JP7204862B2 - シンチレータアレイ、シンチレータアレイを製造する方法、放射線検出器、および放射線検査装置 - Google Patents

シンチレータアレイ、シンチレータアレイを製造する方法、放射線検出器、および放射線検査装置 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、シンチレータアレイ、シンチレータアレイを製造する方法、放射線検出器、および放射線検査装置に関する。
医療診断や工業用非破壊検査等の分野においては、X線断層写真撮影装置(以下、X線CT(Computed Tomography:CT)装置と記す)等の放射線検査装置を用いた検査が行われている。X線CT装置は、扇状のファンビームX線を照射するX線管(X線源)と、複数のX線検出素子を有するX線検出器と、を具備し、上記X線管および上記X線検出素子が検査対象を挟んで配置されている。X線CT装置は、X線管を検査対象に対して回転させながらX線管からファンビームX線を照射し、検査対象を透過するX線を基に形成されたX線吸収データをX線検出器により収集する。この後、このX線吸収データをコンピュータで解析することによって、断層像が再生される。
X線CT装置のX線検出器には、固体シンチレータを用いた検出素子が広く使用されている。固体シンチレータを用いたX線検出器は、検出素子を小型化してチャンネル数を増やすことが容易であることから、X線CT装置の解像度をより一層高めることができる。
固体シンチレータは例えばセラミックスシンチレータ材料で構成される。このセラミックスシンチレータ材料のうち、希土類酸硫化物系の蛍光体セラミックス(希土類酸硫化物蛍光体)は、発光効率が高く、シンチレータに好適な特性を有している。このため、希土類酸硫化物系の蛍光体セラミックスから構成される固体シンチレータを含む検出素子とフォトダイオードとを具備するX線検出器が普及しつつある。
上記の希土類酸硫化物蛍光体からなる固体シンチレータの透明性や焼結性等に関する種々の提案が従来から行われている。近年のX線CT装置は、高解像度化のための多チャンネル化に伴い、検出素子の小型化等を必要とする。さらに、微細な組織の撮影のために、検出素子の素子当たりのサイズが従来の1/2以下である検出器が開発されている。
さらに、X線CT装置の高解像度化、高精細化に伴い、検査対象を通過するX線を基に形成されたX線吸収データをコンピュータで解析して断層像を再生する際に生じるアーチファクト(疑似画像)が問題になる。アーチファクトはシンチレータアレイの局所的な感度の不均一性等に起因して発生する。アーチファクトが生じると医療診断や非破壊検査の障害であることから、シンチレータアレイの感度分布をより均一にすることが望まれている。
特許第5241979号公報 特公平5-16756号公報
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、シンチレータアレイからの出力の低下を抑制しつつばらつきを低減することである。
実施形態のシンチレータアレイは、第1のシンチレータ素子と、第2のシンチレータ素子と、第1および第2のシンチレータ素子の間に設けられ、第1および第2のシンチレータ素子の間の幅が80μm以下である反射体と、を具備する。第1および第2のシンチレータ素子のそれぞれは、希土類酸硫化物蛍光体を含有する多結晶体を備え、多結晶体が面積1mm以下×1mm以下の放射線入射面を有する。多結晶体の結晶粒の平均結晶粒径は5μm以上30μm以下であり、平均結晶粒径が、走査型電子顕微鏡を用いて多結晶体を観察することにより得られる観察像上で測定される結晶粒の平均切片長により定義される。結晶粒の切片長の最大値は、75.4μm以上84.8μm以下である。多結晶体の表面に存在する欠陥の最大長さまたは最大直径は、40μm以下である。超音波探傷を用い、周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ1mm×1mm、サンプル厚さ1mm、および検出下限欠陥長さ3μmを含む測定条件下で多結晶体の内部を検査することにより測定される、走査面の面積に対する走査面に存在する欠陥の合計面積の割合は、10%以下である。
固体シンチレータの焼結体の結晶粒組織を示す図である。 固体シンチレータの焼結体の結晶粒組織を示す図である。 X線検出器の構成例を示す図である。 シンチレータアレイの構成例を示す図である。 X線検査装置の構成例を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。
実施形態のシンチレータアレイは、X線等の放射線を可視光線等に変換する。シンチレータアレイは、複数のシンチレータ素子と、シンチレータ素子同士の間に配置された放射線を反射する反射体と、を具備する。複数のシンチレータ素子は、セラミックスシンチレータ材料により構成される固体シンチレータの焼結体(多結晶体)を切断することにより形成される。よって、複数のシンチレータ素子のそれぞれは、上記多結晶体を有する。
固体シンチレータは、希土類酸硫化物蛍光体粉末を適当な形状に成形し、これを焼結することにより作製される。作製された固体シンチレータの焼結体を切断して形成された矩形棒状または平板状のシンチレータプレートはスライスされて複数の直方体のシンチレータ素子に加工される。固体シンチレータを用いた検出素子は、例えば上記の複数のシンチレータ素子を約80μmの幅(シンチレータ素子同士の間の幅)の反射層(反射体)を介して集積させることにより形成されたシンチレータアレイにより構成される。
セラミックスシンチレータ材料は、例えば付活剤としてプラセオジム(Pr)を含有する希土類酸硫化物蛍光体の焼結体(多結晶体)からなる。上記希土類酸硫化物蛍光体は、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、およびルテチウム(Lu)からなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素の酸硫化物を含む。
希土類酸硫化物蛍光体は、
一般式:AS:Pr…(1)
(式中、AはY、Gd、LaおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素を表す)
で実質的に表される組成を有することが好ましい。
