JP5572049B2 - 固体シンチレータ用材料、固体シンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置 - Google Patents
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Description
X線CT装置のX線検出器では、X線の刺激により可視光線等を放射する固体シンチレータが用いられている。固体シンチレータとは多結晶セラミックシンチレータもしくは単結晶シンチレータのことであり、フォトダイオードを組み合わせた検出器の開発が進められている。この固体シンチレータを用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、高解像度のX線CT装置を得ることが可能となる。
従来、放射線検出器に用いられる固体シンチレータとしては、例えばタングステン酸カドミウム(CdWO4)、ヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化セシウム(CsI)等の単結晶体、特開昭59−45022号公報(特許文献1)に示される塩化弗化バリウム:ユーロピウム(BaFCl:Eu)、ランタンオキシ臭化物:テルビウム(LaOBr:Tb)、ヨウ化セシウム:タリウム(CsI:Tl)、タングステン酸カルシウム(CaWO4)およびタングステン酸カドミウム(CdWO4)のセラミックス、特開昭59−27283号公報(特許文献2)に示される立方晶系希土類酸化物セラミックス、特開昭58−204088号公報(特許文献3)に示されるガドリニウムオキシ硫化物:プラセオジウム(Gd2O2S:Pr)セラミックス等が知られている。
一方、昨今、注目されているテロ防止として空港での手荷物検査装置などのセキュリティ分野で、最も多く使われているシンチレータはタングステン酸カドミウム(CdWO4)単結晶であるが、Cdは有害性物質であり、環境面での問題が残る。
一方、近年は国際公開第2009/113379号パンフレット(特許文献4)に示されたようなガーネット構造を有するシンチレータが開示されている。組成を制御することにより、光出力の向上は見られるものの、更なる特性の向上が求められていた。
本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、特性面ではGd2O2S:Pr等の希土類オキシ硫化物セラミックスよりも高特性で、かつタングステン酸カドミウム単結晶シンチレータのような有害物質を含まない、固体シンチレータ用材料並びに固体シンチレータを提供することを目的とする。
らなることを特徴とするものである。
一般式:(Gd1−α−β−γLuαPrβCeγ)3(Al1−xGax)aOb
0<α<1
0.005≦β≦0.05
0.0001≦γ≦0.1
0<x<1
4.8≦a≦5.2
11.6≦b≦12.4
また、Ba含有量が10〜400質量ppmであることが好ましい。また、0.01≦
α≦0.99、0.005≦β≦0.03、0.01≦x≦0.8であることが好ましい
。また、XRD分析したとき、ガーネット相の最強ピークをIG、ペロブスカイト相の最
強ピークをIPとしたとき、IP/IG比が0.01以下(ゼロ含む)ことが好ましい。
また、F含有量が300質量ppm以下(ゼロ含む)であることが好ましい。また、X線
で励起したとき、605〜615nmに最強の発光ピークを具備することが好ましい。
体からなることを特徴とするものである。
一般式:(Gd1−α−β−γLuαPrβCeγ)3(Al1−xGax)aOb
0<α<1
0.005≦β≦0.05
0.0001≦γ≦0.1
0<x<1
4.8≦a≦5.2
11.6≦b≦12.4
α≦0.99、0.005≦β≦0.03、0.01≦x≦0.8であることが好ましい
。また、XRD分析したとき、ガーネット相の最強ピークをIG、ペロブスカイト相の最
強ピークをIPとしたとき、IP/IG比が0.01以下(ゼロ含む)であることが好ま
