JP6419692B2 - シンチレータアレイ、ｘ線検出器、およびｘ線検査装置 - Google Patents

Description

本発明は、シンチレータアレイ、Ｘ線検出器、およびＸ線検査装置に関する。

医療診断や工業用非破壊検査などの分野において、Ｘ線断層写真撮影装置（Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＣＴ）装置）などのＸ線検査装置が用いられている。Ｘ線ＣＴ装置は、扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と、並列配置された複数のＸ線検出素子を有するＸ線検出器とを、有し、Ｘ線管およびＸ線検出素子が被検体の断層面が中央にくるように対向して配置された構造を有している。Ｘ線ＣＴ装置では、被検体に対してＸ線管からファンビームＸ線を照射し、被検体を透過したＸ線の吸収データをＸ線検出器で収集した後、この吸収データをコンピュータで解析（断層面の個々の位置におけるＸ線吸収率の算出、およびＸ線吸収率に応じた画像の再構成）することによって、被検体の断層像を再生している。

Ｘ線ＣＴ装置のＸ線検出器として、Ｘ線による刺激により可視光線を放射する固体シンチレータを用いた検出器が多用されている。固体シンチレータを用いたＸ線検出器では、Ｘ線検出素子を小型化してチャンネル数を増やすことが容易であることから、Ｘ線ＣＴ装置の解像度をより一層高めることができる。固体シンチレータとしては種々の物質が知られているが、特にＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒのような希土類酸硫化物の焼結体からなるセラミックシンチレータは、Ｘ線吸収係数が大きく発光効率に優れ、また残光（アフターグロー）が短いことから、Ｘ線検出器用シンチレータとして好適である。

セラミックシンチレータを構成する希土類酸硫化物蛍光体の焼結体（蛍光体セラミックス）において、光出力の向上、また焼結体の高密度化や機械的強度の向上などに関する種々の提案がなされている。例えば、ＰＯ_４量を制御することによりセラミックシンチレータの光出力を高めることが可能であることが知られている。セラミックシンチレータ（焼結体）中のリン量を制御することにより光出力は改善される。

シンチレータの光出力の向上は、Ｘ線検査装置としての検査時間の短時間化、つまりは低被ばく化につながるものである。光出力の向上に対してシンチレータ材料の開発は有効な手段である。また、シンチレータは反射層部を介してアレイとして使われるため、シンチレータの光出力を向上させるためにはシンチレータアレイに用いられる反射層部を改善することも有力な手段とされている。

従来のシンチレータアレイでは、例えば放射線遮蔽板の両面に酸化チタン粒子を含有する樹脂層が設けられたものを反射層部として用いていた。上記構造のシンチレータアレイであれば、放射線遮蔽板を用いていることから反射効率が向上すると考えられる。しかしながら、反射層部として、放射線遮蔽板と酸化チタン粒子を含有する樹脂層との両方を用いるため、コストアップは避けられなかった。

酸化チタン粒子の反射特性は優れている。その一方で、酸化チタン粒子は、光触媒特性を有している。そのため、樹脂に酸化チタン粒子を混合して反射層部を形成すると、長期使用時に酸化チタン粒子の光触媒効果により樹脂が劣化するといった問題が生じていた。反射層部の樹脂が劣化すると反射層部の反射率が変化してしまう。その結果、シンチレータアレイの光出力が低下するといった不具合が生じていた。

特許第４２６６１１４号公報 特許第３１０４６９６号公報

本実施形態は、このような問題に対応するためのものであり、反射層部の反射効果を向上させ、さらには樹脂の劣化を抑制することにより、長期信頼性の優れたシンチレータアレイを提供することを目的とするものである。

本実施形態にかかるシンチレータアレイは、複数のシンチレータブロックと、複数のシンチレータブロックを一体化するように複数のシンチレータブロックの間に設けられた反射層部とを具備する。シンチレータブロックは、焼結体を有し、焼結体は、組成式１：（Ｇｄ _{１−α−β−γ} Ｔｂ _α Ｌｕ _β Ｃｅ _γ ） _３ （Ａｌ _１−ｘ Ｇａ _ｘ ） _ａ Ｏ _ｂ （式中、αおよびβは０＜α≦０．５原子％、０＜β≦０．５原子％、α＋β≦０．８５原子％を満足する数、γは０．０００１≦γ≦０．１原子％を満足する数、ｘは０＜ｘ＜１原子％を満足する数、ａは４．８≦ａ≦５．２原子％を満足する数、ｂは１１．６≦ｂ≦１２．４原子％を満足する数である）、または組成式２：Ｇｄ _２ Ｏ _２ Ｓ：Ｐｒ _ａ （式中、ａは１モルのＧｄ _２ Ｏ _２ Ｓに対するＰｒの付活量を表し、且つ０．０００１モル以上０．００５モル以下の数である）により表される。反射層部は、樹脂部を有する。樹脂部は、酸化チタン粒子からなる第一金属酸化物と、酸化チタン粒子の表面に設けられ且つ酸化チタン以外の第二金属酸化物からなる表面被膜と、を有する第１の粒子と、第二金属酸化物からなる第２の粒子と、二液型エポキシ樹脂であって二重結合を有しないエポキシ樹脂本剤を含む脂肪族型エポキシ樹脂の硬化物と、を含む。樹脂部における第一金属酸化物と第二金属酸化物との合計含有量を１００質量部としたとき、第一金属酸化物の含有量は７０〜８４質量部であり、第二金属酸化物の含有量は１６〜３０質量部である。樹脂部における第二金属酸化物の合計含有量を１００質量部としたとき、第２の粒子としての第二金属酸化物の含有量Ｂに対する表面被膜としての第二金属酸化物の含有量Ａの比（Ａ／Ｂ）は、０．１０以上である。酸化チタン粒子の平均粒径は、１μｍ以下である。反射層部の厚さ方向におけるボイドの存在割合は、０．１％以下である。

