CN105190775A - 闪烁器阵列、x射线检测器、及x射线检查装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供光输出高且对X射线的耐久性优异的闪烁器阵列。其具备多个的闪烁器模块、和以将多个的闪烁器模块一体化的方式设于多个的闪烁器模块之间的反射层部。反射层部具有树脂部。树脂部以合计100质量份的方式含有由氧化钛构成的70～84质量份的第一金属氧化物、和由氧化钛以外的金属氧化物构成的16～30质量份的第二金属氧化物。

Description

闪烁器阵列、X射线检测器、及X射线检查装置

技术领域

本发明涉及闪烁器阵列、X射线检测器、及X射线检查装置。

背景技术

在医疗诊断、工业用非破坏检查等领域中，使用X射线断层图像摄影装置(X射线CT(ComputedTomography：CT)装置)等的X射线检查装置。X射线CT装置具有照射扇状的扇形波束X射线的X射线管(X射线源)和具有并排配置的多个X射线检测元件的X射线检测器，且具有以被检体的断层面为中央而相向配置X射线管及X射线检测元件的构造。在X射线CT装置中，针对被检体，从X射线管照射扇形波束X射线，以X射线检测器收集透射了被检体的X射线的吸收数据后，以计算机来解析该吸收数据(进行断层面的各个位置处的X射线吸收率的计算、及与X射线吸收率对应的图像的重构)，由此再生被检体的断层像。

作为X射线CT装置的X射线检测器，大多使用具有通过X射线的刺激来放射可见光线的固体闪烁器的检测器。在使用了固体闪烁器的X射线检测器中，易于使X射线检测元件小型化而增加通道数，所以能够进一步提高X射线CT装置的分辨率。作为固体闪烁器，已知有各种物质，但特别是对于由Gd₂O₂S：Pr那样的稀土硫氧化物的烧结体构成的陶瓷闪烁器而言，X射线吸收系数大，发光效率优良，另外由于残光(余辉)短，所以作为X射线检测器用的闪烁器是优选的。

关于构成陶瓷闪烁器的稀土硫氧化物荧光体的烧结体(荧光体陶瓷)，提出了有关光输出的提高、烧结体的高密度化、机械强度的提高等的各种提案。例如，已知通过控制PO₄量而可提高陶瓷闪烁器的光输出。通过控制陶瓷闪烁器(烧结体)中的磷量来改善光输出。

闪烁器的光输出的提高取决于作为X射线检查装置的检查时间的缩短化、即低辐射化。对于光输出的提高，闪烁器材料的开发为有效的手段。另外，由于闪烁器经由反射层部作为阵列使用，所以为提高闪烁器的光输出，改善用于闪烁器阵列的反射层部也是有力的手段。

在以往的闪烁器阵列中，例如将在放射线遮蔽板的两面设置含有氧化钛粒子的树脂层的部分作为反射层部使用。如果为上述构造的闪烁器阵列，则使用放射线遮蔽板，因此，认为反射效率提高。但是，作为反射层部，使用放射线遮蔽板和含有氧化钛粒子的树脂层的双方，因此，成本上升无法避免。

氧化钛粒子的反射特性优异。另一方面，氧化钛粒子具有光催化特性。因此，如果在树脂中混合氧化钛粒子而形成反射层部，则在长期使用时会产生因氧化钛粒子的光催化效果而树脂劣化的问题。如果反射层部的树脂劣化，则反射层部的反射率会发生变化。其结果产生闪烁器阵列的光输出降低的不良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特许第4266114号公报

专利文献2：特许第3104696号公报

发明内容

本实施方式是为对应这样的问题而创立的，其目的在于，提供闪烁器阵列，通过提高反射层部的反射效果，进一步抑制树脂的劣化，长期可靠性优异。

本实施方式涉及的闪烁器阵列具备多个的闪烁器模块、和以将多个的闪烁器模块一体化的方式设于多个的闪烁器模块之间的反射层部。反射层部具有树脂部。树脂部以合计100质量份的方式含有由氧化钛构成的70～84质量份的第一金属氧化物、和由氧化钛以外的金属氧化物构成的16～30质量份的第二金属氧化物。

本实施方式涉及的闪烁器阵列中，不仅对反射层部赋予反射特性，而且还能够抑制氧化钛的光催化特性，能够抑制树脂的劣化。通过防止树脂的劣化，能够使闪烁器阵列的光输出稳定。因此，能够使具备实施方式涉及的闪烁器阵列的X射线检测器及X射线检查装置的可靠性优异。

附图说明

图1是表示实施方式涉及的闪烁器阵列的侧面的一例的图。

图2是表示实施方式涉及的闪烁器阵列的上面的一例的图。

图3是表示实施方式涉及的X射线检测器的一例的图。

图4是表示实施方式涉及的X射线检测器的他的一例的图。

图5是表示实施方式涉及的X射线检查装置的一例的图。

图6是表示实施方式涉及的闪烁器阵列的制造工序的一例的图。

具体实施方式

实施方式涉及的闪烁器阵列具备多个的闪烁器模块、和以将多个的闪烁器模块一体化的方式设于多个的闪烁器模块之间的反射层部。树脂部以合计100质量份的方式含有由氧化钛构成的70～84质量份的第一金属氧化物、和由氧化钛以外的金属氧化物构成的16～30质量份的第二金属氧化物。

