JP5633573B2

JP5633573B2 - 軟ｘ線検出用多結晶シンチレータ

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Publication number: JP5633573B2
Application number: JP2012540873A
Authority: JP
Inventors: 中村良平; 田中謙弥; 上田俊介
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-10-25
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Description

本発明は、大きな軟X線吸収係数と小さな硬X線吸収係数を有し、発光強度が大きく残光が小さい軟X線検出用多結晶シンチレータに関する。

X線CT（Computed Tomography）装置は扇状のファンビームX線を照射するX線管と、ファンビームX線を検出する多数のX線検出素子を併設したX線検出器とを具備し、断層面ごとに角度の異なるファンビームX線を検出し、得られたX線吸収データをコンピュータ解析することにより各断層面における個々の位置のX線吸収率を算出し、それから各断層面の画像を形成する。

X線検出器としては、単結晶CdWO₄セラミックス、(Y, Gd)₂O₃：Eu、Pr組成のセラミックス、Gd₂O₂S：Pr、Ce、F組成のセラミックス（以下GOS：Prと称する）等のシンチレータと、シリコンフォトダイオードとを組合せたものが実用化されている。X線検出器において、シンチレータはX線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出する。シンチレータは、母材［例えばGd₂O₂S：Pr，Ce，F中のGd₂O₂S］中に添加された発光元素［例えばGd₂O₂S：Pr，Ce，F中のPr］が作り出すエネルギー準位に応じた波長の光を出す。この波長が500 nm以上の可視光である場合、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、感度の高いX線検出器となる。

シンチレータに要求される性能は、材質の均一性が高く、X線特性のばらつきが小さく、放射線劣化が小さく、温度等の環境の変化に対して発光特性の変化が少なく、加工性が良く、加工劣化が小さく、吸湿性及び潮解性がなく、化学的に安定であること等である。

X線CT装置では、解像度の向上のためにX線検出素子の小型化が必要であるだけでなく、X線被爆の低減と体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要である。そのため各X線検出素子に入射するX線量が低減するので、X線検出素子は高い発光効率（大きな発光強度）を有する必要がある。さらに、X線検出素子の時間分解能を上げるために、X線照射停止後の発光（残光）ができるだけ短時間に減少することが必要である。残光は、X線照射を停止した後所定の時間経過後の発光強度とX線照射中の発光強度との比率で表す。

現在実用化されている各種のシンチレータの発光強度と、3 ms後及び300 ms後の残光を表1に示す。発光強度及び残光は、シンチレータとシリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス株式会社製S2281）とを具備するX線検出素子に、X線ターゲットとしてWターゲットを使用し、X線フィルターを使用せず、120 kVの管電圧及び20 mAの管電流で得たX線（軟X線及び硬X線の両方を含む）を照射することにより測定したものである。発光強度は、GOS：Pr，Ce，Fの発光強度を基準（100％）としたときの相対値（％）である。残光は、X線照射中の発光強度を基準としたときの相対値（ppm）である。

上記シンチレータのうち、酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム及び酸化セリウムを主成分とするガーネット構造を有する多結晶セラミックスGd₃Al₃Ga₂O₁₂：Ce（以下「GGAG：Ce」と称する。）は、発光元素のCe³⁺が5d準位から4f準位への遷移により発光するので発光強度が大きく、また減衰時定数（X線照射を停止してから、発光強度がX線照射中の発光強度の1/eになるまでの時間）が小さい。