本実施形態にかかるシンチレータアレイでは、反射層部に反射特性を付与した上で、酸化チタンの光触媒特性が抑制され、樹脂の劣化を抑制することができる。樹脂の劣化を防ぐことにより、シンチレータアレイの光出力を安定化させることができる。そのため、実施形態にかかるシンチレータアレイを具備するＸ線検出器およびＸ線検査装置を信頼性の優れたものとすることができる。

実施形態にかかるシンチレータアレイの側面の一例を示す図。 実施形態にかかるシンチレータアレイの上面の一例を示す図。 実施形態にかかるＸ線検出器の一例を示す図。 実施形態にかかるＸ線検出器の他の一例を示す図。 実施形態にかかるＸ線検査装置の一例を示す図。 実施形態にかかるシンチレータアレイの製造工程の一例を示す図。

実施形態にかかるシンチレータアレイは、複数のシンチレータブロックと、複数のシンチレータブロックを一体化するように複数のシンチレータブロックの間に設けられた反射層部とを具備する。樹脂部は、酸化チタンからなる７０〜８４質量部の第一金属酸化物と、酸化チタン以外の金属酸化物からなる１６〜３０質量部の第二金属酸化物と、を合計１００質量部となるように含有する。

図１に実施形態にかかるシンチレータアレイの側面の一例を示す。また、図２に実施形態にかかるシンチレータアレイの上面の一例を示す。シンチレータアレイ１は、複数のシンチレータブロック２を有している。複数のシンチレータブロック２の間には、反射層部３が設けられている。反射層部３は、シンチレータブロック２に直接接着されている。複数のシンチレータブロック２は、反射層部３により一体化されている。すなわち、シンチレータアレイ１は、複数のシンチレータブロック２と、複数のシンチレータブロック２を一体化するように、複数のシンチレータブロック２の間に設けられた反射層部３と、を具備する。

シンチレータアレイ１は、一列に並べられた複数のシンチレータブロック２を具備する構造、または図２に示すように縦方向および横方向に所定の個数ずつ二次元的に並べられた複数のシンチレータブロック２を具備する構造を有していてもよい。複数のシンチレータブロック２を二次元的に配列した場合、縦方向および横方向のシンチレータブロック２間にそれぞれ反射層部３が設けられる。シンチレータブロック２の個数は、Ｘ線検出器の構造や解像度等に応じて適宜に設定される。また、シンチレータアレイ１は、多チャンネル構造を有している。

反射層部３は金属酸化物を含む樹脂部を有する。樹脂部は、酸化チタン（酸化チタン粒子）からなる質量比で７０〜８４質量部の第一金属酸化物と、酸化チタン以外の金属酸化物からなる質量比で３０〜１６質量部の第二金属酸化物と、を合計１００質量部になるように含有する。

酸化チタン粒子は、４５０〜７００ｎｍの可視光領域の光の反射率が高いため、シンチレータブロック２の材質によらず、シンチレータアレイ１の光出力を向上させることができる。つまり、酸化チタン粒子は反射粒子として機能する。酸化チタン粒子としては、例えばＴｉＯ_２の粒子が挙げられる。また、ＴｉＯ_２には、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などの種類がある。この中では、ルチル型が好ましい。ルチル型ＴｉＯ_２はＴｉＯ_２の中で光触媒特性が低い材料である。

また、酸化チタン粒子の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。酸化チタン粒子の平均粒径が２μｍを超えると、反射層部３内での分散状態を制御することが困難になる。酸化チタン粒子の平均粒径は、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４μｍ以下である。酸化チタン粒子の平均粒径の下限値は、特に限定されるものではないが、酸化チタン粒子の製造性を考慮すると０．０１μｍ以上であることが好ましい。

このように、本実施形態では、第一金属酸化物として酸化チタン粒子と、第二金属酸化物として酸化チタン以外の金属酸化物と、を有している。また、第一金属酸化物（酸化チタン粒子）と第二金属酸化物（酸化チタン以外の金属酸化物）の合計を１００質量部とし、第一金属酸化物（酸化チタン粒子）を質量比で７０〜８４質量部含有し、第二金属酸化物（酸化チタン以外の金属酸化物）を１６〜３０質量部含有する。

第二金属酸化物を所定量含有させることにより、酸化チタン粒子の反射特性を活かした上で、酸化チタン粒子の光触媒特性を抑制することができる。第二金属酸化物の含有量が１６質量部未満では、第二金属酸化物量が少ない、つまりは酸化チタン量が多すぎて樹脂の劣化を抑制する効果が十分得られない。一方、第二金属酸化物量が３０質量部を超えて多いと樹脂の劣化を抑制することができるものの酸化チタン量が少ないため反射層部の反射率が低下する。反射層部の反射率が低下するとシンチレータアレイ１の光出力が低下する。このため、第二金属酸化物の含有量は、１６〜３０質量部であることがより好ましく、さらには、１７〜２５質量部であることがより好ましい。

第二金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、および酸化ケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、光触媒特性をほとんど有していない。また、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、可視光の反射率が一定値以上あるため反射層部の反射率向上に寄与する成分である。この中では、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が特に好ましい。酸化アルミニウムは純度が９５％以上となると白色を示し、可視光の反射率が向上する。また、酸化アルミニウムは他の金属酸化物と比べて安いといったメリットがある。