希土類元素のうち、ガドリニウム(Gd)はX線吸収係数が大きく、上記希土類酸硫化物蛍光体からなるセラミックスシンチレータ材料による光出力の向上に寄与する。従って、一般式:GdS:Prで表される希土類酸硫化物蛍光体の焼結体をセラミックスシンチレータ材料として用いることがより好ましい。なお、ガドリニウム(Gd)の一部は他の希土類元素で置換してもよい。他の希土類元素による置換量は希土類元素全体の10mol%以下であることが好ましい。
セラミックスシンチレータ材料(上記希土類酸硫化物蛍光体)は、
一般式:(Gd1-xA’S:Pr…(2)
(式中、A’はY、La、およびLuからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表し、xは0≦x≦0.1を満足する数である)
で実質的に表される組成を有することがより好ましい。
希土類酸硫化物蛍光体の光出力を増大させる付活剤として用いられるプラセオジム(Pr)は、他の付活剤よりもアフターグローを低減させることができる。従って、付活剤としてPrを含有する希土類酸硫化物蛍光体は、X線検出器の蛍光発生器として有効である。
Prの含有量は、蛍光体母体(例えばGdS)に対して0.001mol%以上10mol%以下であることが好ましい。Prの含有量が10mol%を超えると、光出力の低下を招く。一方、Prの含有量が0.001mol%未満では、主付活剤としての効果を十分に得ることができない。より好ましいPrの含有量は0.01mol%以上1mol%以下である。
希土類酸硫化物蛍光体は、主付活剤としてPrと共に、Ce(セリウム)、Zr(ジルコニウム)およびP(リン)からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を共付活剤として微量含有してもよい。これら各元素の添加は、曝射劣化の抑制、アフターグローの抑制等の効果を有する。これら共付活剤の含有量の総量は、蛍光体母体に対して0.00001mol%以上0.1mol%以下であることが好ましい。
希土類酸硫化物蛍光体の純度は高いことが好ましい。不純物は、シンチレータの感度特性を低下させる要因であるため、できるだけ少ないことが好ましい。不純物の燐酸根(PO)は、感度特性の低下を引き起こすため、その含有量は150ppm以下であることが好ましい。また、フッ化物等を焼結助剤として使用して高密度化を図る場合、焼結助剤が不純物として残留するため、感度特性の低下を引き起こす。
希土類酸硫化物蛍光体の焼結体(多結晶体)は、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)観察像上で測定される結晶粒の平均切片長が5.0μm以上30.0μm以下である結晶粒からなる組織を有する。上記平均切片長は、結晶粒の平均結晶粒径を定義する。SEM観察像の例は、SEM観察により得られるSEM写真を含む。
上記平均切片長は、以下のように測定される。焼結体の表面を鏡面研磨し、さらに塩酸:過酸化水素水:水=1:1:1の割合で調製されたエッチング液によりエッチングする。乾燥後、任意の表面をSEMで観察する。SEM観察の結果としての結晶粒の集合を示す拡大像(SEM観察像)において、任意の結晶粒を例えば350倍や700倍といった高倍率に拡大して観察し、単位面積500μm×500μmの拡大像(SEM観察像)を撮る。このSEM観察像を使用して、線インターセプト法により切片長を測定する。線インターセプト法では、任意の直線(長さ500μm分)を観察像上に引き、その線上にある結晶粒の数を数え、計算式(500μm/直線500μm上の結晶粒の数)から各線上での平均の切片長を求める。この作業を3回行って測定された切片長の平均値を平均切片長(μm)とする。本明細書における平均結晶粒径は、この平均切片長を指す。
検出素子の小型化、素子の微細化等に伴い、焼結工程により得られる上記の固体シンチレータの焼結体を切断して例えば幅(短辺)20mm以上、長さ(長辺)30mm以上、厚さ0.5mm以上というような大きさのシンチレータプレートを形成し、このシンチレータプレートからX線が入射する面に相当する面の縦の長さが1mm以下、横の長さが1mm以下(面積1mm以下×1mm以下(1mm以下))であり、さらには縦の長さが0.5mm以下、横の長さ0.5mm以下(面積0.5mm以下×0.5mm以下(0.25mm以下))の直方体状のシンチレータ素子を形成する必要がある。そして、これらの微細のシンチレータ素子を集積することにより形成されたシンチレータアレイでは、反射層の幅が80μmより狭い50μm以下である必要がある。
固体シンチレータの焼結体は、多結晶体である。しかし、結晶粒の分布が粗大な結晶粒(粗大粒)と微小な結晶粒が混在する状態では、シンチレータ素子内およびシンチレータ素子間の結晶粒の平均結晶粒径が一定でないため、上記のシンチレータアレイの光出力等の特性のバラツキが大きくなりやすい。特に、上記シンチレータ素子のサイズがX線が入射する面に相当する面の面積で縦1mm以下、横1mm以下、さらには縦0.5mm以下、横0.5mm以下であるように、上記シンチレータ素子が小型化、微細化されると、従来のように粗大粒と微小な結晶粒との混在領域が存在する場合、その混在領域が発光特性のバラツキを大きくする原因となる。
上記の複数のシンチレータ素子が反射層を介して縦横に2次元的に並べられたシンチレータアレイでは、部分的にシンチレータ素子の光出力が低下すると、シンチレータアレイとしての感度バラツキが大きくなるといった問題が生じる。シンチレータ素子は、焼結体インゴット内に粗大粒と微小な結晶粒との混在領域が存在していると個々のシンチレータ素子の光出力が低下しやすい。これはシンチレータアレイの感度バラツキにつながる。
上記焼結体を切断することにより形成されたシンチレータ素子の内部および表面、外周部に欠陥部が存在すると、上記のような結晶粒の混在領域の存在と同様に、X線を可視光に変換する際の光出力を低下させる。上記欠陥部は、例えば空孔、傷、異物、および異相からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。空孔の例は、ポアおよびボイドを含む。傷の例は、クラック、割れ、剥離、チッピング、および欠けを含む。異物の例は、希土類酸硫化物蛍光体と異なる成分の物質を含む。異相の例は、上記希土類酸硫化物蛍光体と同じ成分であり結晶構造が異なる領域、および上記希土類酸硫化物蛍光体と同じ成分の中に不純物成分を多く含む領域を含む。