图1表示实施方式涉及的闪烁器阵列的侧面的一例。另外，图2表示实施方式涉及的闪烁器阵列的上面的一例。闪烁器阵列1具有多个的闪烁器模块2。在多个的闪烁器模块2之间设有反射层部3。反射层部3直接粘接于闪烁器模块2上。多个的闪烁器模块2通过反射层部3一体化。即，闪烁器阵列1具备将多个的闪烁器模块2、和以将多个的闪烁器模块2一体化的方式设于多个的闪烁器模块2之间的反射层部3。

闪烁器阵列1也可以具有具备并排成一列的多个的闪烁器模块2的构造、或如图2所示具备在纵方向及横方向每规定个数二维并排的多个的闪烁器模块2的构造。在将多个的闪烁器模块2二维排列的情况下，在纵方向及横方向的闪烁器模块2间分别设置反射层部3。闪烁器模块2的个数根据X射线检测器的构造及分辨率等而适当地设定。另外，闪烁器阵列1具有多通道构造。

反射层部3具有含有金属氧化物的树脂部。树脂部以合计100质量份的方式含有由氧化钛(氧化钛粒子)构成的以质量比计为70～84质量份的第一金属氧化物、和由氧化钛以外的金属氧化物构成的以质量比计为30～16质量份的第二金属氧化物。

氧化钛粒子由于450～700nm的可见光区域的光的反射率高，所以不依赖于闪烁器模块2的材质，而能够提高闪烁器阵列1的光输出。即，氧化钛粒子作为反射粒子起作用。作为氧化钛粒子，例如可举出TiO₂的粒子。另外，TiO₂有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等种类。其中，优选为金红石型。金红石型TiO₂是在TiO₂之中光催化特性低的材料。

另外，氧化钛粒子的平均粒径优选为2μm以下。如果氧化钛粒子的平均粒径超过2μm，则难以控制反射层部3内的分散状态。氧化钛粒子的平均粒径更优选为1μm以下，进一步优选为0.4μm以下。氧化钛粒子的平均粒径的下限值没有特别限定，但考虑到氧化钛粒子的制造性，优选为0.01μm以上。

这样，本实施方式中，具有作为第一金属氧化物的氧化钛粒子、和作为第二金属氧化物的氧化钛以外的金属氧化物。另外，将第一金属氧化物(氧化钛粒子)和第二金属氧化物(氧化钛以外的金属氧化物)的合计设为100质量份，以质量比计含有70～84质量份的第一金属氧化物(氧化钛粒子)，含有16～30质量份的第二金属氧化物(氧化钛以外的金属氧化物)。

通过含有规定量的第二金属氧化物，从而不仅可以活用氧化钛粒子的反射特性，而且还能够抑制氧化钛粒子的光催化特性。第二金属氧化物的含量低于16质量份时，第二金属氧化物量少，即氧化钛量过多，不能充分得到抑制树脂劣化的效果。另一方面，如果第二金属氧化物量超过30质量份而为多时，则虽然能够抑制树脂的劣化，但由于氧化钛量少，所以反射层部的反射率降低。如果反射层部的反射率降低，则闪烁器阵列1的光输出降低。因此，第二金属氧化物的含量更优选为16～30质量份，进一步优选为17～25质量份。

第二金属氧化物优选为选自氧化铝、氧化锆、氧化钽、及氧化硅构成的组中的至少1种以上。氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化硅(SiO₂)几乎不具有光催化特性。另外，氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化硅(SiO₂)由于可见光的反射率为一定值以上，所以是有助于提高反射层部的反射率的成分。其中，特别优选为氧化铝(Al₂O₃)。氧化铝在纯度为95％以上时显示白色，可见光的反射率提高。另外，氧化铝与其它金属氧化物相比，具有廉价的优点。

第二金属氧化物也可以作为粒子含有，也可以作为设于氧化钛粒子的表面的表面被膜含有。例如，第二金属氧化物的一部分或全部优选为设于氧化钛粒子的表面的表面被膜。即，树脂部也可以含有具有第二金属氧化物的表面被膜的氧化钛粒子。

第二金属氧化物优选含有设于氧化钛粒子的表面的表面被膜、和金属氧化物粒子的双方。即，树脂部也可以含有具有第二金属氧化物的表面被膜的氧化钛粒子、和第二金属氧化物的粒子。

通过第二金属氧化物的表面被膜，可以降低氧化钛粒子的光催化效果。另一方面，如果表面被膜量过多，则难以活用氧化钛粒子的反射率的良好度。另外，带表面被膜的氧化钛粒子的反射率存在根据表面被膜量而变化的担心。因此，通过也一并存在氧化钛以外的金属氧化物的粒子，可以降低反射层部3内的部分的反射率的偏差。

使第二金属氧化物以表面被膜和粒子的双方存在的情况下，成为表面被膜的金属氧化物量A(质量份)相对于成为粒子的金属氧化物量B(质量份)的比(A/B)在设为A+B＝100质量份(A和B的合计为100质量份)时，优选为0.10以上。另外，表面被膜的厚度优选为氧化钛粒子的直径的1/10以下。如果表面被膜过厚，则氧化钛粒子存在不能产生反射特性的担心。另外，第二金属氧化物粒子的平均粒径优选为2μm以下。

树脂部例如优选含有热固化性树脂。作为热固化性树脂，例如优选为选自环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、密胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨脂树脂、及聚酰亚胺树脂构成的组中的1种。这些树脂中，优选使用环氧树脂或有机硅树脂。环氧树脂或有机硅树脂由于光催化耐性高，所以优选。