しい。また、F含有量が300ppm質量以下(ゼロ含む)ことが好ましい。また、X線
で励起したとき、605〜615nmに最強の発光ピークを具備することが好ましい。
また、多結晶体の平均結晶粒径は、2μm以上50μm以下であることが好ましい。さら
に、好ましくは3μm以上、20μm以下である。
また、680nmの拡散透過率が50%以上であることが好ましい。また、残光の減衰
が5%になるまでの時間が、4ms以下であることが好ましい。多結晶体の相対密度が9
9.5%以上であることが好ましい。
このような固体シンチレータは、放射線検出器並びにそれを用いた放射線検査装置に好
適である。
らなることを特徴とするものである。なお、固体シンチレータ用材料とは、後述する固体
シンチレータの原料となる蛍光体のことである。
一般式:(Gd1−α−β−γLuαPrβCeγ)3(Al1−xGax)aOb
0<α<1
0.005≦β≦0.05
0.0001≦γ≦0.1
0<x<1
4.8≦a≦5.2
11.6≦b≦12.4
ガーネット構造酸化物は、その基本構造がR3A5O12(R:希土類元素、A:Al
、Ga)で表される。なお、「O」は酸素である。
Gd,Pr,Luは8配位のサイトを占める元素である。X線管ではX線管ターゲットの電子線照射面が、タングステンまたはタングステン合金(Re−W合金)でできていることがほとんどである。タングステン(またはタングステン合金)からなる電子照射面に電子線があたるとX線が発生する仕組みである。
して好ましい。そのためGd量は、1−α−β−γ>0である。Luは異相の析出を抑え
る元素である。異相としては、ペロブスカイト相(R(AlGa)O3で例えばGdAlO3;R
は希土類元素)やモノクリニック相(例えば一般式R4(AlGa)2O9で表され、具体例として
Gd4Al2O9)が挙げられる。特にペロブスカイト相ができ易く、Luの存在は重要
である。Lu量を示すα値は0<α<1である。好ましくは0.01≦α≦0.99であ
る。
Prは発光にも寄与する元素である。Pr量を示すβ値は、0.005≦β≦0.05
である。好ましくは0.005≦β≦0.03であり、この範囲であれば残光特性が向上
する。β値が0.05を超えると、これ以上の効果が得られないだけでなく、他の成分の
割合が減るので特性が低下する。
Al(アルミニウム)およびGa(ガリウム)はガーネット構造を構成する必須の元素である。これらは、いずれも単一元素でもガーネット構造を形成するが、Al単独では不純物(例えばBa)が取り込まれ易く、一方Ga単独では発光が弱くなると共にコスト高になるおそれがある。従って、0<x<1である。好ましくは、0.01≦x≦0.8であり、さらに好ましくは0.05≦x≦0.7である。
なお、Gd、Tb、Lu、Ce、Al、Gaの定量分析はアルカリ融解−ICP発光分光法で行うものとする。また、酸素量の定量分析は不活性ガス融解−赤外線吸収法により行うものとする。
そのため、Ba含有量の下限値は10質量ppm以上であり、好ましくは50〜200質量ppmである。また、Fはゼロ(検出限界以下)であることが好ましい。なお、Ba含有量はアルカリ融解−ICP発光分光法で行うものとし、F含有量は熱加水分解分離−イオンクロマトグラフ法で行うものとする。
本発明の固体シンチレータは、下記一般式で表わされるガーネット構造酸化物の多結晶
体からなることを特徴とするものである。
一般式:(Gd1−α−β−γLuαPrβCeγ)3(Al1−xGax)aOb
0<α<1
0.005≦β≦0.05
0.0001≦γ≦0.1
0<x<1
4.8≦a≦5.2
11.6≦b≦12.4
本発明の固体シンチレータは、上記一般式を満たすガーネット構造酸化物の多結晶体か
らなることを特徴とするものである。前述の固体シンチレータ用材料を焼結した焼結体か
らなる多結晶体である。特に、本発明の固体シンチレータ用材料は、酸化ケイ素などの焼
結助剤を使わないでも多結晶体とすることができる。そのため、多結晶体である固体シン