多結晶体の表面に存在する欠陥の最大長さまたは最大直径は、40μm以下である、上記のシンチレータアレイにおいて、上記固体シンチレータを切断して形成されたシンチレータ素子の外周面(表面)または直方体の頂点を含む全ての辺の少なくとも一つには、最大長さまたは最大直径が0μm以上40μm以下の欠陥ができやすい。欠陥の最大長さが40μmを超える場合は、これら欠陥により光出力等の特性値が低下してしまうため、特性のバラツキが大きくなってしまう。
シンチレータ素子の内部は、超音波探傷を行った走査面内の欠陥部の合計の面積率、すなわち、走査面の面積に対する欠陥部の合計面積の割合が10%以下であることが好ましい。超音波探傷の測定条件は、周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ1mm×1mm、サンプル厚さ1mm、検出下限欠陥長さ3μmである。上記面積率が、10%を超える場合は、上記と同様に、これら欠陥により特性値が低下するため、特性のバラツキが大きい。なお、サンプル厚さが1mm未満の場合、合計で厚さ1mmになるまで複数回測定する。
シンチレータアレイにおいて、上記外周面または直方体の頂点を含む全ての辺に存在する欠陥および上記シンチレータ素子の内部の欠陥は、例えば空孔、傷、異物、および異相からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。前記多結晶体の表面に存在する欠陥の最大長さまたは最大直径および前記多結晶体の頂点の少なくとも一つを含む全ての辺に存在する欠陥の最大長さは、40μm以下であることがより好ましい。
次に、実施形態のシンチレータアレイの製造方法例を説明する。まず、GdやPr等の各希土類元素を所定量秤量し、これらを十分に混合する。各出発原料としては例えば酸化ガドリニウムや酸化プラセオジム等の各希土類元素酸化物が用いられる。これら各出発原料の混合物としては、以下に示す均一な混合酸化物を用いることが好ましい。均一な混合酸化物は、例えば各希土類元素酸化物を硝酸等で溶解した後、シュウ酸等により共沈させ、各希土類元素を含む共沈殿物を900~1000℃で焼成することにより形成される。
次に、上記の希土類元素の混合酸化物粉末、例えば5×10-5~1×10-2molのPrを含むGd粉末と、硫黄(S)粉末等の硫化剤と、MPOやMCO(MはLi、Na、K、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素)等のフラックスとを十分に混合する。混合粉末を1100~1300℃の温度で5~10時間焼成した後、酸および水で洗浄して希土類酸硫化物蛍光体粉末を形成する。
上記希土類酸硫化物蛍光体粉末を、実施形態のシンチレータアレイを構成する蛍光体セラミックスの原料として用いる。使用する上記の希土類酸硫化物蛍光体粉末は、平均粒子径が0.05μm以上20μm以下であることが好ましい。平均粒子径が0.05μm未満であると、後述する製造方法において、例えばラバープレス成形の段階で充填率が低下する。このため、高温圧縮する熱間静水圧加圧(Hot Isostatic Pressing:HIP)法を用いた焼結により収縮が大きくなり、金属カプセルの収縮量の増大に基づいて破損が生じる可能性が高くなる。一方、希土類酸硫化物蛍光体粉末の平均粒子径が20μmを超えると、HIPでより高温にする必要が生じるため、光出力の強度、感度、感度分布等が低下する傾向がある。上記平均粒子径は0.05μm以上10μm以下であることがさらに好ましい。
次に固体シンチレータの焼結体インゴットを形成する。固体シンチレータの焼結体インゴットは、例えばHIP法、ホットプレス(HP)法、プラズマ放電焼結(SPS)法、またはマイクロ波加熱法もしくはミリ波加熱法を用いた焼結法等により形成される。
HIP処理として、上記の高純度の希土類酸硫化物蛍光体粉末をラバープレスで適当な形に成形してから、Ta、Mo、Nb、W等で構成される高融点金属容器等に充填封入して、高温、高圧の条件でHIP処理を行い焼結させる場合、HIP焼結の進行に伴い、結晶粒が成長する。また、別の焼結方法としては、HP法、SPS法、マイクロ波加熱法、またはミリ波加熱法を用いた焼結方法も好ましい。
HIP処理では、HIP処理の進行と共に、上記の希土類酸硫化物蛍光体粉末の一次粒子の焼結集合体から、例えば、細長い棒状に見える比較的小さい結晶粒と不定多角形の比較的大きい結晶粒とが混在した組織(混在組織)が観察されるようになる。さらに、HIP処理が進行すると、焼結体全体が不定多角形の結晶粒に成長する。
最適な焼結体を得るためには、例えばHIP法、HP法、SPS法、マイクロ波加熱法、またはミリ波加熱法を用いた焼結法等の焼結条件を制御することが本実施形態では特に重要である。本実施形態における最適な固体シンチレータである焼結体を得るために、上記の希土類酸硫化物蛍光体の各結晶粒組織を持つ焼結体の製造方法において、一定の平均結晶粒径を有する不定多角形の結晶粒組織を有している場合に、光出力の感度特性および感度の均一性に優れた固体シンチレータを得ることができる。すなわち、混在組織を有しない焼結体は固体シンチレータとして最適なバラツキの少ない光出力特性を示す。
このような希土類酸硫化物蛍光体の結晶粒の成長過程、およびそれに基づく光出力感度特性は、HIP法、HP法、SPS法、マイクロ波加熱法、またはミリ波加熱法を用いた焼結法等の加工処理条件を変えて作製した多数の試料について、その断面に現れる結晶粒の観察、光出力の感度および感度分布の測定を行った結果として初めて見出される。
HIP設定温度(熱処理温度)は1300℃以上1500℃以下であることが好ましい。HIP設定温度が1300℃未満であると、結晶成長を十分に促進させることができない。HIP設定温度が1500℃を超えると、急激に結晶成長が進行し、一定の結晶粒径である均一な結晶組織を得ることが困難となる。より好ましいHIP設定温度は1340℃以上1450℃以下である。