在将树脂部中所含的树脂的质量设为100质量份时，反射粒子的质量优选为0.2～4质量份的范围。反射粒子的质量低于0.2质量份时，反射层部3的反射特性存在不充分的担心。另外，如果反射粒子的质量超过4质量份，则存在闪烁器模块2和反射层部3的粘接强度降低，闪烁器阵列1的强度降低的担心。另外，如果将反射粒子的质量设为0.2～4质量份的范围，则容易调整后述的树脂混合物的粘度。在将树脂的质量设为100质量份时，反射粒子的质量更优选为1～3质量份。此外，这里的反射粒子的质量表示第一金属氧化物及第二金属氧化物的合计含量。

环氧树脂优选为二液型环氧树脂。另外，环氧树脂优选不具有双键的树脂。环氧树脂是1分子中具有2个以上的环氧基(环氧硅烷环)且通过固化剂等以三维固化的树脂的总称。一液型环氧树脂是预先混合环氧树脂本剂和固化剂的液体状的树脂，通过加热而固化。就二液型环氧树脂而言，环氧树脂本剂和固化剂为不同的液体状树脂，通过将两个液体材料混合而固化。即，在二液型环氧树脂的情况下，可以在室温下固化。通过在室温下固化，容易调整反射层部3的厚度及反射层部3的宽度W。另外，由于可不进行加热而形成反射层部3，所以在带表面被膜的氧化钛粒子中能够防止表面被膜的变质。另外，二液型环氧树脂由于将环氧树脂本剂和固化剂混合而固化，所以可以分别保管混合前的环氧树脂本剂和固化剂，容易保管。

环氧树脂优选为芳香族型环氧树脂及脂肪族型环氧树脂。芳香族型的环氧树脂在分子构造中具有苯环。另外，脂肪族型的环氧树脂在分子构造中不具有苯环。芳香族型环氧树脂及脂肪族型环氧树脂均为透明树脂。另外，苯环通过X射线照射或氧化钛的光催化效果而容易活性化，容易成为树脂劣化的原因。另一方面，具有苯环的芳香族型环氧树脂的粘接强度与脂肪族型环氧树脂相比为高。因此，在防止闪烁器阵列1的树脂的劣化，要得到长期可靠性的情况下，优选使用脂肪族型环氧树脂。另一方面，在要提高闪烁器阵列1的闪烁器模块2间的接合强度的情况下，优选使用芳香族型环氧树脂。脂肪族型环氧树脂中，结合强度可以设为1.5kgf/mm²以上，芳香族型环氧树脂中，结合强度可以设为2.0kgf/mm²以上。此外，结合强度的测定使用胶接检验仪进行，通过以美国MILSTD-883为基准的模具切力试验(室温时)进行。

在设环氧树脂的质量为100质量份时，优选将反射粒子的质量设为0.2～4质量份的范围。反射粒子的质量低于0.2质量份时，反射层部的反射特性存在不充分的担心。另外，如果反射粒子的质量超过4质量份，则存在粘接强度降低，闪烁器阵列1的强度降低的担心。另外，如果将反射粒子的质量设为0.2～4质量份的范围，则容易调整后述的树脂混合物的粘度。在将环氧树脂的质量设为100质量份时，反射粒子的质量更优选为1～3质量份。此外，这里的反射粒子的质量表示第一金属氧化物及第二金属氧化物的合计含量。

闪烁器模块2优选为由金属氧化物、金属硫化物、金属硫氧化物的单晶体或多晶体构成的固体闪烁器。作为构成固体闪烁器的金属氧化物荧光体，可举出具有石榴石构造的金属氧化物。石榴石型金属氧化物优选为具有下式(1)所示的组成的铝石榴石。

(Gd_1-α-β-γTb_αLu_βCe_γ)₃(Al_1-xGa_x)_aO_b…(1)

式中，α及β是满足0＜α≦0.5原子％、0＜β≦0.5原子％、α+β≦0.85原子％的数，γ是满足0.0001≦γ≦0.1原子％的数，x是满足0＜x＜1原子％的数，a是满足4.8≦a≦5.2原子％的数，b是满足11.6≦b≦12.4原子％的数。

构成固体闪烁器的金属硫化物荧光体优选为稀土硫化物，例如可举出NaGdS₂：Bi那样的复合硫化物。作为金属硫氧化物荧光体，可举出稀土硫氧化物。稀土硫氧化物优选为具有下述的式(2)表示的组成的硫氧化钆。

Gd₂O₂S：Pr_a…(2)

a是镨(Pr)相对于硫氧化钆(Gd₂O₂S)1摩尔的活性量，优选为0.0001～0.005摩尔的范围。

由上述的金属氧化物、金属硫化物、金属硫氧化物的单晶体或多晶体构成的闪烁器模块2由于在通过X射线激励时容易发光，且光灵敏度也高，所以适于X射线检测器。另外，闪烁器模块2更优选具备选自具有式(1)所示的组成的铝石榴石的烧结体、及具有式(2)所示的组成的硫氧化钆的烧结体中的至少一种。另外，式(1)及式(2)所示的烧结体由于不会因使树脂部固化时的加热而变质，所以优选。