チレータと固体シンチレータ用材料との間で組成や異相の割合などの変化が実質的にない
。
が好ましい。また、0.01≦α≦0.99、0.005≦β≦0.03、0.01≦x
≦0.8であることが好ましい。また、XRD分析したとき、ガーネット相の最強ピーク
をIG、ペロブスカイト相の最強ピークをIPとしたとき、IP/IG比が0.01以下
(ゼロ含む)であることが好ましい。また、F含有量が300ppm質量以下(ゼロ含む
)ことが好ましい。また、X線で励起したとき、605〜615nmに最強の発光ピーク
を具備することが好ましい。このように固体シンチレータ用材料である蛍光体のときの特
性が維持される。そのため、重複する説明は省略する。
固体シンチレータのサイズは特に限定されるものではないが、縦0.5mm以上5mm以下、横0.5mm以上5mm以下、長さ10mm以上40mm以下の直方体が挙げられる。このような直方体としても、前述の拡散透過率、残光の減衰など優れた特性を示す。
本発明の放射線検出器は、透明が高く、異相が極めて少なく、さらに粒界や気孔を制御した固体シンチレータを使っているので光出力が高く、短残光の放射線検出器を提供することができる。そのため、それを用いた放射線検査装置は、高速スキャン撮影ができるので被験体のX線の被ばく量を低減できると共に感度を向上させることができる。なお、図3ではX線CT装置を例示したが、本発明の放射線検査装置はX線CT装置に限定されるものではなく、荷物検査装置などの人体以外の検査装置にも有効である。
まず、原料となる酸化ガドリニウム(Gd2O3)粉末、酸化プラセオジム(Pr6O11)粉末、酸化ルテチウム(Lu2O3)粉末、酸化セリウム(CeO2)粉末、酸化アルミニウム(Al2O3)粉末を目的とする組成範囲になるように混合して、混合原料粉末を調製する。原料粉末は、効率よくガーネット構造酸化物とするには前述のように原料粉末が酸化物粉末であることが好ましい。
次に、混合原料粉末に反応促進剤としてフッ化バリウム(BaF2)などのフラックスを混合する。フラックスはフッ化バリウムであることが好ましい。フッ化バリウムは、異相の少ないガーネット構造酸化物を得やすく、さらに緻密化にも有効なフラックスである。反応促進剤を混合した原料混合粉末は造粒してもよい。また、フラックスの添加量は原料粉末の合計を100質量部としたとき、2〜6質量部が好ましい。2質量部未満ではフラックスの添加の効果が小さく、6質量部を超えるとフラックスが多すぎて異相が形成され易い。
焼成後は、ガーネット構造酸化物粉末となっている。しかしながら、焼成後のガーネット構造酸化物粉末は、反応促進剤が多く残存している。例えば、反応促進剤としてBaF2を使った場合、焼成後のガーネット構造酸化物粉末には、Ba(バリウム)とF(フッ素)が多く残存している。そのため、焼成後のガーネット構造型酸化物粉末を洗浄して残存する反応促進剤を洗い流すことが重要である。洗浄を効率的に行うために焼成後のガーネット構造酸化物粉末を、必要に応じ、粉砕、篩分けして平均粒径を0.5〜20μmにすることも効果的である。
得られた固体シンチレータ用材料(蛍光体粉末)を成形、焼結して固体シンチレータを製造する。
焼結方法は、ホットプレス法、HIP法(熱間静水圧プレス法)、真空焼結法などが挙げられる。また、焼結温度は1400〜1700℃、焼結時間は1〜10時間が好ましい。また、付加する圧力は20MPa以上であることが好ましい。また、焼結雰囲気は、Arなどの不活性雰囲気中または真空中(10−2Pa以下)であることが好ましい。焼結後の焼結体は多結晶体となる。なお、成形工程は、金型プレス、ラバープレス、CIPなどにより行うことが好ましい。
また、焼結助剤は使わないことが好ましい。SiO2などの焼結助剤を使えば焼結性は上がる。しかしながら、焼結助剤は粒界に残存し、透明性を低下させる原因となる。そのため、焼結助剤は使わない方が好ましい。言い換えれば、本発明の固体シンチレータ用材料は焼結性がよいので、焼結助剤を使わなくても相体密度99.5%以上の緻密化された固体シンチレータを製造できる。