HIP圧力は98MPa以上であることが好ましい。HIP圧力が98MPa未満であると、HIP処理による効果を十分に得ることができない。HIP圧力は、118MPa以上であることがより好ましい。HIP温度が1300℃以上1500℃以下であり、HIP圧力が98MPa以上である場合、HIP時間は0.1時間以上10時間以下であることが好ましい。より好ましいHIP時間は、0.25時間以上8時間以下である。HIP時間が0.1時間未満では結晶粒を十分に成長させることができず、10時間を超えると結晶粒が成長しすぎて粗大粒が混在しやすくなる。
このような条件下で希土類酸硫化物粉末にHIP処理を施すことによって、固体シンチレータである焼結体を一定の結晶粒組織に調整することができる。すなわち、実施形態のシンチレータアレイを再現性よく得ることができる。
HP法では、上記焼結体の原料として平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下の希土類酸硫化物蛍光体を使用して、上記焼結体の製造時のHPの上記加工処理条件として焼結設定温度が1350℃以上1650℃以下で、焼結時間が0.1時間以上10時間以下、処理圧力が30MPa以上、好ましくは50MPa以上で焼結を行うこと好ましい。原料に平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下の微小な粒子の上記希土類酸硫化物蛍光体を使用することで、焼結後の焼結体の結晶粒組織を平均結晶粒径が微細で均一となり、結晶粒組織の影響を受ける光出力等の特性の均一性が向上し、バラツキを低減することができる。さらに、原料が微小粒子であり、粉末粒子同士の粒界の密着強度が高いことから、焼結工程において焼結体内部に急激な歪緩和力が生じても空孔、ポア、ボイド、傷、クラック、割れ、剥離、チッピング、欠け等の欠陥が発生しにくく、後工程での機械加工等の塑性加工でも上記のような欠陥が発生しにくいため、上記の欠陥に起因する局部的な光特性の低下による特性値のバラツキや使用時の経時変化による上記の欠陥の進行に伴う寿命低下が抑制される。
HIP処理またはHPによる本焼結を行う前に、本焼結温度よりも50℃ないし300℃低い温度で保持する熱処理工程を行うことが好ましい。また、保持時間は例えば0.5時間以上3時間以下であることが好ましい。
本焼結を行う前に、所定温度で保持することにより、試料の温度を均一化することができる。シンチレータをHIP処理で焼結する場合、カプセル法が使われる。カプセルを使うことにより、異物(不純物)の混入を防ぐことができる。HIP処理はカプセルに入った試料を等方的な圧力をかけながら焼結する方法である。カプセル内の試料の温度を均一化した上でHIP処理することにより、粒成長を均質化することができる。このため、平均切片長または切片長の最大径を所定の範囲内にすることができる。
シンチレータをHPで焼結する場合、金型プレス法を用いることができる。金型プレス法は、一軸方向に圧力をかける方法である。HPは一軸方向に圧力をかけながら焼結する方法である。このため、試料の中心部と外周部とで不均一性が生じやすい。これは、試料の外周部が金型に触れているためである。金型内の試料の温度を均質化した上でHPで焼結することにより、粒成長を均質化することができる。このため、平均切片長または切片長の最大径を所定の範囲内にすることができる。
HIP処理とHPを比べると、金型を使う分だけHPの方が結晶粒径が不均一になりやすい。そのため、本焼結前の熱処理は、HPの方が改善の効果が高い。
固体シンチレータである焼結体を形成する他の方法例としては、SPS法またはマイクロ波加熱ないしはミリ波加熱による焼結法が好ましい。SPS法またはマイクロ波加熱ないしはミリ波加熱による焼結法では、粉砕粉末粒子が直接接触している部分で自己加熱して焼結(SPS法では加圧焼結)されるため、短時間で、緻密で均一な微細結晶粒を有する焼結体を得ることができる。
SPS法またはマイクロ波加熱ないしはミリ波加熱による焼結法では、上記のとおり、自己加熱して(SPS法では加圧しながら)上記粉砕粉末粒子の内部を発熱させて焼結することから、短時間でそれほど高温ではない条件で焼結が可能であるため、結晶が微細なまま均一な結晶粒組織となる。結晶粒組織が均一であると、結晶粒組織の影響を受ける光出力等の特性の均一性を向上させ、バラツキを低減することができる。また、均一で微細な結晶粒であり、元の粉砕粉末の粒子がそれぞれの接触箇所で自己加熱により内部を発熱させて焼結(SPS法では加圧焼結)され、粉砕粉末粒子同士の粒界の密着強度も向上していることから、焼結工程において焼結体内部に急激な歪緩和力が生じても空孔、ポア、ボイド、傷、クラック、割れ、剥離、チッピング、欠け等の欠陥が発生しにくく、後工程での機械加工等の塑性加工でも上記のような欠陥が発生しにくいため、上記の欠陥に起因する局部的な光特性の低下による特性値のバラツキや使用時の経時変化による上記の欠陥の進行に伴う寿命低下が抑制される。さらに、SPS法またはマイクロ波加熱ないしはミリ波加熱による焼結法では、完成形状に近いニアネットシェープでの焼結が可能であり、焼結後の切断加工等の機械加工工程を大幅に省略することができる。ニアネットシェープで製造することによって、複数の上記固体シンチレータの個々の光出力等の特性のバラツキを抑制することができる。
上記焼結体の組織は、SEM観察像を用いて測定された平均切片長が5.0μm以上30.0μm以下の不定多角形の結晶粒を有することが好ましい。上記平均切片長が、5.0μm未満または30.0μmを超える場合、光出力の強度、感度が低下しやすく、感度分布も不均一となりやすい。切片長は100μm以下であることが好ましい。平均切片長が5.0μm以上30.0μm以下の範囲内であったとしても、あまり大きな結晶粒径があると感度分布が不均一になりやすい。また、大きな結晶粒は機械加工を行った際に脱粒したとき欠陥の原因になりやすい。
結晶粒の平均結晶粒径としてSEM観察像上で測定される平均切片長が5.0μm以上30.0μm以下の結晶粒である固体シンチレータの焼結体を得るためのSPS法による焼結法の上記加工処理条件としては、焼結到達温度が1400℃以上、好ましくは1400℃以上1700℃以下で、焼結保持時間が0.1時間以上8時間以下好ましくは0.25時間8時間以下で、成形時の到達加圧力は50MPa以上、好ましくは60MPa以上であることが好ましい。焼結到達温度が1700℃を超えると、急激に結晶成長が進行し、一定の結晶粒径である均一な結晶組織を得ることが困難となる。焼結到達時間が0.1時間未満では結晶粒が十分に成長せず、8時間を超えると結晶粒が成長しすぎて粗大粒が混在しやすくなる。