闪烁器模块2的厚度T优选为0.5～3mm的范围，更优选为1～2mm的范围。如果闪烁器模块2的厚度T低于0.5mm，则透过闪烁器模块2的X射线成分增加，光输出存在降低的担心。即使闪烁器模块2的厚度T超过3mm，也难以得到其以上的光输出的改善，成为制造成本增加的主要因素。闪烁器模块2的纵方向及横方向的长度没有特别限定。在闪烁器模块2为棒类型(棒状)的情况下，优选纵方向的长度在20～50mm的范围，横方向的长度在1～3mm的范围。如图2所示，在将闪烁器模块2二维排列的情况下，优选纵方向及横方向的长度均在0.5～2mm的范围。

反射层部3的宽度W(相邻的闪烁器模块2间的距离/图1的宽度W)优选在10～100μm的范围。只要为在后述的光电转换元件的像素上配置闪烁器模块2的形状，则反射层部3的宽度W就没有特别限定。但是，在反射层部3的宽度W低于10μm的情况下，作为反射层部3的粘接层的功能降低，反射层部3相对于闪烁器模块2的粘接强度容易降低。由此，作为闪烁器阵列1的强度存在降低的担心。如果反射层部3的宽度超过100μm，则闪烁器阵列1会大型化至必要以上。反射层部3的宽度W更优选在20～80μm的范围。在图2所示的闪烁器阵列1中，反射层部3的宽度W在纵方向和横方向上也可以不同。

闪烁器模块2优选以算术平均粗糙度Ra(JISB0601-2001)计具有5μm以下的表面粗糙度。通过将闪烁器模块2的表面设为算术平均粗糙度Ra为5μm以下的平坦面，可以抑制X射线的乱反射。即，可以增加对于闪烁器模块2的X射线的照射量。因此，采用闪烁器模块2的X射线的测定精度提高。闪烁器模块2的算术平均粗糙度Ra更优选为1μm以下，进一步优选为0.1μm以下。

反射层部3优选相对于波长为510nm的光具有90％以上的反射率。另外，反射层部3优选相对于波长为670nm的光具有88％以上的反射率。X射线检测器将由X射线激励闪烁器模块2而放射的可见光用光电转换元件变换为电信号进行检测。因此，反射层部3寻求相对于可见光区域的450～700nm波长的光的反射率高。相对于这些所有的可见光区域的光的反射率优选为85％以上。就上述的硫氧化钆荧光体而言，作为由X射线激励时的发光光谱，在500～520nm的范围及650～680nm的范围分别具有大的发光峰。因此，通过提高反射层部3相对于上述波长区域的光的反射率，可以进一步提高闪烁器阵列1的光输出。

其次，参照附图说明实施方式的X射线检测器及X射线检查装置。图3及图4是表示实施方式的X射线检测器的结构的图。闪烁器阵列1具有作为X射线照射面的面1a，在与面1a相反侧的面1b上一体设置有光电转换元件4。作为光电转换元件4，例如使用光电二极管。光电转换元件4配置在与构成闪烁器阵列1的闪烁器模块2相对应的位置。如图4所示，也可以在闪烁器阵列1的面1a上设置表面反射层6。由此，构成X射线检测器5。

表面反射层6不限于闪烁器阵列1的面1a，也可以设于光电转换元件4的设置面的面1b。而且，表面反射层6也可以设于闪烁器阵列1的面1a及面1b的双方。通过在闪烁器阵列1上设置表面反射层6，从闪烁器模块2放射的可见光的反射效率进一步提高，进而可以提高闪烁器阵列1的光输出。表面反射层6使用反射粒子和透明树脂的混合物或真漆系涂料等。反射粒子和透明树脂的混合物优选具有与反射层部3同样的反射粒子的分散状态。表面反射层6的厚度优选为50～250μm的范围。如果表面反射层6的厚度低于50μm，则不能充分得到反射效率的提高效果。如果表面反射层6的厚度超过250μm，则透射的X射线量降低，检测灵敏度降低。

图5表示实施方式的X射线检查装置之一例的X射线CT装置10。X射线CT装置10具备实施方式的X射线检测器5。X射线检测器5被贴附于安置被检体11的拍摄部位的圆筒的内壁面。在贴附有X射线检测器5的圆筒的圆弧的大致中心设置有射出X射线的X射线管12。在X射线检测器5和X射线管12之间配置被检体11。在X射线检测器5的X射线照射面侧设有未图示的准直仪。

X射线检测器5及X射线管12为如下的构成：以被检体11为中心，一边进行由X射线的撮影一边进行旋转。被检体11的图像信息由不同的角度立体地收集。由X射线撮影得到的信号(由光电转换元件转换的电信号)由计算机13处理，并在显示器14上作为被检体图像15进行显示。被检体图像15例如为被检体11的断层像。如图2所示，通过使用二维配置闪烁器模块2的闪烁器阵列1，也可以构成多断层像类型的X射线CT装置10。该情况下，也可以将被检体11的断层像同时摄影多个，例如立体地描绘摄影结果。

图5所示的X射线CT装置10具备具有实施方式的闪烁器阵列1的X射线检测器5。如上述那样，实施方式的闪烁器阵列1基于反射层部3的结构等，由闪烁器模块2放射的可见光的反射效率高，因此具有优异的光输出。通过使用这样的具有闪烁器阵列1的X射线检测器5，可以缩短由X射线CT装置10的撮影时间。其结果，可以缩短被检体11的辐射时间，实现低辐射化成为可能。实施方式的X射线检查装置(X射线CT装置10)不限于人体的医疗诊断用的X射线检查，而还能够适用于动物的X射线检查、工业用途的X射线检查等。