特開2001-4753号は、セラミックスシンチレータとして、少なくともGd、Ce、Al、Ga及びO元素から構成されたガーネット構造の酸化物からなる蛍光体であって、Gd／(Al＋Ga＋Gd)の原子比が0.33〜0.42であり、ガーネット構造以外の異相量が2.0重量％未満であり、相対密度が99.0％以上であり、拡散透過率が50.0％以上であり、発光スペクトルのメインピークが550 nm近傍に存在し、励起光を絶ってから30 ms後における残光が10^-3以下である酸化物蛍光体を開示している。しかし、特開2001-4753号の酸化物蛍光体は、Gdが主成分であってYを含有していないので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特開2003-119070号は、Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、Ga及びOを含んだガーネット構造の母体結晶からなる蛍光体素子であって、波長550 nmの光に対する吸収係数μが0.6 mm^-1以下であり、相対密度が99.8％以上であり、平均結晶粒径が4μｍ以上である蛍光体素子を開示している。しかし、特開2003-119070号の酸化物蛍光体は、Gdが主成分であってYを含有していないので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特許第3938470号は、セラミックシンチレータとして、セリウムを発光成分とする放射線検出器用蛍光体であって、一般式(Gd_1-z-xL_zCe_x)₃Al_5-yGa_yO₁₂（ただし、LはLa又はYを表し、zは0＜z＜0.2の範囲の値であり、xは0.0005≦x≦0.015の範囲の値であり、yは0＜y＜5の範囲の値である。）で表わされ、原料粉末を加圧成型後焼結することによって得られる蛍光体を開示している。特許第3938470号は、イットリウムYについて、ガドリニウムGdの一部をイットリウムYで置換することができるが、Yの含有量が増加するに従い発光効率及びX線阻止能が低下するので、その含有量（z）を0.2未満とすると記載している。このように特許第3938470号の蛍光体は、Yを含有してもその量が原子で0.2未満であるので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特開2002-189080号は、セラミックスシンチレータとして、少なくともGd、Ce、Al、Ga及びOからなるガーネット構造の酸化物からなり、(Gd＋Ce)／(Al＋Ga＋Gd＋Ce)の原子比が0.375より大きく0.44以下であり、Ce／(Ce＋Gd)の原子比が0.0005〜0.02であり、Ga／(Al＋Ga)の原子比が0より大きく1.0未満である酸化物蛍光体を開示している。しかし、特開2002-189080号の酸化物蛍光体は、Gdが主成分であってYを含有していないので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特開2001-303048号は、セラミックスシンチレータとして、一般式：(Gd_1-x-y-zL_xCe_ySc_z)₃Al_5-dGa_dO₁₂（ただし、LはLa又はYを表し、xは0≦x＜0.2の範囲の値であり、yは0.0005≦y≦0.02の範囲の値であり、zは0＜z≦0.03の範囲の値であり、dは0＜d＜5の範囲の値である。）で表わされる蛍光体を開示している。特開2001-303048号は、イットリウムYについて、ガドリニウムGdの一部をイットリウムYで置換することができるが、Yの含有量が増加するに従い発光効率及びX線阻止能が低下するので、その含有量（x）を0.2未満とすると記載している。このように特開2001-303048号の蛍光体は、Yを含有してもその量が原子で0.2未満であるので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特開2001-294853号は、セラミックスシンチレータとして、Gd、Al、Ga及びOを主要元素とし、Ceを発光成分として含む酸化物蛍光体であって、酸化物蛍光体1モルに対して長周期型周規律表のIa族、IIa族、IVb族及びVIIb族の元素の少なくとも一種を含む化合物を0.001モルを超え5.0モル未満含む酸化物蛍光体を開示している。この酸化物蛍光体は60.0%以上の拡散透過率、CdWO₄の1.8倍以上のX線感度、及び5×10^-5以下の励起後300 msにおける残光を有する。しかし、特開2001-294853号の酸化物蛍光体は、Gdが主成分であってYを含有していないので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特開2001-183463号は、一般式(Gd_1-xCe_x)₃Al_5-yGa_yO₁₂（ただし、xは0.0005≦x≦0.02の範囲の値であり、yは0＜y＜5の範囲の値である。）で表わされる組成を有し、ガーネット構造の結晶構造を有し、K又はSiの含有量が100重量ppm未満であり、Bの含有量が100重量ppm未満である酸化物シンチレータを開示している。しかし、特開2001-183463号の酸化物シンチレータは、Gdが主成分であってYを含有していないので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特開2007-145902号は、Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、Ga及びOを含み、主にガーネット構造の母体結晶からなる酸化物蛍光体であって、Naを含有する酸化物蛍光体を開示している。しかし、特開2007-145902号の酸化物蛍光体は、Gdが主成分であってYを含有していないので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

特開2001-348273号は、一般式：Gd_3-xCe_xAl_ySi_zGa_5-y-zO₁₂（ただし、0.001≦x≦0.05、1≦y≦4、及び0.0015≦z≦0.03）により表される組成を有するセラミックスを開示している。しかし、特開2001-348273号のセラミックスは、Gdが主成分であってYを含有していないので、軟X線検出用シンチレータとして用いるのに適さない。

国際公開第2006/068130号は、Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、Ga、O、及び（Lu及び／又はY）を含むガーネット構造の蛍光材料であって、一般式(II)：(Gd_1-x-zL_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂［ただし、LはLu及び／又はYであり、0＜a≦0.15、0＜x＜1.0（LがYの場合、0.2≦x≦0.67）、0.0003≦z≦0.0167、x＋z＜1.0、0.2≦u≦0.6である。］により表される組成を有する蛍光材料を開示している。しかし、国際公開第2006／068130号は、軟Ｘ線用シンチレータとして用いることを開示していない。

国際公開第2008/093869号は、Ceを発光元素とし、少なくともGd、Al、Ga、O、及び（Lu及び／又はY）を含み、一般式：(Gd_1-x-zL_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂（ただし、LはLu及び／又はYであり、0＜a≦0.15、0＜x＜1.0、0.0003≦z≦0.0167、x＋z＜1.0、0.2≦u≦0.6である。）により表される組成を有し、Ceに対するFeが3重量％以下であり、ガーネット構造を有する蛍光材料を開示している。しかし、国際公開第2008／093869号は、軟Ｘ線用シンチレータとして用いることを開示していない。

近年、X線CTにより人体の密度の異なる組織を鮮明に画像化する要求が高まってきている。人体組織のうち筋肉や血管等の低密度組織は、大きな軟X線吸収係数と小さな硬X線吸収係数を有する。一方、骨等の高密度組織は、軟X線及び硬X線ともに吸収係数が大きい。そこで、図1に示すように、軟X線の吸収係数が大きく、硬X線の吸収係数が小さいシンチレータ2を上側に、軟X線及び硬X線の両方の吸収係数が大きいシンチレータ3を下側に配置し、各シンチレータ2，3の側面にシリコンフォトダイオード4を配置し、シンチレータ2、3の上面及び側面に光反射部材5を設け、硬X線用シンチレータ3の下面に配線基板6を設けたX線検出素子を用いて、密度の異なる組織を別々に画像化する方法が提案されている（特表2008-538966号）。上側のシンチレータ2は人体の低密度組織の画像化を担い、下側のシンチレータ3は、上側のシンチレータ2を透過したX線で発光し、人体の高密度組織の画像化を担っている。