SPS法で使用されるモールドは、カーボン製モールドが好ましい。カーボン製モールドであれば、成形体の酸化防止と不純物混入防止の効果を得ることができる。また、1×10-3Pa以下の真空中で圧力をかけながら行うことが好ましい。
実施形態のシンチレータアレイを構成する、結晶粒の平均結晶粒径としてSEM観察像上で測定した平均切片長が5.0μm以上30.0μm以下の結晶粒である固体シンチレータの焼結体を得るためのマイクロ波加熱ないしはミリ波加熱による焼結法の上記加工処理条件としては、焼結到達温度が1300℃以上、好ましくは1300℃以上1700℃以下で、焼結保持時間が0.1時間以上8時間以下、好ましくは0.25時間以上8時間以下であることが好ましい。焼結到達温度が1300℃未満であると、結晶成長を十分に促進することができない。一方、焼結到達温度が1700℃を超えると、急激に結晶成長が進行し、一定の結晶粒径である均一な結晶粒組織を得ることが困難となる。焼結到達時間が0.1時間未満では結晶粒が十分に成長せず、8時間を超えると結晶粒が成長しすぎて粗大粒が混在しやすくなる。
実施形態のシンチレータアレイを構成する上記の固体シンチレータの焼結体は、一定の結晶粒径である結晶粒組織を有し、特性の均一性に優れることから、大型の上記固体シンチレータの焼結体であっても安定して得ることができ、さらにその特性を良好に保つことができると共に、特性のばらつきも大幅に低減することが可能となる。
上記の固体シンチレータの焼結体を加工することによって、矩形棒状のシンチレータプレートを形成することができる。シンチレータプレートは、シンチレータ素子に加工されて、複数の反射層を介して集積したシンチレータアレイとしてX線検出器等に用いられる。シンチレータアレイは、例えば短辺方向の長さが20mm以上、長辺方向の長さが30mm以上、厚さが0.5mm以上の形状を有する。
上記の複数のシンチレータ素子を集積するための反射層は、X線等の放射線によりシンチレータ素子で発光する光を近隣のシンチレータ素子へ漏れにくくするために、例えば、酸化チタンや酸化アルミニウム等の反射物粒子と透明樹脂との混合物で構成されることが好ましい。該反射層としては、その他に、白色ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムや金属蒸着膜等を使用してもよい。
上記のシンチレータプレートは、ワイヤーソーやダイサー等の切断加工を含む機械加工で所定の形状寸法であるシンチレータ素子に加工(切断)される。上記加工処理条件として上記焼結体に上記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で加工することが好ましい。そのために、所定のシンチレータ素子形状に加工するダイサーのブレード刃等を割れやクラックやチッピングや傷や欠けや剥離等の欠陥が生じにくい切断刃として、刃厚を薄くしたり、刃の材質を超硬合金製やサーメットにしたりすることによって、加工による上記の欠陥の発生を抑制することができる。
刃の厚さが100μm以下の切断刃を使用して切断加工することが好ましい。刃の厚さが100μmを超えると、切断加工時に焼結体に焼結体の降伏応力以上の応力がかかりやすくなり、上記の欠陥が発生しやすい。切断刃の刃厚は、60μm以下であることがより好ましい。
上記焼結体を機械加工する場合、上記加工処理条件としてダイサーの駆動時に切断刃を焼結体の径方向に超音波振動させて切断加工することにより、切断粉を排除しやすくして目詰まりを低減し、切断刃の目つぶれを低減することができるため、加工時の負荷を低減して加工による欠陥の発生を抑制することができる。
切断加工時に焼結体(シンチレータ)に焼結体の降伏応力以上の応力がかからないようにするための方法として、切断刃を硬度の高い材質にすること、切断刃の厚さを薄くすることが挙げられる。また、切断刃の回転速度を速くすること、切断刃の送り速度を遅くすること、1回の切り込み量を制御すること等が挙げられる。これらは、それぞれ組合せてもよい。
切断刃の回転速度は5000rpm以上20000rpm以下であることが好ましい。5000rpm未満では回転速度が遅いため、応力が高くなりやすい。また、20000rpmを超えると、薄い切断刃がぶれて応力がかかりやすくなる。このため、切断刃の回転速度は5000rpm以上20000rpm以下、さらには7000rpm以上15000rpm以下であることが好ましい。
切断刃の送り速度は6mm/s以下であることが好ましい。切断刃の送り速度は、切断刃を一定方向に進める速度である。送り速度を遅くすることにより、切断加工時に焼結体(シンチレータ)にかかる応力を小さくすることができる。このため、切断刃の送り速度は6mm/s以下、さらには5mm/s以下であることが好ましい。
焼結体(シンチレータ)の厚さT1および1回の切り込み量T2は、0.25≦(T2/T1)≦0.95を満たすことが好ましい。T2/T1=1は、焼結体の厚さと1回の切り込み量が同じことを示している。T2/T1が0.25以上0.95以下であるということは、焼結体の厚さT1を複数回に分けて切断することを示している。1回の切り込み量を少なくすることにより、応力を小さくすることができる。なお、T2/T1が0.25未満であってもよいが、加工回数が増えるとリードタイムが長くなる。
実施形態のシンチレータアレイを構成する上記の固体シンチレータの焼結体は、光出力感度特性に優れ、さらに感度分布の均一性にも優れることから、上記のとおり加工されたシンチレータ素子をX線検出器の蛍光発生器として使用することによって、検出素子の小型化、X線の検出感度の向上、アーチファクトの抑制等が実現可能である。これはX線検出器の小型・高解像度化等に大きく寄与する。
上記のシンチレータプレートは、X線検出器の1つのチャンネル当たりのセグメント数(シンチレータ素子数)の増加等に対応するために、より長くすることが求められている。実施形態のシンチレータアレイを構成する上記の固体シンチレータの焼結体を用いれば、例えば長さが30mm以上のシンチレータプレートが実現可能となる。さらに、長さが90mm以上、またさらには300mm以上の長尺なシンチレータプレートであっても、実用化することできる。このような実施形態のシンチレータアレイを構成する上記の固体シンチレータの焼結体を適用したシンチレータプレートは、上記のとおり一定の結晶粒径を有する結晶粒組織であるため、安定して特性の均一性を得ることができる。