また、ガーネット構造酸化物粉末の平均粒径を0.5〜20μmにしておけば、得られる多結晶体(焼結体)の平均結晶粒径は2〜50μmにし易い。
また、得られた多結晶体(焼結体)を熱処理する熱処理工程を行うことが好ましい。焼結工程後や切り出し工程後の歪取りや結晶粒径の均質化を目的として1000〜1400℃、2〜6時間の熱処理を行うことが好ましい。また、必要に応じ、表面研磨加工を施すものとする。
(実施例1〜5、比較例1)
原料粉末として、酸化ガドリニウム(Gd2O3)粉末、酸化プラセオジム(Pr6O11)粉末、酸化ルテチウム(Lu2O3)粉末、酸化セリウム(CeO2)粉末、酸化アルミニウム(Al2O3)粉末を用意し、BaF2フラックスと混合した。BaF2フラックスの添加量は、原料粉末の合計量を100質量部としたとき、4〜5質量部とした。
その後、Ar雰囲気中で1450℃×3時間焼成することにより、(Gd0.56Lu0.4Pr0.03Ce0.01)3(Al0.8Ga0.2)5O12で表わされるガーネット構造酸化物からなる固体シンチレータ用材料(蛍光体粉末)を得た。これを粉砕、篩分けして平均粒径5〜12μmの粉末にした。この粉末を希塩酸と純水を交互に使って洗浄した。洗浄工程は、洗浄容器の20vol%になるように蛍光体粉末を入れて、攪拌洗浄を行った。この洗浄工程を1回行ったものを実施例1、3回行ったものを実施例2、5回行ったものを実施例3、8回行ったものを実施例4、10回行ったものを実施例5とした。洗浄工程後、乾燥することにより各実施例にかかる固体シンチレータ用材料(蛍光体粉末)とした。また、いずれも最後の純水の洗浄後はpH6以上であった。
比較のために、(Gd0.5Tb0.49Ce0.01)3Al5O12で表わされるガーネット構造酸化物からなる固体シンチレータ用材料(蛍光体粉末)を用意した。これについても同様の測定を行った。その結果を表1に合わせて示す。
一方、比較例1のものは、LuおよびGaを使っていないことから、異相(ペロブスカイト相)が検出された。また、Ba含有量やF含有量も同様の洗浄回数を行った実施例と比較してかなり多いことが分かった。これはGaを使っていないためAlにBaが多く取り込まれたためであると考えられる。
実施例1〜5、比較例1の固体シンチレータ用材料(蛍光体粉末)を使って、多結晶体(焼結体)を製造した。焼結工程は、1550℃×3.5時間、圧力50MPaにてHIP処理を行った。得られた多結晶体をマルチワイヤソーにて、縦1.5mm×横1.5mm×長さ25mmに切り出した。その後、1200℃×3時間の熱処理を施して固体シンチレータとした。なお、焼結工程において焼結助剤は使用しなかった。なお、得られた固体シンチレータのBa含有量、F含有量、(IP/IG比)、X線で励起したときの最強発光ピーク(nm)は固体シンチレータ用材料のときと同じであった。
得られた固体シンチレータに関して、相対密度(%)、多結晶体の平均結晶粒径(μm)、680nmの拡散透過率(%)を測定した。相体密度は、(アルキメデス法により測定した実測値/格子定数から求めた理論密度)×100(%)により求めた。多結晶体の平均粒径は単位面積200μm×200μmの拡大写真(3枚)を使って線インターセプト法により求めた。また、拡散透過率は680nmの光を照射したとき、裏面に透過した光の強度で求めた。
一方、比較例のものは異相が多いことから透過率は低下した。
酸化ガドリニウム(Gd2O3)粉末、酸化プラセオジム(Pr6O11)粉末、酸化
ルテチウム(Lu2O3)粉末、酸化セリウム(CeO2)粉末、酸化アルミニウム(A
l2O3)粉末を用意し、表3の組成となるような比率で混合し、さらにBaF2フラッ
クスと混合した。BaF2フラックスの添加量は、原料粉末の合計量を100質量部とし
たとき、2〜6質量部とした。
その後、Ar雰囲気中で1200〜1800℃×2〜6時間焼成することにより、表3