軟X線の吸収係数が大きく、硬X線の吸収係数が小さいシンチレータとして、YAG：CeやZnSe(Te)が知られている。しかし、YAG：CeはX線発光強度が十分に大きくなく、またZnSe(Te)は発光強度及び残光特性に優れているが、特性のばらつきが非常に大きく、毒性を有し、かつ高価格である。

従って本発明の目的は、人体の低密度組織の画像化に適するように大きな軟X線吸収係数と小さな硬X線吸収係数を有し、かつ発光強度が大きく残光が小さい軟X線検出用多結晶シンチレータを提供することである。

本発明の軟X線検出用多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともY、Gd、Al、Ga及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有し、下記一般式：
(Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂
（ただし、0≦a≦0.1、0.15≦x≦0.3、0.002≦z≦0.015、及び0.35≦u≦0.55）により表される組成を有し、Feの含有量が外割りで0.05〜1質量ppmであり、Siの含有量が外割りで0.5〜10質量ppmであり、50 keVのX線の吸収係数μ₅₀と100 keVのX線の吸収係数μ₁₀₀との比μ₅₀／μ₁₀₀が3以上であり、X線停止後3 ms後の残光が800 ppm以下であることを特徴とする。

上記軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、一般式におけるaは0.005〜0.05であるのが好ましい。

本発明の軟X線検出用多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともY、Gd、Al、Ga及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有し、各元素の含有量は、Yが23.6〜33.1質量％、Gdが9.5〜19.8質量％、Ceが0.11〜0.92質量％、Alが7.6〜12.5質量％、Gaが16.2〜25.8質量％、及びOが24.6〜27.5質量％であって、合計100質量％であり、かつFe含有量が外割りで0.05〜1質量ppmであり、Si含有量が外割りで0.5〜10質量ppmであり、50 keVのX線の吸収係数μ₅₀と100 keVのX線の吸収係数μ₁₀₀との比μ₅₀／μ₁₀₀が3以上であり、X線停止後3 ms後の残光が800 ppm以下であることを特徴とする。

上記軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、各元素の好ましい含有量は、Yが23.6〜32.7質量％、Gdが9.5〜19.6質量％、Ceが0.11〜0.91質量％、Alが7.7〜12.5質量％、Gaが16.4〜25.8質量％、及びOが24.7〜27.4質量％である。

上記軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、Feの含有量は外割りで0.05〜0.4質量ppmであるのが好ましく、Siの含有量は外割りで0.5〜5質量ppmであるのが好ましい。

上記軟X線検出用多結晶シンチレータはさらに外割りで10〜500質量ppm のBを含有するのが好ましい。

本発明の軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、Gd又はYの一部を微量のLuで置換したり、Al又はGaの一部を微量のScで置換しても良い。ただし、Luは原子量の大きな元素であるので、Luの含有量が多くなるとμ₅₀／μ₁₀₀が小さくなるので、その含有量は少ないのが好ましい。具体的には、Luの含有量は0〜7.8質量％が好ましく、0〜0.8質量％がより好ましい。Scはきわめて高価な元素であるので、製造コストの観点から、Scの含有量も少ないのが好ましい。具体的には、Scの含有量は0〜3.2質量％が好ましい。

本発明の軟X線検出用多結晶シンチレータは、原料として酸化イットリウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、及び酸化セリウム粉末又は硝酸セリウム粉末を用い、それらをボールミル混合し、平均粒径を0.2〜0.7μmとすることを特徴とする。

得られた混合原料粉を仮焼することなく加圧成形し、酸素中1650〜1720℃の温度で焼結し、平均結晶粒径が2〜20μmの焼結体を得ることを特徴とする。

本発明の軟X線検出用多結晶シンチレータは、軟X線の吸収係数が大きく、硬X線の吸収係数が小さく、発光強度が大きく、残光が少ないので、筋肉、血管等の人体の低密度組織の解像度が高いX線CT装置を提供することができる。

放射線検出器の構造の一例を示す概略図である。管電圧120 kVのX線スペクトルの一例を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成（a＝0.01、z＝0.003、及びu＝0.45で一定）を有するシンチレータにおいて、xとμ₅₀／μ₁₀₀との関係を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成（a＝0.01、z＝0.003、及びu＝0.45で一定）を有するシンチレータにおいて、xと相対発光強度との関係を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成（a＝0.01、z＝0.003、及びu＝0.45で一定）を有するシンチレータにおいて、xと3 ms後の残光との関係を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成を有するシンチレータにおいて、aと相対発光強度及び3 ms後の残光との関係を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成を有するシンチレータにおいて、zと相対発光強度及び3 ms後の残光との関係を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成を有するシンチレータにおいて、uと相対発光強度及び3 ms後の残光との関係を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成を有するシンチレータにおいて、Fe含有量と3 ms後の残光との関係を示すグラフである。 (Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成を有するシンチレータにおいて、Si含有量と3 ms後の残光との関係を示すグラフである。 Al₂O₃粉の真空中熱処理温度とSi含有量及びBET値との関係を示すグラフである。 1400℃で真空中熱処理したAl₂O₃粉の粉砕時間とSi含有量及びBET値との関係を示すグラフである。