上記の長尺なシンチレータプレートによれば、1本のプレートから切り出された複数のセグメント(シンチレータ素子)で1つのチャンネルを構成することができる。すなわち、X線検出器の各チャンネルの特性をそれぞれ均一化することが可能となる。例えば、マルチ断層像タイプのX線CT装置では、1つのチャンネルが多数のセグメント(シンチレータ素子)で構成されている。実施形態のシンチレータアレイを構成する上記の固体シンチレータの焼結体からなるシンチレータプレートは、このような用途に好適なものである。
実施形態の放射線検出器は、シンチレータアレイを具備し、シンチレータアレイに入射する放射線に応じて蛍光を発する蛍光発生器と、上記蛍光発生器からの光を受け、上記光を電気に変換する光電変換器と、を具備する。
上記蛍光発生器は、上記固体シンチレータの焼結体からなるシンチレータプレートをスライスまたは溝きり加工して形成されたシンチレータ素子を反射層を介して縦横方向に複数集積して構成したシンチレータアレイを有する。上記蛍光発生器は、複数のチャンネルを備え、上記複数のチャンネルはそれぞれ上記シンチレータプレートをスライスして作製した複数のセグメント(シンチレータ素子)を、それぞれ上記複数のチャンネルの配列方向と略直交する方向に反射層を介して集積した構成を有していてもよい。
実施形態の放射線検査装置は、検査対象に向けて放射線を照射する放射線源と、上記検査対象を透過する放射線を検出する、上記の放射線検出器とを具備していてもよい。上記放射線検査装置はX線断層写真撮影装置であってもよい。
次に、放射線検出器および放射線検査装置の構成例について、図3、図4、および図5を参照して説明する。図3はX線検出器の構成例を示す図である。図3に示すX線検出器1は、蛍光発生器(蛍光源)としてシンチレータアレイ2を有している。図4は、シンチレータアレイ2の構成例を示す図である。シンチレータアレイ2は、前述したシンチレータプレートから切り出した複数のセグメント(シンチレータ素子)3を、縦横方向に反射層を介して集積することにより構成される。
シンチレータアレイ2においては、チャンネル2a毎に、例えば1本のシンチレータプレートから切り出した複数のセグメント(シンチレータ素子)3が用いられている。そして、この1本のシンチレータプレートを切断して形成された複数のセグメント(シンチレータ素子)3を縦列方向に整列させることによって、各チャンネル2aが構成されている。シンチレータアレイ2において、チャンネル2a間には反射層4が介在されている。シンチレータプレートを溝きり加工をして1枚のプレートから碁盤の目状にチャンネルとセグメントを備えたアレイを形成してもよい。各チャンネルおよび各セグメントの間には反射層4が介在されている。
シンチレータアレイ2の各チャンネル2aの前方には、X線の入射方向を規制するコリメータ5が設けられており、斜め方向から入射するX線を遮断して、垂直に入射するX線のみをシンチレータアレイ2に導いている。コリメータ5は、チャンネル2a毎にX線の入射方向を規制するように配置されている。シンチレータアレイ2の後方には、光電変換部6が設けられている。光電変換部6は、シンチレータアレイ2の各セグメント3に対応させて配置された複数のフォトダイオード7を有している。
上記したX線検出器1においては、シンチレータアレイ2にX線が入射し、この入射したX線量に応じてシンチレータアレイ2の各セグメント3が発光する。各セグメント3から放射された光は、フォトダイオード7でそれぞれ検出される。すなわち、入射したX線量に基づいて発光する光の出力は、フォトダイオード7により電気的出力に変換され、これにより入射X線量が測定される。
X線検出器1では、シンチレータアレイ2のチャンネル2aをシンチレータプレートを切断することにより形成された複数のセグメント3で構成しているため、X線の検出感度を向上させることができると共に、チャンネル2a毎の感度(出力)の均一性を高めることができる。これらによって、X線検出器1の特性ならびに精度を大幅に向上させることができる。X線検出器1はマルチ断層像タイプのX線CT装置に好適に用いられる。X線検出器1は、精度よくかつ高歩留りで作製される。
図5はX線検査装置の構成例を示す図である。図5に示すX線CT装置8は、X線検出器1を具備する。X線検出器1は、被験者10の撮像部位を安置する円筒の内壁に貼り付けられている。X線検出器1が貼り付けられた円弧の略中心には、X線を出射するX線管9が配置されている。X線検出器1とX線管9との間には、固定された被験者10が配置される。X線検出器1とX線管9は、固定された被験者10を中心にして、X線による撮影を行いながら回転する。このようにして、被験者10の画像情報が異なる角度から立体的に集められる。
X線撮影により得られた信号はコンピュータ11で処理され、ディスプレイ12上に被験者画像13として表示される。被験者画像13は、例えば被験者10の断層像である。マルチ断層像タイプのX線CT装置では、被験者10の断層像が複数同時に撮影される。このようなマルチ断層像タイプのX線CT装置によれば、撮影結果を立体的に描写することもできる。
上述したようなX線CT装置8においては、長尺化した場合においても感度分布の均一性に優れるシンチレータプレートを用いているため、アーチファクト(疑似画像)の出現等を有効に防ぐことができる。さらに、各シンチレータからの出力も高いため、解像度の向上等を図ることができる。これらによって、X線CT装置8による医療診断能を大幅に高めることが可能となる。
なお、放射線検査装置は、医療診断用のX線検査装置に限られず、工業用途のX線非破壊検査装置等に対しても適用可能である。本実施形態はX線非破壊検査装置による検査精度の向上等に対しても寄与するものである。
次に、実施形態の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
(実施例1~13、比較例1~6)
希土類酸硫化物蛍光体粉末をラバープレスにより成形し、この成形体を表1に示す条件で、HIP法、HP法、またはSPS法による焼結方法で焼結体を作製した。