实施方式的闪烁器阵列1，例如如下那样制造。以下，叙述高效地制造实施方式的闪烁器阵列1的方法。实施方式的闪烁器阵列1的制造方法不限于此。闪烁器阵列1具备上述的结构即可，不限于该制造方法。

首先，准备平均粒径是2μm以下的氧化钛粒子。氧化钛粒子优选具有在0.2～0.3μm的范围内存在峰的粒度分布。另外，氧化钛粒子优选为金红石型构造。

其次，准备作为第二金属氧化物的金属氧化物。在添加第二金属氧化物作为金属氧化物粒子的情况下，优选使用平均粒径2μm以下的金属氧化物。另外，在氧化钛粒子上设置表面被膜的情况下，进行表面处理工序。表面处理工序可举出氯法、化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition：CVD)法、物理气相沉积(PhysicalVaporDeposition：PVD)法、胶体法等。另外，通过比较表面处理工序前的氧化钛粒子的质量和表面处理后的带表面被膜的氧化钛粒子的质量，可以求出成为表面被膜的第二金属氧化物量。另外，通过进行X射线衍射(X-RayDiffraction：XRD)分析，也可以根据氧化钛的峰和第二金属氧化物的峰的峰比求出氧化钛和第二金属氧化物的质量比。另外，也可以进行荧光X射线分析(X-rayFluorescence：XRF)的分析。

再次，在将氧化钛粒子和第二金属氧化物的合计设为100质量份时，进行以质量比计将氧化钛粒子设为70～84质量份、将第二金属氧化物设为30～16质量份的工序。在仅通过金属氧化物粒子添加第二金属氧化物的情况下，以氧化钛粒子的质量和第二金属氧化物粒子的质量成为目的的比率的方式进行配合。另外，在带表面被膜的氧化钛粒子和第二金属氧化物粒子的双方存在的情况下，预先求得带表面被膜的氧化钛粒子中的第二金属氧化物被膜量，配合不足量作为第二金属氧化物粒子。另外，在仅通过带表面被膜的氧化钛粒子对应的情况下，仅准备带表面被膜的氧化钛粒子。

为防止反射层部3内的氧化钛粒子等的凝集，优选通过超声波振动机等预先粉碎氧化钛粒子的凝集体。另外，氧化钛粒子中的杂质成分量优选为1质量％以下。其次，准备树脂。树脂优选上述记载的环氧树脂、有机硅树脂等树脂。环氧树脂如上述那样优选为二液型环氧树脂。

将氧化钛粒子等的反射粒子和环氧树脂等的树脂混合。在二液型环氧树脂的情况下，将环氧树脂本剂和氧化钛粒子等的反射粒子混合。反射粒子(氧化钛粒子、第二金属氧化物粒子或带表面被膜的氧化钛粒子)优选在树脂中均匀分散。为了均匀分散，优选使用三根辊进行混合。三根辊为使用三根的辊进行混合的混合机。由于使用三根的辊同时活动来进行混合，所以混合方向成为多个方向，在混合工序中不易形成凝集体。使用三根辊的混合工序优选进行10小时以上。另外，根据需要，混合有机溶剂而使透明树脂的粘性降低来进行混合的做法也是有效的。在将反射粒子与透明树脂进行混合时，优选并非将所有的反射粒子一下子进行混合，而是一点一点地(例如每次三分之一地)进行混合。

按照一定的间隔，配置多个加工为规定形状的闪烁器模块2。将反射粒子和树脂的混合物(以下记载为树脂混合物)填充到邻接的闪烁器模块2之间。通过使树脂混合物的粘度成为1～10Pa·s(1000～10000cps)，能够将树脂混合物平滑地填充到闪烁器模块2之间。如果树脂混合物的粘度低于1Pa·s(1000cps)，则粘度变得过低，有在使透明树脂固化时无法良好地控制反射粒子的分散状态的担心。如果树脂混合物的粘度超过10Pa·s(10000cps)，则粘度变得过高，难以均匀地填充到闪烁器模块2之间。另外，在二液型环氧树脂的情况下，在调整粘度前添加固化剂等。

填充工序优选在真空中进行。由此，能够抑制在反射层部3内形成孔隙。填充时的真空度优选为4kPa(30Torr)以下。如果是在4kPa以下的真空环境中，则易于将反射层部3的厚度方向上的孔隙的存在比例控制为0.1％以下。关于闪烁器模块2的表面，优选以使表面粗糙度Ra成为5μm以下的方式平坦地加工。在填充了树脂混合物之后，进行使透明树脂固化的热处理。优选根据透明树脂的固化温度，在例如80～160℃的范围的温度下进行热处理。关于由硫氧化钆烧结体、铝石榴石烧结体构成的闪烁器模块2，由于在热处理工序中不变质，所以优选。为了防止反射粒子在固化之前的透明树脂内沉积，优选在填充了混合有反射粒子的透明树脂之后，在3小时以内进行热处理。另外，在二液型环氧树脂的情况下，可以通过不加热而在室温下放置来使其固化。优选使用具有这种特性的固化剂。