医療用X線CTにおいては、X線の管電圧は一般に120〜140 kVである。管電圧が120 kVの場合、図2に示すように、エネルギーが最も大きいX線は120 keVであり、強度が最大となるX線のエネルギーは約80 keVである。軟X線の代表エネルギーを50 keVとし、硬X線の代表エネルギーを100 keVとすると、50 keVのX線の吸収係数μ₅₀と100 keVのX線の吸収係数μ₁₀₀との比（μ₅₀／μ₁₀₀）により、シンチレータの軟X線の吸収性（硬X線の吸収係数に対する軟X線の吸収係数の比）を表すことができる。

50 keVのX線（軟X線）の吸収係数μ₅₀と100 keVのX線（硬X線）の吸収係数μ₁₀₀との比（μ₅₀／μ₁₀₀）は、(Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成中で最も原子量が大きいGdの原子比に左右される。そこで、a，z及びuがそれぞれa＝0.01、z＝0.003、及びu＝0.45で一定の場合について、xとμ₅₀／μ₁₀₀との関係を図3に示す。図3から明らかなように、xの増加とともにμ₅₀／μ₁₀₀は減少する（硬X線の吸収係数に対して軟X線の吸収係数が小さくなる）ことが分る。密度の異なる組織を明瞭に区別させるため、μ₅₀／μ₁₀₀は3以上である必要があり、そのためにxは0.3以下である。

(Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成においてa，z及びuがそれぞれa＝0.01、z＝0.003、及びu＝0.45で一定の場合について、相対発光強度のx依存性を図4に示し、3 ms後の残光のx依存性を図5に示す。相対発光強度は、GOS：Pr，Ce，Fの発光強度を100％とした場合の値である。3 ms後の残光は、X線照射停止から3 ms経過した後の発光強度のX線照射中の発光強度に対する比（単位はppm）により表す。

図4から、xが約0.15以上になると発光強度が100％を超えることが分る。また図5から、3 ms後の残光は、xが0.15未満になると急激に増加することが分る。これらの結果から、発光強度が100％を超え、3 ms後の残光が許容レベルの800 ppm以下となるxの範囲は0.15以上であることが分かる。

以上より、μ₅₀／μ₁₀₀が3以上、発光強度が100％以上、かつ3 ms後の残光が800 ppm以下となるxの範囲は0.15〜0.3である。xの好ましい範囲は0.16〜0.26である。

シンチレータの発光は、X線励起により生成した電子と正孔が発光イオン（Ce³⁺）において結合することにより生じる。一方、残光は、電子及び正孔が一時的に結晶欠陥等に捕獲され、熱励起により開放されて発光イオンにおいて再結合することにより生じる。ガーネット構造を有する多結晶シンチレータは、主に希土類イオンが占有している8配位サイト、及び主にAl³⁺とGa³⁺が占有している6配位及び4配位サイトを有する。発光イオン（Ce³⁺イオン）は8配位サイトを占有するが、このサイトに空孔が生じると、X線励起で生成した電子が捕獲され、残光が増加する。そのため、0≦aとすることにより空孔生成を抑制し、高い発光強度を得るとともに残光を低くすることができる。一方、aが大きくなりすぎると、シンチレータ中にガーネット構造と異なるペロブスカイト相（異相）のYAlO₃等が形成されやすくなる。この異相は母材のガーネット相と屈折率が異なるため、ペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなり、シンチレータの発光強度を小さくする。

(Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成においてx，z及びuがそれぞれx＝0.3、z＝0.003、及びu＝0.45で一定の場合について、相対発光強度及び3 ms後の残光のaに対する依存性を図6に示す。相対発光強度は、a＝0の場合の発光強度（100％）に対する割合で表す。

a＜0の場合、発光強度及び残光の両方とも高い。a≧0となると、上記の通り8配位サイトの空孔が減少するので、残光が急激に低くなる。しかし、製造条件に起因する組成のばらつきにより材料内にa＜0の部分があると、その部分が残光を発生し、残光を十分に低減できない。そのため、aの好ましい範囲は0.005以上である。一方、aが0.1を超えると発光強度が徐々に低下し、特にaが0.15より大きくなるとペロブスカイト相の生成により相対発光強度がさらに低下する。従って、発光強度を低下させずに残光を低減し得るaの上限は0.1である。図6から明らかなように、高い発光強度と低残光を得るには、aを0.005〜0.05の範囲内にするのがより好ましい。