第二金属酸化物は、粒子として含有されていてもよいし、酸化チタン粒子の表面に設けられた表面被膜として含有されていてもよい。例えば、第二金属酸化物の一部または全部は、酸化チタン粒子の表面に設けられた表面被膜であることが好ましい。すなわち、樹脂部は、第二金属酸化物の表面被膜を有する酸化チタン粒子を含んでいてもよい。

第二金属酸化物は、酸化チタン粒子の表面に設けられた表面被膜と、金属酸化物粒子との両方を含有することが好ましい。すなわち、樹脂部は、第二金属酸化物の表面被膜を有する酸化チタン粒子と、第二金属酸化物の粒子と、を含んでいてもよい。

第二金属酸化物の表面被膜により、酸化チタン粒子の光触媒効果を低減することができる。その一方で表面被膜量が多くなり過ぎると、酸化チタン粒子の反射率の良さが活かし難くなる。また、表面被膜付き酸化チタン粒子の反射率は、表面被膜量に応じて変化するおそれがある。そのため、酸化チタン以外の金属酸化物の粒子も併せて存在させることにより、反射層部３内の部分的な反射率のばらつきを低減することができる。

第二金属酸化物を、表面被膜と粒子との両方で存在させる場合、粒子となる金属酸化物量Ｂ（質量部）に対する表面被膜となる金属酸化物量Ａ（質量部）の比（Ａ／Ｂ）は、Ａ＋Ｂ＝１００質量部（ＡとＢの合計で１００質量部）としたとき０．１０以上であることが好ましい。また、表面被膜の厚さは、酸化チタン粒子の直径の１／１０以下であることが好ましい。表面被膜が厚すぎると酸化チタン粒子の反射特性を生かせなくなるおそれがある。また、第二金属酸化物粒子の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。

樹脂部は、例えば熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる１種が好ましい。これら樹脂の中では、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂は、光触媒耐性が高いため好適である。

樹脂部に含まれる樹脂の質量を１００質量部としたとき、反射粒子の質量は、０．２〜４質量部の範囲であることが好ましい。反射粒子の質量が０．２質量部未満では、反射層部３の反射特性が不十分になるおそれがある。また、反射粒子の質量が４質量部を超えるとシンチレータブロック２と反射層部３との接着強度が低下し、シンチレータアレイ１の強度が低下するおそれがある。また、反射粒子の質量を０．２〜４質量部の範囲にしておくと後述する樹脂混合物の粘度を調整しやすくなる。樹脂の質量を１００質量部としたとき、反射粒子の質量は１〜３質量部であることがより好ましい。なお、ここでの反射粒子の質量は第一金属酸化物および第二金属酸化物の合計含有量を示すものとする。

エポキシ樹脂は、二液型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、エポキシ樹脂は、二重結合を有しないものであることが好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシシラン環）を有し、硬化剤などにより３次元で硬化する樹脂の総称である。一液型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂本剤と硬化剤が予め混合された液体状の樹脂であり、加熱により硬化する。二液型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂本剤と硬化剤が別々の液体状樹脂であり、２つの液体材料を混合することにより硬化する。つまり、二液型エポキシ樹脂の場合、室温で硬化させることができる。室温で硬化させることにより、反射層部３の厚さや反射層部３の幅Ｗを調整しやすい。また、加熱せずに反射層部３を形成することができるため、表面被膜付き酸化チタン粒子において表面被膜の変質を防ぐことができる。また、二液型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂本剤と硬化剤を混合して硬化するため、混合前のエポキシ樹脂本剤と硬化剤を別々に保管することができ、保管しやすい。

エポキシ樹脂は、芳香族型エポキシ樹脂や脂肪族型エポキシ樹脂であることが好ましい。芳香族型のエポキシ樹脂は分子構造中にベンゼン環を有する。また、脂肪族型のエポキシ樹脂は分子構造中にベンゼン環を有さない。芳香族型エポキシ樹脂および脂肪族型エポキシ樹脂は、いずれも透明樹脂となる。また、ベンゼン環は、Ｘ線照射や酸化チタンの光触媒効果により活性化しやすく、樹脂の劣化の原因になりやすい。一方で、ベンゼン環を有する芳香族型エポキシ樹脂の接着強度は、脂肪族型エポキシ樹脂と比較して高い。そのため、シンチレータアレイ１の樹脂の劣化を防ぎ、長期信頼性を得たい場合は脂肪族型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。一方、シンチレータアレイ１のシンチレータブロック２間の接合強度を向上させたい場合は芳香族型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。脂肪族型エポキシ樹脂ではシェア強度１．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、芳香族型エポキシ樹脂では、シェア強度を２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上とすることができる。なお、シェア強度の測定はボンドテスターを使って行うとし、米国ＭＩＬ ＳＴＤ−８８３に準じたダイシェアテスト（室温時）で行うとする。

エポキシ樹脂の質量を１００質量部としたとき、反射粒子の質量を０．２〜４質量部の範囲とすることが好ましい。反射粒子の質量が０．２質量部未満では反射層部の反射特性が不十分になるおそれがある。また、反射粒子の質量が４質量部を超えると接着強度が低下し、シンチレータアレイ１の強度が低下するおそれがある。また、反射粒子の質量を０．２〜４質量部の範囲にしておくと後述する樹脂混合物の粘度を調整しやすくなる。エポキシ樹脂の質量を１００質量部としたとき、反射粒子の質量は１〜３質量部であることがより好ましい。なお、ここでの反射粒子の質量は第一金属酸化物および第二金属酸化物の合計含有量を示すものとする。