HIP法の場合は、平均粒子径が6μmのGdS:Pr(Pr濃度=0.05mol%)希土類酸硫化物蛍光体粉末の成形体をTa製のカプセル中に脱気密封した後、これをHIP処理装置にセットし、HIP処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、表1に示す各加工処理条件(圧力、温度、時間)で処理した。HP法の場合は、平均粒子径が0.1μmのGdS:Pr(Pr濃度=0.05mol%)蛍光体粉末をカーボン製モールドに充填し、加圧しながら表1に示す各条件(温度、時間、圧力)で本焼結した。
HIP法とHP法では、本焼結の前に本焼結温度より50℃ないし300℃低い温度での熱処理を行った。本焼結前の熱処理条件(温度、時間)についても表1に示す。本焼結前の熱処理はいずれも常圧で行った。
SPS法の場合は、上記の仮成形体をカーボン製モールドに充填し、1×10-4Pa以下の真空中で加圧しながら大電流オンーオフ直流パルス電流を流し放電して表1に示す各加工処理条件(温度、時間、圧力)で焼結(放電プラズマ焼結法)した。また、比較例に関しては、いずれも本焼結前の熱処理は行わなかった。
Figure 0007204862000001
このようにして、直径約80mm×高さ約120mmの円柱状の希土類酸硫化物蛍光体からなる焼結体(固体シンチレータ)を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
上記した実施例1~13および比較例1~6による各焼結体を切断して、それぞれまず1mm×80mm×30mmの矩形板状のシンチレータプレートを形成し、さらに、それを切断して0.5mm×0.5mm×1mmのシンチレータ素子の直方体チップをそれぞれ形成した。切断加工の条件は表2に示すとおりである。切出加工時の切断刃は超硬合金とした。また、切断刃の厚さ、回転速度、送り速度、一回の切り込み量(T2/T1)は表2に示すとおりである。また、実施例の一回の切り込み量(T2/T1)は0.95以下とした。これを複数回繰り返して切断加工した。また、比較例ではT2/T1=1とし、1回の加工で切り出した。
Figure 0007204862000002
これらの直方体チップを50μm幅の反射層(酸化チタンと樹脂とを混合して構成された層)を介して集積させて約20mm×約40mm×約1mmのシンチレータアレイを作製した。得られたシンチレータアレイを用いて、以下のようにしてそれぞれ特性を評価した。
シンチレータ素子の各直方体チップの切断面を無機酸等で軽くエッチングし、その表面をSEMで観察した。図1は実施例1、図2は比較例1のシンチレータ素子の各直方体チップの切断面の拡大SEM観察像例である。SEM観察像上で結晶粒の平均結晶粒径として平均切片長の分布を求めた。具体的な結晶粒の平均結晶粒径としてSEM観察像上で測定した平均切片長の測定方法は上記のとおりである。これらの結果を表3に示す。
上記固体シンチレータの内部欠陥は、固体シンチレータのX線入射面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷(条件:周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ1mm×1mm、サンプル厚さ2mm、検出下限欠陥長さ3μm)を行った走査面内の欠陥部の合計の面積率として測定した。外観欠陥は上記シンチレータ素子の外周面の欠陥の最大長さまたは最大直径および上記シンチレータ素子の直方体チップ(0.5mm×0.5mm×1mmサイズ)の辺(頂点を含む)の全周に存在する欠陥の最大欠陥長さを測定した。実施例および比較例の固体シンチレータの内部欠陥の面積率、外観欠陥の最大欠陥長さを表3に示す。
次に、各シンチレータアレイの約20mm×約40mmの面にX線(120kV)を照射し、背面に設置したシリコンフォトダイオードに流れる電流の比較例3の電流値を100%としたときの割合を、各シンチレータアレイの感度(光出力)として測定した。感度ばらつきはX線を全面に照射する代わりに、スリット幅1mmでX線をシンチレータアレイの端から照射位置を変えて順に照射し、各部の感度のばらつきから求めた。上記の感度のばらつきは、各部の光出力を比較例3に対する百分率として求め、この各出力百分率の最大値と最小値との差として求めた。上記の感度は、100%より大きいほうが、優れた光出力(感度特性)である。上記の感度のバラツキは、小さいほうがバラツキは少ない。上記の比較標準試料としては、比較例1の結晶粒の分布が粗大な柱状結晶を微小な結晶粒が囲む状態であるシンチレータプレートから同一寸法の試料を切り出して用いた。これらの結果を表3に示す。
Figure 0007204862000003
表3に示すように、各実施例の固体シンチレータからなるシンチレータアレイは、いずれも、図1に例として明確に示されているように、不定多角形の一定の結晶粒径である結晶粒組織を有している。そして、このような結晶組織を有する固体シンチレータ焼結体からなるシンチレータアレイは、比較例と較べて、感度特性および感度バラツキに優れていることが分かる。
以上説明したように、実施形態のシンチレータアレイによれば、優れた光出力(感度特性)に加えて、例えば検出器の小型化等に対応し得る光出力を得ることができ、さらにはバラツキの少ない均一な光出力の感度分布を実現することができる。このようなシンチレータアレイを用いた実施形態の放射線検出器および放射線検査装置によれば、解像度や画像精度等を高めることが可能となる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (13)

  1. 第1のシンチレータ素子と、
    第2のシンチレータ素子と、
    前記第1および第2のシンチレータ素子の間に設けられ、前記第1および第2のシンチレータ素子の間の幅が80μm以下である反射体と、を具備し、
    前記第1および第2のシンチレータ素子のそれぞれは、希土類酸硫化物蛍光体を含有する多結晶体を備え、前記多結晶体が面積1mm以下×1mm以下の放射線入射面を有し、
    前記多結晶体の結晶粒の平均結晶粒径は5μm以上30μm以下であり、前記平均結晶粒径が、走査型電子顕微鏡を用いて前記多結晶体を観察することにより得られる観察像上で測定される結晶粒の平均切片長により定義され、