zは発光元素であるCeの含有量を決定する。(Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成においてa，x及びuがそれぞれa＝0.01、x＝0.3、及びu＝0.45で一定の場合について、相対発光強度及び3 ms後の残光のz（Ce含有量）に対する依存性を図7に示す。相対発光強度は、最大の発光強度（z＝0.003の場合）を100％としたときの発光強度（％）である。図7から明らかなように、0.002≦z≦0.015の範囲で相対発光強度が大きい。zが0.002未満の場合、発光元素（Ce）の数が少なすぎるため、吸収したX線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。また図7から明らかなように、zが0.002未満の場合、残光が急激に増大する。一方、zが0.015超になると、Ce原子間の距離が小さすぎるため、エネルギーの回遊（いわゆる濃度消光）が起こり、相対発光強度が90％未満となる。

uはAlとGaの組成比を決定する。(Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂の組成においてa，x及びzがそれぞれa＝0.01、x＝0.3、及びz＝0.003で一定の場合について、相対発光強度及び3 ms後の残光のuに対する依存性を図8に示す。相対発光強度は、最大の発光強度（u＝0.5の場合）を100％としたときの発光強度（％）である。図8から明らかなように、0.35≦u≦0.55の範囲で相対発光強度が大きい。uが0.48のとき、相対発光強度は最大となる。uが0.2未満又は0.6超の場合、相対発光強度は急激に低下し、残光が増加する。

本発明のシンチレータは不可避的にFe及びSiを含有するが、Feの含有量を0.05〜1質量ppmの範囲に制御し、Siの含有量を0.5〜10質量ppmの範囲に制御すべきである。

3 ms後の残光に及ぼすFe含有量の影響を図9に示す。図9から明らかなように、Fe含有量が1質量ppmを超えると3 ms後の残光が許容レベルの800 ppmを超えるので、Fe含有量の上限は1質量ppmであり、好ましくは0.4質量ppmである。ただし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl₂O₃粉）には既に1〜20質量ppmのFeが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にFeを含有する。原料粉中のFe含有量を低減するためには、例えば原料粉を真空中で熱処理する。しかし、原料粉のFe含有量を0.05質量ppm未満まで低減させる高温での真空中熱処理を行うと、原料粉が固く凝集してしまうので、粉砕処理が必要となる。しかし、粉砕処理によるFeの混入は避けられないので、Fe含有量の下限値は事実上0.05質量ppmである。

3 ms後の残光に及ぼすSi含有量の影響を図10に示す。図10から明らかなように、Si含有量が10質量ppmを超えると3 ms後の残光は許容レベルの800 ppmを超えるので、Si含有量の上限は10質量ppmであり、好ましくは5質量ppmである。しかし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl₂O₃粉）には既に10〜40質量ppmのSiが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にSiを含有する。原料粉中のSi含有量は例えば真空中熱処理により低減できるが、真空中熱処理により原料粉が粒成長するとともに固く凝集するので、ボールミル粉砕する必要がある。ボールミル粉砕にアルミナボールを使用する場合、アルミナボールに10〜500質量ppmのSiが不可避的に含まれているので、Siが不可避的に混入し、原料粉のSi含有量が増大する。従って、Si含有量の下限値は事実上0.5質量ppmである。

Al₂O₃粉を真空中熱処理した場合の熱処理温度とSi含有量及びBET値との関係を図11に示す。熱処理温度の上昇とともにSi含有量は低下するが、粒成長のためにBET値も低下する。そのため、真空中熱処理後に原料粉を粉砕する必要がある。しかし、アルミナボールを用いて粉砕処理を行うと、Siが混入する。Si含有量を最も低減できる1400℃の温度で真空中熱処理したAl₂O₃粉をアルミナボールを用い粉砕処理したときの粉砕時間とAl₂O₃粉中のSi含有量及びBET値との関係を図12に示す。粉砕時間の増加とともにBET値は増加するが、Si含有量も増加する。異常粒成長のない均一な焼結体を得るためには原料粉のBET値を2 m²/g以上にする必要があるため、工業的量産のためにはSi含有量の下限値は0.5質量ppmである。Si含有量を10質量ppm以下とし、BET値を2 m²/g以上とするためには、真空中の熱処理温度は1300〜1500℃が好ましく、粉砕時間は5〜30時間が好ましい。

本発明のシンチレータは、原料粉の融点より低い温度で焼結してなる。多結晶シンチレータは、同じ組成の単結晶シンチレータより光透過率が劣るが、単結晶シンチレータのように結晶成長に長時間を要さないので製造効率が高く、工業的量産性に優れている。

シンチレータ中のY³⁺の原子比が増加すると最適な焼結温度が高くなる。従って、十分に高い焼結温度でないと十分な焼結密度が得られず、多数のボイドが残存し、発光強度が低い。最適な焼結温度を低下させる焼結助剤を検討した結果、発光強度及び残光に影響せずに焼結温度を低下させる焼結助剤としてB₂O₃、H₃BO₃等のB化合物が好ましいことが分った。従来からBは発光強度を低下させる成分と考えられてきたので、Bの含有量はできるだけゼロにされてきた。しかし、B含有量が好ましくは10〜500質量ppm、より好ましくは10〜100質量ppmとなる量であれば、B化合物を焼結助剤として用いて良いことが分った。B含有量が500 ppm超であると、結晶粒が大きくなり、シンチレータ内の気孔が増加し、光透過率が低下する。最適量のB化合物を焼結助剤として添加することにより、最適焼結温度は25〜100℃程度低下する。