シンチレータブロック２は、金属酸化物、金属硫化物、金属酸硫化物の単結晶体または多結晶体からなる固体シンチレータであることが好ましい。固体シンチレータを構成する金属酸化物蛍光体としては、ガーネット構造を有する金属酸化物が挙げられる。ガーネット型金属酸化物は、下記の式（１）で表される組成を有するアルミニウムガーネットであることが好ましい。
（Ｇｄ_{１−α−β−γ}Ｔｂ_αＬｕ_βＣｅ_γ）_３（Ａｌ_１−ｘＧａ_ｘ）_ａＯ_ｂ …（１）
（式中、αおよびβは０＜α≦０．５原子％、０＜β≦０．５原子％、α＋β≦０．８５原子％を満足する数、γは０．０００１≦γ≦０．１原子％を満足する数、ｘは０＜ｘ＜１原子％を満足する数、ａは４．８≦ａ≦５．２原子％を満足する数、ｂは１１．６≦ｂ≦１２．４原子％を満足する数である。

固体シンチレータを構成する金属硫化物蛍光体は、希土類硫化物であることが好ましく、例えばＮａＧｄＳ_２：Ｂｉのような複合硫化物が挙げられる。金属酸硫化物蛍光体としては、希土類酸硫化物が挙げられる。希土類酸硫化物は、下記の式（２）で表される組成を有する酸硫化ガドリニウムであることが好ましい。
Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ_ａ …（２）
ａは酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）１モルに対するプラセオジム（Ｐｒ）の付活量であり、０．０００１〜０．００５モルの範囲であることが好ましい。

上述した金属酸化物、金属硫化物、金属酸硫化物の単結晶体または多結晶体からなるシンチレータブロック２は、Ｘ線で励起された際に発光しやすく、また光感度も高いことから、Ｘ線検出器に好適である。また、シンチレータブロック２は、式（１）で表される組成を有するアルミニウムガーネットの焼結体、および式（２）で表される組成を有する酸硫化ガドリニウムの焼結体から選ばれる少なくとも１つを備えることがより好ましい。また、式（１）および式（２）で表される焼結体は、樹脂部を硬化させるときの加熱により変質しないので好ましい。

シンチレータブロック２の厚さＴは、０．５〜３ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに１〜２ｍｍの範囲であることがより好ましい。シンチレータブロック２の厚さＴが０．５ｍｍ未満であると、シンチレータブロック２を透過するＸ線成分が増加し、光出力が低下するおそれがある。シンチレータブロック２の厚さＴが３ｍｍを超えても、それ以上の光出力の改善が得にくく、製造コストの増加要因となる。シンチレータブロック２の縦方向および横方向の長さは、特に限定されるものではない。シンチレータブロック２がバータイプ（棒状）である場合、縦方向の長さが２０〜５０ｍｍの範囲、横方向の長さが１〜３ｍｍの範囲であることが好ましい。図２に示すように、シンチレータブロック２を二次元的に並べる場合、縦方向および横方向の長さが共に０．５〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。

反射層部３の幅Ｗ（隣り合うシンチレータブロック２間の距離／図１の幅Ｗ）は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。反射層部３の幅Ｗは、後述する光電変換素子の画素上にシンチレータブロック２が配置される形状であれば特に限定されるものではない。ただし、反射層部３の幅Ｗが１０μｍ未満の場合、反射層部３の接着層としての機能が低下し、反射層部３のシンチレータブロック２に対する接着強度が低下しやすい。これによって、シンチレータアレイ１としての強度が低下するおそれがある。反射層部３の幅が１００μｍを超えると、シンチレータアレイ１が必要以上に大型化してしまう。反射層部３の幅Ｗは２０〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。図２に示したシンチレータアレイ１において、縦方向と横方向で反射層部３の幅Ｗが同じでなくてもよい。

シンチレータブロック２は算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）で５μｍ以下の表面粗さを有することが好ましい。シンチレータブロック２の表面を算術平均粗さＲａが５μｍ以下の平坦面とすることで、Ｘ線の乱反射を抑制することができる。すなわち、シンチレータブロック２に対するＸ線の照射量を増加させることができる。従って、シンチレータブロック２によるＸ線の測定精度が向上する。シンチレータブロック２の算術平均粗さＲａは１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。

反射層部３は、波長が５１０ｎｍの光に対して９０％以上の反射率を有することが好ましい。さらに、反射層部３は波長が６７０ｎｍの光に対して８８％以上の反射率を有することが好ましい。Ｘ線検出器は、シンチレータブロック２をＸ線で励起して放射させた可視光を光電変換素子で電気信号に変えて検出する。従って、反射層部３には可視光領域である４５０〜７００ｎｍの波長の光に対して反射率が高いことが求められる。これら全ての可視光領域の光に対する反射率は、８５％以上であることがより好ましい。前述した酸硫化ガドリニウム蛍光体は、Ｘ線で励起した際の発光スペクトルとして５００〜５２０ｎｍの範囲および６５０〜６８０ｎｍの範囲にそれぞれ大きな発光ピークを有する。従って、反射層部３の上記波長領域の光に対する反射率を向上させることによって、シンチレータアレイ１の光出力をさらに高めることが可能となる。

次に、実施形態のＸ線検出器およびＸ線検査装置について、図面を参照して説明する。図３および図４は実施形態のＸ線検出器の構成を示す図である。シンチレータアレイ１はＸ線照射面となる面１ａを有し、面１ａとは反対側の面１ｂには光電変換素子４が一体的に設置されている。光電変換素子４としては、例えばフォトダイオードが用いられる。光電変換素子４は、シンチレータアレイ１を構成するシンチレータブロック２に対応する位置に配置されている。図４に示すように、シンチレータアレイ１の面１ａに表面反射層６を設けてもよい。これらによって、Ｘ線検出器５が構成されている。