参照图6说明混合了反射粒子的树脂(树脂混合物)的其它充填方法。图6所示的闪烁器模块素域(也称素体、本体)7是切成各闪烁器模块2之前的板状素域。如图6(a)所示，在闪烁器模块素域7上形成成为反射层部3的形成部位的槽部8。以不贯通至闪烁器模块素域7的背面的方式，将闪烁器模块素域7加工至一定的深度，形成槽部8。在闪烁器模块素域7设置纵槽以及横槽，以最终得到规定尺寸的闪烁器模块尺寸2的方式，对闪烁器模块素域7实施槽加工。

其次，如图6(b)所示，在设于闪烁器模块素域7的槽部8内填充作为反射层部3的树脂混合物。通过使树脂混合物的粘度成为0.5～2.5Pa·s的范围，能够将树脂混合物平滑地填充到槽部8内。而且，通过在真空中向槽部8内填充树脂混合物，能够抑制孔隙的发生。填充时的真空度优选为4kPa以下。如果是在4kPa以下的真空环境中，则易于将反射层部3的厚度方向上的孔隙的存在比例控制为0.1％以下。

使用离心机将混合了反射粒子的树脂(树脂混合物)填充到槽部8也是有效的。通过利用由离心机提供的离心力，能够向在闪烁器模块素域7设置的多个的槽部8内均匀地填充树脂混合物。离心机在向许多闪烁器模块素域7一时填充树脂混合物的情况、或向大型的闪烁器模块素域7填充树脂混合物的情况下是有效的。而且，在真空中进行树脂混合物的填充也是有效的。在使用离心机来填充树脂混合物的情况下，优选将离心机的旋转速度设为500～3000rpm，将旋转时间设为30分钟以上。

在应用离心力将树脂混合物填充到槽部8内的情况下，树脂中包含的孔隙由于离心力而被排出到外部。此时，如果树脂混合物的粘度超过2.5Pa·s，则难以通过离心力将孔隙排出到外部。如果树脂混合物的粘度低于0.5Pa·s，则在使离心力作用时，有树脂混合物流落到闪烁器模块素域7的外侧的担心。树脂混合物的粘度优选为0.5～2.5Pa·s的范围。而且，为了向设于闪烁器模块素域7的槽部8内均匀地填充树脂混合物，需要某种程度的旋转速度。离心机的旋转速度优选为500rpm以上。如果旋转速度过快，则树脂混合物流可能落到闪烁器模块素域7的外侧。离心机的旋转速度优选为3000rpm以下。

如上述的那样，通过调整含有反射粒子的树脂(树脂混合物)的粘度、填充工序中的真空度、离心机的转数、旋转时间等，能够向设于闪烁器模块素域7的槽部8内均匀地填充树脂混合物。而且，能够将反射层部3的厚度方向上的孔隙的存在比例设为1％以下、进一步设为0.1％以下、更进一步设为0％(检测界限以下)。

其次，使向槽部8内填充的树脂混合物中的树脂固化。通过使树脂固化，形成具有反射层部3的闪烁器模块素域7。接下来，如图6(c)所示，对具有反射层部3的闪烁器模块素域7进行研磨加工，从而将闪烁器模块素域7单片化为各个闪烁器模块2，同时加工成使反射层部3具有贯通闪烁器阵列1的表里的形状。研磨加工也可以对闪烁器模块素域7的单面及两面的任一面进行。闪烁器模块素域7的研磨加工优选以闪烁器模块2的算术平均粗糙度Ra成为5μm以下的方式进行。另外，闪烁器模块素域7的研磨加工应用例如使用金刚石磨粒的抛光研磨加工。如图6所示，如果为在闪烁器模块素域7设置槽部8的方法，则对于制作大型的阵列是有效的。

实施例

(实施例1～5、比较例1～3)

作为闪烁器模块素域，准备由硫氧化钆烧结体(Gd₂O₂S：Pr_a、a＝0.01)构成的板材(长40mm×宽20mm×厚度1.5mm)。其次，以闪烁器模块各自的尺寸为长1.0mm×宽1.0mm×厚度1.4mm、槽部的宽度0.05mm(50μm)的方式进行线锯加工。另外，线锯加工后，进行去应力热处理。其次，准备氧化钛粒子作为反射粒子。作为氧化钛粒子，准备平均粒径为0.2μm、粒度分布的峰为0.22μm的粒子。另外，氧化钛粒子准备金红石型的粒子。

其次，作为第二金属氧化物，准备氧化铝(Al₂O₃)粒子、氧化锆(ZrO₂)粒子、氧化钽(Ta₂O₅)粒子、氧化硅(SiO₂)粒子。另外，第二金属氧化物粒子均准备平均粒径0.3μm的粒子。将氧化钛粒子和第二金属氧化物粒子混合。将混合粉通过超声波振动机，充分粉碎凝集体。

再次，准备表1所示的环氧树脂，添加混合粉并用三根辊混合机进行20～50小时的混合工序。以得到的树脂混合物的粘度为0.5～2.5Pa·s的范围内的方式进行调整。此外，在树脂混合物中，在设环氧树脂为100质量份时，将反射粒子(氧化钛粒子和第二金属氧化物粒子的合计)的质量统一为1.5质量份。

再其次，使用离心机，将树脂混合物充填于闪烁器模块素域的槽部。充填工序在真空中(4kPa以下)、转速500～3000rpm的范围进行。另外，根据需要，进行加热工序，使环氧树脂固化。之后，用金刚石磨粒研磨闪烁器模块素域的背面侧(未形成槽部的面侧)，制作实施例及比较例的闪烁器阵列。需要说明的是，第二金属氧化物的材质、添加量、环氧树脂的材质如表1所示。