本発明のシンチレータを作製するのに用いる原料として、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化アルミニウム及び酸化ガリウムは、高純度の原料を入手しやすく、また低価格なため好ましい。発光イオンとなるCe³⁺の原料としては、酸化セリウム又は均一に分散し易い硝酸セリウムが好ましい。これらの原料をアルミナボールを用いたボールミルにより混合する。粉砕粉の平均粒径は0.2〜0.7μmが好ましい。平均粒径が0.2μm未満であると、加圧成形体の密度が十分に増加せずに焼結体の密度が低すぎるだけでなく、混合時間が長くなり過ぎてアルミナボールからの不純物の混入量が増加する。一方、平均粒径が0.7μm超であると、焼結体の密度が低くなり過ぎるだけでなく、焼結体の組成の均一性が低下して特性にばらつきが生じる。

本発明のシンチレータを製造するのに、セラミックスの製造に一般的な仮焼工程を行わない。これは、仮焼によりビッカース硬度Hvが1200超の硬いガーネット結晶の粉末が得られ、粉砕時のアルミナボールからの不純物の混入量が増加するためである。加圧成形は、一軸加圧成形又は一軸加圧成形と冷間静水圧成形の組合せにより行うことができる。焼結は、ガリウム成分が還元されやすいため、酸素中で行うのが望ましい。焼結体の結晶粒径の好ましい範囲は2〜20μmである。平均粒径が2μm未満だと、焼結が十分進まず、結晶粒界に気孔が残ってしまう。一方、平均粒径が20μm超であると、焼結が進みすぎ、結晶粒内にボイドが残ってしまい、やはり焼結体の密度が低下してしまう。2〜20μmの平均粒径が得られる焼結温度は1650〜1720℃である。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例1
容量1リットルの樹脂製ポットに、直径5 mmの高純度アルミナボール1300 g及びエタノール200 ccとともに、アルミナボールからのAl₂O₃の混入を考慮に入れて、73.79 gのY₂O₃粉、29.80 gのGd₂O₃粉、0.77 gのCeO₂粉、38.16 gのAl₂O₃粉、及び57.48 gのGa₂O₃粉からなる合計200 gの原料粉を入れた。Fe及びSiの含有量を低減するため、Al₂O₃粉をあらかじめ真空中（10 Pa以下）において1400℃で1時間熱処理した後、12時間ボールミル粉砕した。原料粉を12時間湿式ボールミル混合した後、乾燥した。湿式ボールミル混合後のアルミナボールの質量変化は0.06 gであった。レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製LA920）を用いて水中での平均屈折率を1.5として求めた、湿式ボールミル混合粉の平均粒径は0.5μmであった。

得られた粉砕粉を500 kg/cm²の圧力で一軸プレス成形し、次いで3 ton/cm²の圧力で冷間静水圧プレスし、相対密度54％の成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、酸素中1700℃で12時間焼結し、相対密度99.9％の焼結体を得た。この焼結体を内周スライサーで幅1 mm、長さ30 mm、及び厚さ2.5 mmの板状に切断し、表面を光学研磨した後、1300℃に加熱し、粒界をエッチングした。コード法（組織写真上に任意に引いた直線の単位長さ当たりの粒界の交点数から平均粒径を求める方法）により求めた平均結晶粒径は8μmであった。

主成分及びBの含有量はICP-AES（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製：OPTIMA-3300XL）により求め、Fe及びSiの含有量はGDMS法（グロー放電質量分析法、VG ELEMENTAL社製：VG9000）により求めた。測定結果を表2に示す。

このシンチレータ試料を用い、図1に示す放射線検出器を作製した。この放射線検出器では、X線源1から出たX線の照射によりシンチレータ2が励起されて発光し、その光はシリコンフォトダイオード4で検出され、もってシンチレータの特性が分る。なお、シリコンフォトダイオードの電流出力を電圧に変換し、前記電圧を増幅するための電気信号増幅器を前記配線基板6に接続することにより、X線・可視光変換−信号増幅器を構成することができた。

実施例2
73.61 gのY₂O₃粉、29.73 gのGd₂O₃粉、0.706 gのCeO₂粉、38.26 gのAl₂O₃粉、及び57.64 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例2の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例3
75.47 gのY₂O₃粉、30.48 gのGd₂O₃粉、0.724 gのCeO₂粉、37.21 gのAl₂O₃粉、及び56.05 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例3の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例4
79.55 gのY₂O₃粉、22.67 gのGd₂O₃粉、0.718 gのCeO₂粉、38.70 gのAl₂O₃粉、及び58.30 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例4の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例5
62.75 gのY₂O₃粉、43.48 gのGd₂O₃粉、0.688 gのCeO₂粉、37.11 gのAl₂O₃粉、及び55.91 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例5の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例6
74.13 gのY₂O₃粉、29.82 gのGd₂O₃粉、0.283 gのCeO₂粉、38.18 gのAl₂O₃粉、及び57.52 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例6の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例7
72.69 gのY₂O₃粉、29.73 gのGd₂O₃粉、2.117 gのCeO₂粉、38.06 gのAl₂O₃粉、及び57.34 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例7の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例8
76.01 gのY₂O₃粉、30.70 gのGd₂O₃粉、0.729 gのCeO₂粉、46.46 gのAl₂O₃粉、及び46.05 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例8の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例9
71.71 gのY₂O₃粉、28.96 gのGd₂O₃粉、0.687 gのCeO₂粉、30.38 gのAl₂O₃粉、及び68.27 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例9の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例10
79.55 gのY₂O₃粉、22.67 gのGd₂O₃粉、0.718 gのCeO₂粉、38.70 gのAl₂O₃粉、及び58.30 gのGa₂O₃粉からなる原料粉と、焼結助剤として0.3 gのB₂O₃粉とを使用し、焼結温度を1600℃とした以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例10の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例11
62.75 gのY₂O₃粉、43.48 gのGd₂O₃粉、0.688 gのCeO₂粉、37.11 gのAl₂O₃粉、及び55.91 gのGa₂O₃粉からなる原料粉と、焼結助剤として0.1 gのH₃BO₃粉とを使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する実施例11の多結晶のシンチレータを作製した。