表面反射層６は、シンチレータアレイ１の面１ａに限られず、光電変換素子４の設置面である面１ｂに設けられてもよい。さらに、表面反射層６はシンチレータアレイ１の面１ａおよび面１ｂの両方に設けられてもよい。シンチレータアレイ１に表面反射層６を設けることによって、シンチレータブロック２から放射される可視光の反射効率がさらに向上し、ひいてはシンチレータアレイ１の光出力を高めることができる。表面反射層６には、反射粒子と透明樹脂との混合物やラッカー系塗料等が用いられる。反射粒子と透明樹脂との混合物は、反射層部３と同様な反射粒子の分散状態を有していることが好ましい。表面反射層６の厚さは５０〜２５０μｍの範囲が好ましい。表面反射層６の厚さが５０μｍ未満であると、反射効率の向上効果を十分に得ることができない。表面反射層６の厚さが２５０μｍを超えると、透過するＸ線量が低下して検出感度が低下する。

図５は実施形態のＸ線検査装置の一例であるＸ線ＣＴ装置１０を示している。Ｘ線ＣＴ装置１０は、実施形態のＸ線検出器５を備えている。Ｘ線検出器５は被検体１１の撮像部位を安置する円筒の内壁面に貼り付けられている。Ｘ線検出器５が貼り付けられた円筒の円弧の略中心には、Ｘ線を出射するＸ線管１２が設置されている。Ｘ線検出器５とＸ線管１２との間には被検体１１が配置される。Ｘ線検出器５のＸ線照射面側には、図示しないコリメータが設けられている。

Ｘ線検出器５およびＸ線管１２は、被検体１１を中心にしてＸ線による撮影を行いながら回転するように構成されている。被検体１１の画像情報が異なる角度から立体的に集められる。Ｘ線撮影により得られた信号（光電変換素子により変換された電気信号）はコンピュータ１３で処理され、ディスプレイ１４上に被検体画像１５として表示される。被検体画像１５は、例えば被検体１１の断層像である。図２に示すように、シンチレータブロック２を二次元的に配置したシンチレータアレイ１を用いることによって、マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置１０を構成することも可能である。この場合、被検体１１の断層像が複数同時に撮影され、例えば撮影結果を立体的に描写することもできる。

図５に示すＸ線ＣＴ装置１０は、実施形態のシンチレータアレイ１を有するＸ線検出器５を具備している。前述したように、実施形態のシンチレータアレイ１は反射層部３の構成等に基づいて、シンチレータブロック２から放射される可視光の反射効率が高いため、優れた光出力を有している。このようなシンチレータアレイ１を有するＸ線検出器５を用いることによって、Ｘ線ＣＴ装置１０による撮影時間を短くすることができる。その結果、被検体１１の被ばく時間を短くすることができ、低被ばく化を実現することが可能になる。実施形態のＸ線検査装置（Ｘ線ＣＴ装置１０）は、人体の医療診断用のＸ線検査に限らず、動物のＸ線検査や工業用途のＸ線検査等に対しても適用可能である。

実施形態のシンチレータアレイ１は、例えば以下のようにして製造される。以下に実施形態のシンチレータアレイ１を効率よく製造する方法について述べる。実施形態のシンチレータアレイ１の製造方法は、これに限定されるものではない。シンチレータアレイ１は前述した構成を具備するものであればよく、その製造方法に限定されるものではない。

まず、平均粒径が２μｍ以下の酸化チタン粒子を用意する。酸化チタン粒子は０．２〜０．３μｍの範囲にピークが存在する粒度分布を有することが好ましい。また、酸化チタン粒子はルチル型構造のものであることが好ましい。

次に、第二金属酸化物となる金属酸化物を用意する。第二金属酸化物を金属酸化物粒子として添加する場合は、平均粒径２μｍ以下の金属酸化物を用いることが好ましい。また、酸化チタン粒子に表面被膜を設ける場合は、表面処理工程を行う。表面処理工程は、塩素法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、コロイド法などが挙げられる。また、表面処理工程前の酸化チタン粒子の質量と表面処理後の表面被膜付き酸化チタン粒子の質量を比較することにより、表面被膜になった第二金属酸化物量を求めることができる。また、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析により、酸化チタンのピークと第二金属酸化物のピークのピーク比からも酸化チタンと第二金属酸化物の質量比を求めることができる。また、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＸＲＦ）による分析も可能である。

次に、酸化チタン粒子と第二金属酸化物の合計を１００質量部としたとき、質量比で酸化チタン粒子を７０〜８４質量部、第二金属酸化物を３０〜１６質量部とする工程を行う。第二金属酸化物を金属酸化物粒子のみで添加する場合は、酸化チタン粒子の質量と第二金属酸化物粒子の質量を目的とする比率になるように配合する。また、表面被膜付き酸化チタン粒子と第二金属酸化物粒子の両方を存在させる場合は、予め表面被膜付き酸化チタン粒子における第二金属酸化物被膜量を求めておき、不足分を第二金属酸化物粒子として配合する。また、表面被膜付き酸化チタン粒子のみで対応する場合は、表面被膜付き酸化チタン粒子のみ用意する。

反射層部３内での酸化チタン粒子などの凝集を防ぐために、超音波振動機等で酸化チタン粒子の凝集体を予め粉砕しておくことが好ましい。また、酸化チタン粒子中の不純物成分量は１質量％以下であることが好ましい。次に、樹脂を用意する。樹脂は前述に記載のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、前述のように二液型エポキシ樹脂であることが好ましい。