[表1]

(实施例6～15)

作为闪烁器模块素域，准备由硫氧化钆烧结体(Gd₂O₂S：Pr_a、a＝0.01)构成的板材(长40mm×宽20mm×厚度1.5mm)。其次，以闪烁器模块各自的尺寸为长1.0mm×宽1.0mm×厚度1.4mm、槽部的宽度0.05mm(50μm)的方式进行线锯加工。另外，线锯加工后，进行去应力热处理。其次，准备氧化钛粒子作为反射粒子。作为氧化钛粒子，准备平均粒径0.2μm、粒度分布的峰为0.22μm的粒子。另外，氧化钛粒子设为金红石型的粒子。

作为第二金属氧化物，准备氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化硅(SiO₂)。其次，对氧化钛粒子实施表面处理工序，设置第二金属氧化物的表面被膜。此外，表面处理工序通过氯法进行。另外，带表面被膜的氧化钛粒子中的氧化钛粒子和表面被膜(第二金属氧化物)的质量比如表2所示。

另外，以与表2所示的条件吻合的方式准备第二金属氧化物粒子，并添加带表面被膜的氧化钛粒子和第二金属氧化物粒子。需要说明的是，作为第二金属氧化物粒子，准备平均粒径0.3μm的粒子。另外，将带表面被膜的氧化钛粒子(添加了第二金属氧化物粒子的情况下，为带表面被膜的氧化钛粒子和第二金属氧化物粒子的混合物)通过超声波振动机充分粉碎凝集体。

其次，准备表2所示的环氧树脂，添加混合粉并用三根辊混合机进行20～50小时的混合工序。以得到的树脂混合物的粘度为0.5～2.5Pa·s的范围内的方式进行调整。需要说明的是，在设环氧树脂为100质量份时，反射粒子(带表面被膜的氧化钛粒子和第二金属氧化物粒子的合计)的量统一成2质量份。

接着，使用离心机将树脂混合物充填于闪烁器模块素域的槽部。充填工序在真空中(4kPa以下)、转速500～3000rpm的范围内进行。另外，根据需要进行加热工序，使环氧树脂固化。之后，用金刚石磨粒研磨闪烁器模块素域的背面侧(未形成槽部的面侧)，制作实施例及比较例的闪烁器阵列。需要说明的是，第二金属氧化物的材质、添加量、环氧树脂的材质如表2所示。

[表2]

对实施例1～15及比较例1～3涉及的闪烁器阵列测定反射层部的反射率、针对X射线的耐久性及结合强度。作为反射层部的反射率，求波长510nm和波长670nm的光反射率(％)。另外，作为针对X射线的耐久性的测定，求进行10kGy(10千赫)的X射线照射的前后的光输出的降低率。具体而言，通过(X射线照射后的光输出/X射线照射前的光输出)×100(％)求出。另外，作为X射线照射条件的10kGy在于X射线CT装置中使用10年左右时相当于对闪烁器阵列照射的X射线照射量。使用胶接检验仪来进行结合强度的测定，并通过以美国MILSTD-883为基准的模具切力试验(室温时)进行。表3表示测定结果。

[表3]

如表3可知，实施例涉及的闪烁器阵列的反射率优异。因此，能够制成光输出优异的闪烁器阵列。另外，可知对于X射线的耐久性也优异。还有，使用带表面被膜的氧化钛粒子和第二金属氧化物粒子的双方的特性优异。

如以上那样，实施方式涉及的闪烁器阵列的光输出优异，而且，对X射线的耐久性优异。因此，能够制成长期可靠性优异的闪烁器阵列。所以，在使用实施方式的闪烁器阵列的X射线检测器及X射线检查装置中，可知提高了长期可靠性。

(实施例16～19)

以将实施例1的环氧树脂变为有机硅树脂的实施例作为实施例16，以将实施例2的环氧树脂变为有机硅树脂的实施例作为实施例17，以将实施例1的环氧树脂变为聚酰亚胺树脂的实施例作为实施例18，以将实施例2的环氧树脂变为聚酰亚胺树脂的实施例作为实施例19。对于实施例16～19涉及的闪烁器阵列进行与实施例1同样的测定。表4表示其结果。

[表4]

自表4可知，即使在变更了树脂的情况下，也能够得到优异的效果。

以上，示例了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子提示的，不有意限定发明的范围。这些新的实施方式以其它各种方式实施是可能的，在不脱离发明的宗旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形例包含于发明的范围及宗旨，并且包含于与权利要求书中记载的发明和其等同的范围内。另外，上述的各实施方式可以相互组合来实施。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.闪烁器阵列，其具备多个的闪烁器模块、和以将所述多个的闪烁器模块一体化的方式设于所述多个的闪烁器模块之间的反射层部，其特征在于，

所述反射层部具有树脂部，

所述树脂部以合计100质量份的方式含有由氧化钛构成的70～84质量份的第一金属氧化物、和由所述氧化钛以外的金属氧化物构成的16～30质量份的第二金属氧化物，

所述多个的闪烁器模块及所述反射层部通过如下形成：在闪烁器素域形成槽部，将含有树脂、所述第一金属氧化物、及所述第二金属氧化物的混合物在真空中或用离心机充填于所述槽部并固化，通过研磨加工将所述闪烁器素域单片化。

2.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述第二金属氧化物含有选自氧化铝、氧化锆、氧化钽、及氧化硅构成的组中的至少1种以上。