実施例12
73.79 gのY₂O₃粉、29.80 gのGd₂O₃粉、0.77 gのCeO₂粉、38.16 gのAl₂O₃粉、及び57.48 gのGa₂O₃粉からなる平均粒径0.２μmの原料粉を使用し、ボールミル混合時間を60時間とした以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する平均結晶粒径が2μmの多結晶のシンチレータを作製した。

実施例13
73.79 gのY₂O₃粉、29.80 gのGd₂O₃粉、0.77 gのCeO₂粉、38.16 gのAl₂O₃粉、及び57.48 gのGa₂O₃粉からなる平均粒径0.7μmの原料粉を使用し、ボールミル混合時間を8時間とし、焼結条件を1720℃で24時間とした以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する平均結晶粒径19μmの多結晶のシンチレータを作製した。

比較例1
54.28 gのY₂O₃粉、58.58 gのGd₂O₃粉、0.695 gのCeO₂粉、34.46 gのAl₂O₃（真空中熱処理を行わなかった）、及び51.92 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例１の多結晶のシンチレータを作製した。比較例1のシンチレータは、aが0.17と大きいために発光強度が小さく、またFe及びSiの含有量が多いために残光が大きかった。

比較例2
52.11 gのY₂O₃粉、56.05 gのGd₂O₃粉、0.399 gのCeO₂粉、36.46 gのAl₂O₃粉、及び54.93 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例2の多結晶のシンチレータを作製した。

比較例3
55.26 gのY₂O₃粉、47.99 gのGd₂O₃粉、0.391 gのCeO₂粉、25.58 gのAl₂O₃粉、及び70.71 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例3の多結晶のシンチレータを作製した。

比較例4
25.78 gのY₂O₃粉、97.54 gのGd₂O₃粉、0.397 gのCeO₂粉、52.20 gのAl₂O₃粉、及び24.02 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例4の多結晶のシンチレータを作製した。比較例4のシンチレータは、xが0.7と大きいためにμ₅₀／μ₁₀₀が1.73とかなり小さく、またuが0.2と小さいために発光強度が小さかった。

比較例5
42.83 gのY₂O₃粉、68.79 gのGd₂O₃粉、0.026 gのCeO₂粉、35.22 gのAl₂O₃粉、及び53.07 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例5の多結晶のシンチレータを作製した。比較例5のシンチレータは、zが0.0002と小さいために発光強度が小さかった。

比較例6
40.36 gのY₂O₃粉、67.50 gのGd₂O₃粉、2.564 gのCeO₂粉、31.50 gのAl₂O₃粉、及び58.02 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例6の多結晶のシンチレータを作製した。比較例6のシンチレータは、zが0.02と大きいために発光強度が小さかった。

比較例7
7.14 gのY₂O₃粉、108.61 gのGd₂O₃粉、0.573 gのCeO₂粉、22.21 gのAl₂O₃粉、及び61.41 gのGa₂O₃粉からなる原料粉を使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例7の多結晶のシンチレータを作製した。比較例7のシンチレータは、xが0.9と大きいためにμ₅₀／μ₁₀₀が1.68とかなり小さかった。

比較例8
47.21 gのY₂O₃粉、62.58 gのGd₂O₃粉、0.66 gのCeO₂粉、35.70 gのAl₂O₃粉、及び53.79 gのGa₂O₃粉からなる原料粉と、焼結助剤として0.2 gのMgO粉とを使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例8の多結晶のシンチレータを作製した。比較例8のシンチレータは、焼結助剤中のMgにより発光強度が大幅に低下した。

比較例9
47.21 gのY₂O₃粉、62.58 gのGd₂O₃粉、0.66 gのCeO₂粉、35.70 gのAl₂O₃粉、及び53.79 gのGa₂O₃粉からなる原料粉と、焼結助剤として0.2 gのSiO₂粉とを使用した以外比較例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する比較例9の多結晶のシンチレータを作製した。比較例9のシンチレータは焼結助剤中のSiにより残光が大幅に増加した。

比較例10
73.79 gのY₂O₃粉、29.80 gのGd₂O₃粉、0.77 gのCeO₂粉、38.16 gのAl₂O₃粉、及び57.48 gのGa₂O₃粉からなる平均粒径0.1μmの原料粉を使用し、ボールミル混合時間を120時間とした以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する平均結晶粒径1.5μmの多結晶のシンチレータを作製した。