酸化チタン粒子などの反射粒子とエポキシ樹脂などの樹脂とを混合する。二液型エポキシ樹脂の場合は、エポキシ樹脂本剤と酸化チタン粒子などの反射粒子を混合する。反射粒子（酸化チタン粒子、第二金属酸化物粒子または表面被膜付き酸化チタン粒子）は樹脂中に均一分散していることが好ましい。均一分散のためには、三本ロールを使用して混合することが好ましい。三本ロールは３本のロールを使って混合する混合機である。３本のロールを同時に動かして混合するため、混合方向が複数方向になり、混合工程中に凝集体が形成しにくくなる。三本ロールを使用した混合工程は１０時間以上行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒を混合して透明樹脂の粘性を低下させて混合することも効果的である。反射粒子を透明樹脂と混合するにあたり、全ての反射粒子を一気に混合するのではなく、少しずつ（例えば３分の１ずつ）混合することが好ましい。

所定形状に加工されたシンチレータブロック２を一定の間隔で複数個配置する。反射粒子と樹脂との混合物（以下、樹脂混合物と記す）を、隣り合うシンチレータブロック２間に充填する。樹脂混合物の粘度を１〜１０Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｃｐｓ）にすることで、樹脂混合物をシンチレータブロック２間にスムーズに充填することができる。樹脂混合物の粘度が１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）未満であると粘度が低すぎて、透明樹脂を硬化させたときに反射粒子の分散状態を良好に制御できないおそれがある。樹脂混合物の粘度が１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃｐｓ）を超えると粘度が高すぎて、シンチレータブロック２間に均一に充填しにくくなる。また、二液型エポキシ樹脂の場合は、粘度を調整する前に硬化剤などを添加する。

充填工程は真空中で行うことが好ましい。これによって、反射層部３内にボイドが形成されることを抑制することができる。充填時の真空度は４ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。４ｋＰａ以下の真空雰囲気中であれば、反射層部３の厚さ方向におけるボイドの存在割合を０．１％以下に制御しやすい。シンチレータブロック２の表面を、算術平均粗さＲａが５μｍ以下となるように平坦に加工しておくことが好ましい。樹脂混合物を充填した後、透明樹脂を硬化させる熱処理を行う。熱処理は透明樹脂の硬化温度に応じて、例えば８０〜１６０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。酸硫化ガドリニウム焼結体やアルミニウムガーネット焼結体からなるシンチレータブロック２は、熱処理工程で変質しないため好ましい。硬化させる前の透明樹脂内で反射粒子が沈積するのを防ぐために、反射粒子を混合した透明樹脂を充填してから３時間以内に熱処理することが好ましい。また、二液型エポキシ樹脂の場合は、加熱せずに室温で放置することにより硬化させることができる。このような特性を有する硬化剤を用いることが好ましい。

反射粒子を混合した樹脂（樹脂混合物）の他の充填方法について、図６を参照して説明する。図６に示すシンチレータブロック素体７は、個々のシンチレータブロック２に切り出す前の板状素体である。図６（ａ）に示すように、反射層部３の形成箇所となる溝部８をシンチレータブロック素体７に形成する。溝部８はシンチレータブロック素体７の裏面まで貫通しないように、シンチレータブロック素体７を一定の深さまで加工して形成する。シンチレータブロック素体７に縦溝および横溝を設け、最終的に所定サイズのシンチレータブロック２が得られるように、シンチレータブロック素体７に溝加工を施す。

次に、図６（ｂ）に示すように、シンチレータブロック素体７に設けた溝部８内に反射層部３となる樹脂混合物を充填する。樹脂混合物の粘度を０．５〜２．５Ｐａ・ｓの範囲にすることによって、樹脂混合物を溝部８内にスムーズに充填することができる。さらに、樹脂混合物を真空中で溝部８内に充填することで、ボイドの発生を抑制することができる。充填時の真空度は４ｋＰａ以下が好ましい。４ｋＰａ以下の真空雰囲気中であれば、反射層部３の厚さ方向におけるボイドの存在割合を０．１％以下に制御しやすい。

反射粒子を混合した樹脂（樹脂混合物）を、遠心機を使用して溝部８に充填することも有効である。遠心機による遠心力を利用することで、シンチレータブロック素体７に多数設けられた溝部８内に均一に樹脂混合物を充填することができる。遠心機は、多数のシンチレータブロック素体７に一度に樹脂混合物を充填する場合や大型のシンチレータブロック素体７に樹脂混合物を充填する場合に有効である。さらに、真空中で樹脂混合物の充填を行うことも有効である。遠心機を用いて樹脂混合物を充填する場合、遠心機の回転速度を５００〜３０００ｒｐｍとし、回転時間を３０分以上とすることが好ましい。

遠心力を適用して樹脂混合物を溝部８内に充填する場合、樹脂に含まれるボイドは遠心力によって外に放出される。このとき、樹脂混合物の粘度が２．５Ｐａ・ｓを超えると、遠心力によりボイドが外に放出されにくい。樹脂混合物の粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、遠心力を作用させたときに樹脂混合物がシンチレータブロック素体７の外側に流れ落ちてしまうおそれがある。樹脂混合物の粘度は０．５〜２．５Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。さらに、シンチレータブロック素体７に設けた溝部８内に樹脂混合物を均一に充填するためには、ある程度の回転速度が必要である。遠心機の回転速度は５００ｒｐｍ以上が好ましい。回転速度が速すぎると樹脂混合物がシンチレータブロック素体７の外側に流れ落ちてしまうおそれがある。遠心機の回転速度は３０００ｒｐｍ以下が好ましい。