    前記結晶粒の切片長の最大値は、75.4μm以上84.8μm以下であり、
    前記多結晶体の表面に存在する欠陥の最大長さまたは最大直径は、40μm以下であり、
    超音波探傷を用い、周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ1mm×1mm、サンプル厚さ1mm、および検出下限欠陥長さ3μmを含む測定条件下で前記多結晶体の内部を検査することにより測定される、前記走査面の面積に対する前記走査面に存在する欠陥の合計面積の割合は、10%以下である、シンチレータアレイ。
  2. 前記多結晶体は直方体状であり、
    前記放射線入射面の面積は0.5mm以下×0.5mm以下であり、
    前記反射体の前記幅は50μm以下であり、
    前記多結晶体の頂点の少なくとも一つを含む全ての辺に存在する前記欠陥の最大長さは、40μm以下であり、
    前記シンチレータアレイの短辺方向の長さは20mm以上であり、
    前記シンチレータアレイの長辺方向の長さは30mm以上であり、
    前記シンチレータアレイの厚さは0.5mm以上である、請求項1に記載のシンチレータアレイ。
  3. 前記欠陥は、空孔、傷、前記希土類酸硫化物蛍光体と異なる成分を含む異物、前記希土類酸硫化物蛍光体と同じ成分であり結晶構造が異なる異相、および前記希土類酸硫化物蛍光体と異なる成分を含む異相からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項1または請求項2に記載のシンチレータアレイ。
  4. 前記希土類酸硫化物蛍光体は、
    一般式:AS:Pr
    (式中、AはY、Gd、La、およびLuからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素である)または、
    一般式:(Gd1-xA’S:Pr
    (式中、A’はY、La、およびLuからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、xは0≦x≦0.1を満足する数である)
    により表される、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のシンチレータアレイ。
  5. 前記希土類酸硫化物蛍光体は、セリウム、ジルコニウム、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、請求項4に記載のシンチレータアレイ。
  6. 希土類酸硫化物蛍光体を含有する材料を第1の温度で焼結して焼結体を形成する本焼結工程と、
    前記本焼結工程の前に、前記第1の温度よりも50℃ないし300℃低い第2の温度で前記材料に対して熱処理を行う工程と、
    前記焼結体を切断して第1のシンチレータ素子と第2のシンチレータ素子とを形成する工程と、
    前記第1および第2のシンチレータ素子の間に幅80μm以下の反射体を挟んで前記第1および第2のシンチレータ素子を集積させる工程と、を具備し、
    前記第1および第2のシンチレータ素子のそれぞれは、希土類酸硫化物蛍光体を含有する多結晶体を備え、前記多結晶体が面積1mm以下×1mm以下の放射線入射面を有し、
    前記多結晶体の結晶粒の平均結晶粒径は5μm以上30μm以下であり、前記平均結晶粒径が、走査型電子顕微鏡を用いて前記多結晶体を観察することにより得られる観察像上で測定される結晶粒の平均切片長により定義され、
    前記多結晶体の表面に存在する欠陥の最大長さまたは最大直径は、40μm以下であり、
    前記結晶粒の切片長の最大値は、75.4μm以上84.8μm以下である、シンチレータアレイを製造する方法。
  7. 前記第1および第2のシンチレータ素子は、前記焼結体を複数回に分けてスライスまたは溝切加工することにより形成される、請求項6に記載の方法。
  8. 前記焼結体は、切断刃を用いて切断され、
    前記焼結体の厚さT1、および前記切断刃による1回の切り込み量T2は、T2/T1≦0.95を満たす、請求項6または請求項7に記載の方法。
  9. 超音波探傷を用い、周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ1mm×1mm、サンプル厚さ1mm、および検出下限欠陥長さ3μmを含む測定条件下で前記多結晶体の内部を検査することにより測定される、前記走査面の面積に対する前記走査面に存在する欠陥の合計面積の割合は、10%以下である、請求項6ないし請求項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記希土類酸硫化物蛍光体は、
    一般式:AS:Pr
    (式中、AはY、Gd、La、およびLuからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素である)または、
    一般式:(Gd1-xA’S:Pr
    (式中、A’はY、La、およびLuからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、xは0≦x≦0.1を満足する数である)
    により表される、請求項6ないし請求項のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記希土類酸硫化物蛍光体は、セリウム、ジルコニウム、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、請求項10に記載の方法。
  12. 請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載のシンチレータアレイと、
    前記シンチレータアレイからの光を電気に変換する光電変換器と、を具備する放射線検出器。
  13. 検査対象に放射線を照射する放射線源と、
    前記検査対象を透過する放射線を検出する、請求項12に記載の放射線検出器と、を具備する、放射線検査装置。
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