密度９９．５％以上の緻密化された固体シンチレータを製造できる。
また、ガーネット構造酸化物粉末の平均粒径を０．５〜２０μｍにしておけば、得られる多結晶体（焼結体）の平均結晶粒径は２〜５０μｍにし易い。

次に、得られた多結晶体（焼結体）のサイズが、そのまま固体シンチレータとして使える場合は、そのまま使ってもよいが、サイズが大きいときは必要なサイズに切り出して使うことも可能である。言い換えれば、大きなサイズの板状多結晶体を製造した後、切り出して個々の固体シンチレータにしてもよい。切り出し工程は、マルチワイヤソーなどが挙げられる。
また、得られた多結晶体（焼結体）を熱処理する熱処理工程を行うことが好ましい。焼結工程後や切り出し工程後の歪取りや結晶粒径の均質化を目的として１０００〜１４００℃、２〜６時間の熱処理を行うことが好ましい。また、必要に応じ、表面研磨加工を施すものとする。

［実施例］
（実施例１〜５、比較例１）
原料粉末として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）粉末、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）粉末、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を用意し、ＢａＦ_２フラックスと混合した。ＢａＦ_２フラックスの添加量は、原料粉末の合計量を１００質量部としたとき、４〜５質量部とした。
その後、Ａｒ雰囲気中で１４５０℃×３時間焼成することにより、（Ｇｄ_０．５６Ｌｕ_０．４Ｐｒ_０．０３Ｃｅ_０．０１）₃（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２で表わされるガーネット構造酸化物からなる固体シンチレータ用材料（蛍光体粉末）を得た。これを粉砕、篩分けして平均粒径５〜１２μｍの粉末にした。この粉末を希塩酸と純水を交互に使って洗浄した。洗浄工程は、洗浄容器の２０ｖｏｌ％になるように蛍光体粉末を入れて、攪拌洗浄を行った。この洗浄工程を１回行ったものを実施例１、３回行ったものを実施例２、５回行ったものを実施例３、８回行ったものを実施例４、１０回行ったものを実施例５とした。洗浄工程後、乾燥することにより各実施例にかかる固体シンチレータ用材料（蛍光体粉末）とした。また、いずれも最後の純水の洗浄後はｐＨ６以上であった。

各実施例にかかる固体シンチレータ用材料に関して、Ｂａ含有量、Ｆ含有量を調べた。次に、ＸＲＤ分析により、ガーネット相の最強ピークをＩ_Ｇ、ペロブスカイト相の最強ピークをＩ_Ｐとしたときの（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｇ比）を調べた。また、Ｘ線で励起させたときの、最強の発光ピークの波長を調べた。その結果を表１に示す。
比較のために、（Ｇｄ_０．５Ｔｂ_０．４９Ｃｅ_０．０１）₃Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるガーネット構造酸化物からなる固体シンチレータ用材料（蛍光体粉末）を用意した。これについても同様の測定を行った。その結果を表１に合わせて示す。

表から分かる通り、実施例にかかる固体シンチレータ用材料は、Ｂａ含有量が１０〜４００質量ｐｐｍ、Ｆ含有量が３００質量ｐｐｍ以下（ゼロ含む）の範囲内であった。また、Ｌｕを添加しているので異相であるペロブスカイト相が検出されなかった。なお、ＸＲＤ分析の結果ではペロブスカイト相以外の異相も検出されておらず、異相がない状態であることが分かった。また、洗浄回数をみても５回以上であればＦ量はゼロ（検出限界以下）であることが確認された。
一方、比較例１のものは、ＬｕおよびＧａを使っていないことから、異相（ペロブスカイト相）が検出された。また、Ｂａ含有量やＦ含有量も同様の洗浄回数を行った実施例と比較してかなり多いことが分かった。これはＧａを使っていないためＡｌにＢａが多く取り込まれたためであると考えられる。

（実施例１Ａ〜５Ａ、比較例１Ａ、比較例２Ａ）
実施例１〜５、比較例１の固体シンチレータ用材料（蛍光体粉末）を使って、多結晶体（焼結体）を製造した。焼結工程は、１５５０℃×３．５時間、圧力５０ＭＰａにてＨＩＰ処理を行った。得られた多結晶体をマルチワイヤソーにて、縦１．５ｍｍ×横１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り出した。その後、１２００℃×３時間の熱処理を施して固体シンチレータとした。なお、焼結工程において焼結助剤は使用しなかった。なお、得られた固体シンチレータのＢａ含有量、Ｆ含有量、（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｇ比）、Ｘ線で励起したときの最強発光ピーク（ｎｍ）は固体シンチレータ用材料のときと同じであった。
得られた固体シンチレータに関して、相対密度（％）、多結晶体の平均結晶粒径（μｍ）、６８０ｎｍの拡散透過率（％）を測定した。相体密度は、（アルキメデス法により測定した実測値／格子定数から求めた理論密度）×１００（％）により求めた。多結晶体の平均粒径は単位面積２００μｍ×２００μｍの拡大写真（３枚）を使って線インターセプト法により求めた。また、拡散透過率は６８０ｎｍの光を照射したとき、裏面に透過した光の強度で求めた。

また、各固体シンチレータを使って放射線検出器を作製した。縦１．５ｍｍ×横１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍの固体シンチレータを反射層を介して１０本並べて一体化し、フォトダイオード上に配置した。このような放射線検出器に、１２０ＫｖｐのＸ線を、軟Ｘ線を遮断するために２０ｍｍのＡｌフィルタを通した後、シンチレータ表面に照射し、フォトダイオードに流れる電流値を光出力として求めた。このとき、ＣｄＷＯ₄ 単結晶シンチレータの光出力を１００（％）としたときの比で示した。１００（％）より大きな数値は光出力が大きいことを示すものである。その結果を表２に示す。