上述したように、反射粒子を含有する樹脂（樹脂混合物）の粘度、充填工程中の真空度、遠心機の回転数や回転時間等を調整することによって、シンチレータブロック素体７に設けた溝部８内に樹脂混合物を均一に充填することができる。さらに、反射層部３の厚さ方向におけるボイドの存在割合を１％以下、さらには０．１％以下、またさらには０％（検出限界以下）にすることができる。

次に、溝部８内に充填した樹脂混合物中の樹脂を硬化させる。樹脂を硬化させることによって、反射層部３を有するシンチレータブロック素体７を形成する。次いで、図６（ｃ）に示すように、反射層部３を有するシンチレータブロック素体７を研磨加工することによって、シンチレータブロック素体７を個々のシンチレータブロック２に個片化すると同時に、反射層部３がシンチレータアレイ１の表裏を貫通する形状を有するように加工する。研磨加工はシンチレータブロック素体７の片面および両面のいずれに対して行ってもよい。シンチレータブロック素体７の研磨加工は、シンチレータブロック２の算術平均粗さＲａが５μｍ以下となるように行うことが好ましい。また、シンチレータブロック素体７の研磨加工には、例えばダイヤモンド砥粒を使用したラップ研磨加工が適用される。図６に示したように、シンチレータブロック素体７に溝部８を設ける方法であれば、大型のアレイを作製するのに有効である。

（実施例１〜５、比較例１〜３）
シンチレータブロック素体として、酸硫化ガドリニウム焼結体（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ_ａ、ａ＝０．０１）からなる板材（縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を用意した。次に、シンチレータブロック個々のサイズが縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×厚さ１．４ｍｍ、溝部の幅０．０５ｍｍ（５０μｍ）となるようにワイヤソー加工を行った。また、ワイヤソー加工後、歪取り熱処理を行った。次に、反射粒子として酸化チタン粒子を用意した。酸化チタン粒子としては、平均粒径が０．２μｍ、粒度分布のピークが０．２２μｍのものを用意した。また、酸化チタン粒子はルチル型のものを用意した。

次に、第二金属酸化物として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粒子、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子を用意した。また、第二金属酸化物粒子は、いずれも平均粒径０．３μｍのものを用意した。酸化チタン粒子と第二金属酸化物粒子を混合した。混合粉を超音波振動機にかけて凝集体を十分粉砕した。

次に、表１に示すエポキシ樹脂を用意し、混合粉を添加し、三本ロール混合機で２０〜５０時間の混合工程を行った。得られた樹脂混合物の粘度は０．５〜２．５Ｐａ・ｓの範囲内になるように調整した。なお、樹脂混合物において、エポキシ樹脂を１００質量部としたとき、反射粒子（酸化チタン粒子と第二金属酸化物粒子の合計）の質量を１．５質量部で統一した。

次に、遠心機を用いて樹脂混合物をシンチレータブロック素体の溝部に充填した。充填工程は、真空中（４ｋＰａ以下）、回転速度５００〜３０００ｒｐｍの範囲で行った。また、必要に応じ、加熱工程を行いエポキシ樹脂を硬化させた。その後、シンチレータブロック素体の裏面側（溝部を形成していない面側）をダイヤモンド砥石で研磨して、実施例および比較例にかかるシンチレータアレイを作製した。なお、第二金属酸化物の材質、添加量、エポキシ樹脂の材質に関しては表１に示した通りである。

（実施例６〜１５）
シンチレータブロック素体として、酸硫化ガドリニウム焼結体（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ_ａ、ａ＝０．０１）からなる板材（縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を用意した。次に、シンチレータブロック個々のサイズが縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×厚さ１．４ｍｍ、溝部の幅０．０５ｍｍ（５０μｍ）となるようにワイヤソー加工を行った。また、ワイヤソー加工後、歪取り熱処理を行った。次に、反射粒子として酸化チタン粒子を用意した。酸化チタン粒子としては、平均粒径０．２μｍ、粒度分布のピークが０．２２μｍのものを用意した。また、酸化チタン粒子はルチル型のものとした。

第二金属酸化物として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用意した。次に、酸化チタン粒子に表面処理工程を施して第二金属酸化物の表面被膜を設けた。なお、表面処理工程は、塩素法により行った。また、表面被膜付き酸化チタン粒子における酸化チタン粒子と表面被膜（第二金属酸化物）の質量比は表２に示した通りである。

また、表２に示した条件に合うように、第二金属酸化物粒子を用意し、表面被膜付き酸化チタン粒子と第二金属酸化物粒子を添加した。なお、第二金属酸化物粒子としては平均粒径０．３μｍのものを用意した。また、表面被膜付き酸化チタン粒子（第二金属酸化物粒子を添加した場合は、表面被膜付き酸化チタン粒子と第二金属酸化物粒子の混合物）を超音波振動機にかけて凝集体を十分粉砕した。

次に、表２に示すエポキシ樹脂を用意し、混合粉を添加し、三本ロール混合機で２０〜５０時間の混合工程を行った。得られた樹脂混合物の粘度は０．５〜２．５Ｐａ・ｓの範囲内になるように調整した。なお、エポキシ樹脂を１００質量部としたとき反射粒子（表面被膜付き酸化チタン粒子と第二金属酸化物粒子の合計）の量は２質量部に統一した。