比較例11
73.79 gのY₂O₃粉、29.80 gのGd₂O₃粉、0.77 gのCeO₂粉、38.16 gのAl₂O₃粉、及び57.48 gのGa₂O₃粉からなる平均粒径0.9μmの原料粉を使用し、ボールミル混合時間を６時間とし、焼結条件を1720℃で24時間とした以外実施例1と同様の方法で、表2に示す組成を有する平均結晶粒径25μmの多結晶のシンチレータを作製した。

実施例1に示す放射線検出器において、X線源としてタングステンターゲットのX線管を用い、管電圧120 kV及び管電流20 mAの条件でX線を放射線検出器のシンチレータに照射することにより、実施例1〜13及び比較例1〜11の各シンチレータ試料の発光強度及び3 ms経過後の残光を測定した。発光強度は、表1に記載のGOS：Pr，Ce，Fシンチレータの発光強度を100％としたときの相対発光強度で表す。μ₅₀／μ₁₀₀は、表3の組成から計算により求めた。結果を表4に示す。

表2は実施例1〜13及び比較例1〜11の多結晶シンチレータにおける各元素の含有量の測定値を示し、表3は測定値から求めた化学式を示す。実施例1〜13のシンチレータでは、発光強度は100％以上であり、3 ms経過後の残光は800 ppm以下であった。一方、比較例1〜11のシンチレータでは、発光強度は100％未満であり、3 ms経過後の残光は800 ppmよりかなり大きかった。特に比較例8のシンチレータは、焼結助剤中のMgにより3 ms後の残光が低減されたが、発光強度も低下した。比較例9のシンチレータは、焼結助剤中のSiにより3 ms後の残光が大きく増加した。

Claims

発光元素としてのCeと、少なくともY、Gd、Al、Ga及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する軟X線検出用多結晶シンチレータであって、
下記一般式：
(Y_1-x-zGd_xCe_z)_3+a(Al_1-uGa_u)_5-aO₁₂
（ただし、0≦a≦0.1、0.15≦x≦0.3、0.002≦z≦0.015、及び0.35≦u≦0.55）により表される組成を有し、Feの含有量が外割りで0.05〜1質量ppmであり、Siの含有量が外割りで0.5〜10質量ppmであり、50 keVのX線の吸収係数μ₅₀と100 keVのX線の吸収係数μ₁₀₀との比μ₅₀／μ₁₀₀が3以上であり、X線停止後3 ms後の残光が800 ppm以下であることを特徴とする軟X線検出用多結晶シンチレータ。
請求項1に記載の軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、前記一般式におけるaが0.005〜0.05であることを特徴とする軟X線検出用多結晶シンチレータ。
請求項1又は2に記載の軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、Feの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ppmであることを特徴とする軟X線検出用多結晶シンチレータ。
請求項1〜3のいずれかに記載の軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、Siの含有量が外割りで0.5〜5質量ppmであることを特徴とする軟X線検出用多結晶シンチレータ。
発光元素としてのCeと、少なくともY、Gd、Al、Ga及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する軟X線検出用多結晶シンチレータであって、各元素の含有量は、Yが23.6〜33.1質量％、Gdが9.5〜19.8質量％、Ceが0.11〜0.92質量％、Alが7.6〜12.5質量％、Gaが16.2〜25.8質量％、及びOが24.6〜27.5質量％であって、合計100質量％であり、かつFe含有量が外割りで0.05〜1質量ppmであり、Si含有量が外割りで0.5〜10質量ppmであり、50 keVのX線の吸収係数μ₅₀と100 keVのX線の吸収係数μ₁₀₀との比μ₅₀／μ₁₀₀が3以上であり、X線停止後3 ms後の残光が800 ppm以下であることを特徴とする軟X線検出用多結晶シンチレータ。
請求項5に記載の軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、各元素の含有量は、Yが23.6〜32.7質量％、Gdが9.5〜19.6質量％、Ceが0.11〜0.91質量％、Alが7.7〜12.5質量％、Gaが16.4〜25.8質量％、及びOが24.7〜27.4質量％であって、合計100質量％であり、かつFe含有量が外割りで0.05〜0.4質量ppmであり、Si含有量が外割りで0.5〜5質量ppmであることを特徴とする軟X線検出用多結晶シンチレータ。
請求項1〜6のいずれかに記載の軟X線検出用多結晶シンチレータにおいて、Bの含有量が外割りで10〜500質量ppmであることを特徴とする軟X線検出用多結晶シンチレータ。
請求項1〜6のいずれかに記載の軟X線検出用多結晶シンチレータを製造する方法において、酸化イットリウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末、及び酸化セリウム粉末又は硝酸セリウム粉末からなる原料粉をボールミル混合し、平均粒径を0.2〜0.7μmとすることを特徴とする方法。
請求項8に記載の軟X線検出用多結晶シンチレータの製造方法において、混合原料粉を仮焼することなく加圧成形し、酸素中で1650〜1720℃の温度で焼結し、平均結晶粒径2〜20μmの焼結体とすることを特徴とする方法。