表から分かる通り、本実施例にかかる固体シンチレータは、焼結助剤を用いなくても相対密度が９９．５％以上のものが得られた。また、透過率および光出力も優れていた。
一方、比較例のものは異相が多いことから透過率は低下した。

（実施例６，７，９，１０）
酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）粉末、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）粉末、酸化
ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）粉末、酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末、酸化アルミニウム（Ａ
ｌ２Ｏ３）粉末を用意し、表３の組成となるような比率で混合し、さらにＢａＦ２フラッ
クスと混合した。ＢａＦ２フラックスの添加量は、原料粉末の合計量を１００質量部とし
たとき、２〜６質量部とした。
その後、Ａｒ雰囲気中で１２００〜１８００℃×２〜６時間焼成することにより、表３
に示す蛍光体粉末を製造した。その後、洗浄容器の５〜３０ｖｏｌ％の範囲で入れた後、
希塩酸と純水で交互に洗う洗浄工程を３〜８回繰り返した。洗浄工程後の蛍光体粉末を粉
砕、篩分けして平均粒径を制御した。なお、最後の洗浄後の純水はｐＨ６以上であった。
各固体シンチレータ用材料に関して実施例１と同様の測定を行った。その結果を表４に
示す。

表から分かる通り、実施例にかかる固体シンチレータ用材料（蛍光体粉末）は異相が少なかった。なお、Ｌｕ量がα＜０．０１の実施例６では異相（ペロブスカイト相）が多く検出された。そのため、α値は０．０１以上が好ましいことが分かる。また、Ａｌ量の多い実施例１０ではＢａの取り込みが多いため比較的多く残存した。

（実施例６Ａ，７Ａ，９Ａ，１０Ａ）
実施例６，７，９，１０の固体シンチレータ用材料を使って、固体シンチレータを製造
した。焼結条件は、１４００〜１７００℃×２〜５時間、圧力３０〜６０ＭＰａにてＨＩ
Ｐ処理した。なお、ＨＩＰ工程には焼結助剤は使わなかった。
得られた多結晶体（焼結体）をワイヤカットソーにより、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×長さ２
５ｍｍの固体シンチレータに切り出した。その後、反射層を介して１５本一体化し、フォ
トダイオードと組み合わせて放射線検出器を製造した。各固体シンチレータおよび放射線
検出器に関して実施例１Ａと同様の測定を行った。その結果を表５に示す。

表から分かる通り、実施例にかかる固体シンチレータは優れた特性を示すことが分かった。なお、得られた固体シンチレータのＢａ含有量、Ｆ含有量、（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｇ比）、Ｘ線で励起したときの最強発光ピーク（ｎｍ）は固体シンチレータ用材料のときと同じであった。これは焼結助剤を使わずに焼結工程を行えるためである。

（実施例１Ｂ〜７Ｂ，９Ｂ，１０Ｂ，比較例１Ｂ）
実施例１Ａ〜７Ａ，９Ａ，１０Ａ，比較例１Ａの放射線検出器を用いて、残光の減衰が
５％になるまでの時間を調べた。測定は、Ｘ線ＣＴ装置のＸ線源となるＸ線管（電子線照
射面はＲｅ−Ｗ合金）を使ってＸ線を照射し、最強に発光させたときを１００％とし、そ
の発光強度が５％にまで減衰するまでの時間を測定した。その結果を表６に示す。

以上のことから本実施例にかかる放射線検出器は残光の減衰時間が４ｍｓ以下と非常に短いことが分かる。そのため、放射線検査装置（Ｘ線ＣＴ装置）に使った場合に、短時間によるスイッチのオンオフが可能となるため高速スキャンが可能であり被検体への被ばく量を低減できる。

１…固体シンチレータアレイ
２…固体シンチレータ
３…固体シンチレータブロック
４…光電変換素子
５…放射線検出器
１０…Ｘ線ＣＴ装置
１１…被検体
１２…Ｘ線管
１３…コンピュータ
１４…モニタ
１５…被検体画像

Claims (11)

1. 下記一般式で表わされるガーネット構造酸化物の多結晶体からなり、且つＢａ含有量が１０〜４００質量ｐｐｍであることを特徴とする固体シンチレータ。
   一般式：（Gd１−α−β−γLuαPrβCeγ）3（Al１−ｘGaｘ）aOｂ
   ０＜α＜１
   ０．００５≦β≦０．０５
   ０．０００１≦γ≦０．１
   ０＜ｘ＜１
   ４．８≦ａ≦５．２
   １１．６≦ｂ≦１２．４
2. ０．０１≦α≦０．９９、０．００５≦β≦０．０３、０．０１≦ｘ≦０．８であることを特徴とする請求項１に記載の固体シンチレータ。
3. ＸＲＤ分析したとき、ガーネット相の最強ピークをＩＧ、ペロブスカイト相の最強ピークをＩＰとしたとき、ＩＰ／ＩＧ比が０．０１以下（ゼロ含む）であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
4. Ｆ含有量が３００質量ｐｐｍ以下（ゼロ含む）ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
5. Ｘ線で励起したとき、６０５〜６１５ｎｍに最強の発光ピークを具備することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
6. 多結晶体の平均結晶粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
7. ６８０ｎｍの拡散透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
8. 残光の減衰が５％になるまでの時間が、４ｍｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
9. 多結晶体の相対密度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の固体シンチレータを搭載したことを特徴とする放射線検出器。
11. 請求項１０記載の放射線検出器を搭載したことを特徴とする放射線検査装置。

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