に示す蛍光体粉末を製造した。その後、洗浄容器の5〜30vol%の範囲で入れた後、
希塩酸と純水で交互に洗う洗浄工程を3〜8回繰り返した。洗浄工程後の蛍光体粉末を粉
砕、篩分けして平均粒径を制御した。なお、最後の洗浄後の純水はpH6以上であった。
各固体シンチレータ用材料に関して実施例1と同様の測定を行った。その結果を表4に
示す。
実施例6,7,9,10の固体シンチレータ用材料を使って、固体シンチレータを製造
した。焼結条件は、1400〜1700℃×2〜5時間、圧力30〜60MPaにてHI
P処理した。なお、HIP工程には焼結助剤は使わなかった。
得られた多結晶体(焼結体)をワイヤカットソーにより、縦2mm×横2mm×長さ2
5mmの固体シンチレータに切り出した。その後、反射層を介して15本一体化し、フォ
トダイオードと組み合わせて放射線検出器を製造した。各固体シンチレータおよび放射線
検出器に関して実施例1Aと同様の測定を行った。その結果を表5に示す。
実施例1A〜7A,9A,10A,比較例1Aの放射線検出器を用いて、残光の減衰が
5%になるまでの時間を調べた。測定は、X線CT装置のX線源となるX線管(電子線照
射面はRe−W合金)を使ってX線を照射し、最強に発光させたときを100%とし、そ
の発光強度が5%にまで減衰するまでの時間を測定した。その結果を表6に示す。
2…固体シンチレータ
3…固体シンチレータブロック
4…光電変換素子
5…放射線検出器
10…X線CT装置
11…被検体
12…X線管
13…コンピュータ
14…モニタ
15…被検体画像
Claims (11)
- 下記一般式で表わされるガーネット構造酸化物の多結晶体からなり、且つBa含有量が10〜400質量ppmであることを特徴とする固体シンチレータ。
一般式:(Gd1−α−β−γLuαPrβCeγ)3(Al1−xGax)aOb
0<α<1
0.005≦β≦0.05
0.0001≦γ≦0.1
0<x<1
4.8≦a≦5.2
11.6≦b≦12.4 - 0.01≦α≦0.99、0.005≦β≦0.03、0.01≦x≦0.8であることを特徴とする請求項1に記載の固体シンチレータ。
- XRD分析したとき、ガーネット相の最強ピークをIG、ペロブスカイト相の最強ピークをIPとしたとき、IP/IG比が0.01以下(ゼロ含む)であることを特徴とする請求項1ないし請求項2のいずれか1項に記載の固体シンチレータ。
- F含有量が300質量ppm以下(ゼロ含む)ことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の固体シンチレータ。
- X線で励起したとき、605〜615nmに最強の発光ピークを具備することを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の固体シンチレータ。
- 多結晶体の平均結晶粒径は、2μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の固体シンチレータ。
- 680nmの拡散透過率が50%以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の固体シンチレータ。
- 残光の減衰が5%になるまでの時間が、4ms以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の固体シンチレータ。
- 多結晶体の相対密度が99.5%以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の固体シンチレータ。
- 請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の固体シンチレータを搭載したことを特徴とする放射線検出器。
- 請求項10記載の放射線検出器を搭載したことを特徴とする放射線検査装置。
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