次に、遠心機を用いて樹脂混合物をシンチレータブロック素体の溝部に充填した。充填工程は、真空中（４ｋＰａ以下）、回転速度５００〜３０００ｒｐｍの範囲で行った。また、必要に応じ、加熱工程を行いエポキシ樹脂を硬化させた。その後、シンチレータブロック素体の裏面側（溝部を形成していない面側）をダイヤモンド砥石で研磨して、実施例および比較例にかかるシンチレータアレイを作製した。なお、第二金属酸化物の材質、添加量、エポキシ樹脂の材質に関しては表２に示した通りである。

実施例１〜１５および比較例１〜３にかかるシンチレータアレイに対し、反射層部の反射率、Ｘ線に対する耐久性およびシェア強度を測定した。反射層部の反射率としては波長５１０ｎｍと波長６７０ｎｍの光反射率（％）を求めた。また、Ｘ線に対する耐久性の測定としては、１０ｋＧｙ（１０キログレイ）のＸ線照射を行う前後での光出力の低下率を求めた。具体的には、（Ｘ線照射後の光出力／Ｘ線照射前の光出力）×１００（％）により求めた。また、Ｘ線照射条件である１０ｋＧｙは、Ｘ線ＣＴ装置において１０年程度使用した際にシンチレータアレイに照射されるＸ線照射量に相当するものである。シェア強度の測定をボンドテスターを使って行い、米国ＭＩＬ ＳＴＤ−８８３に準じたダイシェアテスト（室温時）で行った。測定結果を表３に示す。

表３から分かる通り、実施例にかかるシンチレータアレイは反射率が優れていた。そのため、光出力の優れたシンチレータアレイとすることができることが分かる。また、Ｘ線に対する耐久性も優れていることが分かる。また、表面被膜付き酸化チタン粒子と第二金属酸化物粒子の両方を用いた方が特性が優れていた。

以上のように、実施形態にかかるシンチレータアレイは光出力に優れ、その上でＸ線への耐久性に優れている。そのため、長期信頼性の優れたシンチレータアレイとすることができる。従って、実施形態のシンチレータアレイを用いたＸ線検出器およびＸ線検査装置において、長期信頼性を高くすることがわかる。

（実施例１６〜１９）
実施例１のエポキシ樹脂をシリコーン樹脂に変えたものを実施例１６とし、実施例２のエポキシ樹脂をシリコーン樹脂に変えたものを実施例１７とし、実施例１のエポキシ樹脂をポリイミド樹脂に変えたものを実施例１８とし、実施例２のエポキシ樹脂をポリイミド樹脂に変えたものを実施例１９とした。実施例１６〜１９にかかるシンチレータアレイに対して、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表４に示す。

表４から分かる通り、樹脂を変えた場合であっても優れた効果が得られた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (6)

1. 複数のシンチレータブロックと、前記複数のシンチレータブロックを一体化するように前記複数のシンチレータブロックの間に設けられた反射層部と、を具備するシンチレータアレイであって、
   前記シンチレータブロックは、焼結体を有し、
   前記焼結体は、
   組成式１：（Ｇｄ _{１−α−β−γ} Ｔｂ _α Ｌｕ _β Ｃｅ _γ ） _３ （Ａｌ _１−ｘ Ｇａ _ｘ ） _ａ Ｏ _ｂ
   （式中、αおよびβは０＜α≦０．５原子％、０＜β≦０．５原子％、α＋β≦０．８５原子％を満足する数、γは０．０００１≦γ≦０．１原子％を満足する数、ｘは０＜ｘ＜１原子％を満足する数、ａは４．８≦ａ≦５．２原子％を満足する数、ｂは１１．６≦ｂ≦１２．４原子％を満足する数である）、または
   組成式２：Ｇｄ _２ Ｏ _２ Ｓ：Ｐｒ _ａ
   （式中、ａは１モルのＧｄ _２ Ｏ _２ Ｓに対するＰｒの付活量を表し、且つ０．０００１モル以上０．００５モル以下の数である）
   により表され、
   前記反射層部は、樹脂部を有し、
   前記樹脂部は、
   酸化チタン粒子からなる第一金属酸化物と、前記酸化チタン粒子の表面に設けられ且つ酸化チタン以外の第二金属酸化物からなる表面被膜と、を有する第１の粒子と、
   前記第二金属酸化物からなる第２の粒子と、
   二液型エポキシ樹脂であって二重結合を有しないエポキシ樹脂本剤を含む脂肪族型エポキシ樹脂の硬化物と、を含み、
   前記樹脂部における前記第一金属酸化物と前記第二金属酸化物との合計含有量を１００質量部としたとき、前記第一金属酸化物の含有量は７０〜８４質量部であり、前記第二金属酸化物の含有量は１６〜３０質量部であり、
   前記樹脂部における前記第二金属酸化物の合計含有量を１００質量部としたとき、前記第２の粒子としての前記第二金属酸化物の含有量Ｂに対する前記表面被膜としての前記第二金属酸化物の含有量Ａの比（Ａ／Ｂ）は、０．１０以上であり、
   前記酸化チタン粒子の平均粒径は、１μｍ以下であり、
   前記反射層部の厚さ方向におけるボイドの存在割合は、０．１％以下であることを特徴とするシンチレータアレイ。
2. 前記第二金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、および酸化ケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータアレイ。
3. 前記表面被膜の厚さは、前記酸化チタン粒子の直径の１／１０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシンチレータアレイ。
4. 前記樹脂部に含まれる前記硬化物の質量を１００質量部としたとき、前記第一金属酸化物および前記第二金属酸化物の合計含有量は、０．２〜４質量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシンチレータアレイ。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシンチレータアレイを具備することを特徴とするＸ線検出器。
6. 請求項５に記載のＸ線検出器を具備することを特徴とするＸ線検査装置。

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