3.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有所述氧化钛的粒子。

4.根据权利要求3所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述氧化钛的粒子的平均粒径为2μm以下。

5.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有具有所述第二金属氧化物的表面被膜的所述氧化钛的粒子。

6.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有具有所述第二金属氧化物的表面被膜的所述氧化钛的粒子、和所述第二金属氧化物的粒子。

7.根据权利要求6所述的闪烁器阵列，其特征在于，

在将所述第二金属氧化物的表面被膜的量和第二金属氧化物的粒子的量之和设为100质量份时，所述第二金属氧化物的表面被膜的质量份A相对于所述第二金属氧化物的粒子的质量份B的比(A/B)为0.10以上。

8.根据权利要求5所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述第二金属氧化物的表面被膜的厚度为所述氧化钛的粒子的直径的1/10以下。

9.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有环氧树脂或有机硅树脂。

10.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有二液型环氧树脂。

11.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有芳香族型环氧树脂或脂肪族型环氧树脂。

12.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

在将所述树脂部中所含的树脂的质量设为100质量份时，所述第一金属氧化物及所述第二金属氧化物的合计含量为0.2～4质量份。

13.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述闪烁器模块具有硫氧化钆烧结体或铝石榴石烧结体。

14.X射线检测器，其特征在于，具备权利要求1所述的闪烁器阵列。

15.X射线检查装置，其特征在于，具备权利要求14所述的X射线检测器。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

1.修改的根据

修改后的权利要求书1是在修改前的权利要求1中追加了“所述多个闪烁器模块及所述反射层部在闪烁器素域形成槽部，其如下形成：将含有树脂、所述第一金属氧化物、及所述第二金属氧化物的混合物在真空中或用离心机充填于所述槽部并使其固化，通过研磨加工将所述闪烁器素域单片化”的构成。这个修改是基于申请时的说明书第12页第26行～第14页第12行的内容。

2.针对国际调查报告及国际调查机关的见解书

在文献1(JP2000-180554A)以及文献2(JP2009-58453A)中对于修改后的权利要求1的闪烁器阵列的“所述多个闪烁器模块及所述反射层部在闪烁器素域形成槽部，其如下形成：将含有树脂、所述第一金属氧化物、及所述第二金属氧化物的混合物在真空中或用离心机充填于所述槽部并使其固化，通过研磨加工将所述闪烁器素域单片化”的构成没有公开。

文献1的放射性检测器，如第0018段记载的那样，是“在粘接片上排列闪烁器进行固定，通过树脂和光反射部件粉末的混合物流入而固化来形成，以使围绕闪烁器”的放射性检测器。因此，文献1的放射性检测器与修改后的权利要求1的闪烁器阵列：“所述多个闪烁器模块及所述反射层部在闪烁器素域形成槽部，其如下形成：将含有树脂、所述第一金属氧化物、及所述第二金属氧化物的混合物在真空中或用离心机充填于所述槽部并使其固化，通过研磨加工将所述闪烁器素域单片化”不同。

文献2的闪烁器阵列，如第0039段记载的那样，是“由于多个闪烁器结晶以二维状配列，因此在多个闪烁器结晶的间隙将混合了反射材料粉末、树脂以及溶剂的混合液充填、凝固来形成的”闪烁器阵列。所以，文献2的放射性检测器与修改后的权利要求1的闪烁器阵列：“所述多个闪烁器模块及所述反射层部在闪烁器素域形成槽部，其如下形成：将含有树脂、所述第一金属氧化物、及所述第二金属氧化物的混合物在真空中或用离心机充填于所述槽部并使其固化，通过研磨加工将所述闪烁器素域单片化”不同。

如上所述，修改后的权利要求1的闪烁器阵列具有没有被文献1以及文献2公开的特别技术特征：“所述多个闪烁器模块及所述反射层部在闪烁器素域形成槽部，其如下形成：将含有树脂、所述第一金属氧化物、及所述第二金属氧化物的混合物在真空中或用离心机充填于所述槽部并使其固化，通过研磨加工将所述闪烁器素域单片化”。因此，修改后的权利要求1涉及的发明具备新颖性和创造性。所以，修改后的权利要求1涉及的发明与权利要求2～15涉及的发明满足单一性的条件。

Claims (15)

1.闪烁器阵列，其具备多个的闪烁器模块、和以将所述多个的闪烁器模块一体化的方式设于所述多个的闪烁器模块之间的反射层部，其特征在于，

所述反射层部具有树脂部，

所述树脂部以合计100质量份的方式含有由氧化钛构成的70～84质量份的第一金属氧化物、和由所述氧化钛以外的金属氧化物构成的16～30质量份的第二金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述第二金属氧化物含有选自氧化铝、氧化锆、氧化钽、及氧化硅构成的组中的至少1种以上。

3.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有所述氧化钛的粒子。

4.根据权利要求3所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述氧化钛的粒子的平均粒径为2μm以下。

5.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有具有所述第二金属氧化物的表面被膜的所述氧化钛的粒子。

6.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有具有所述第二金属氧化物的表面被膜的所述氧化钛的粒子、和所述第二金属氧化物的粒子。

7.根据权利要求6所述的闪烁器阵列，其特征在于，

在将所述第二金属氧化物的表面被膜的量和第二金属氧化物的粒子的量之和设为100质量份时，所述第二金属氧化物的表面被膜的质量份A相对于所述第二金属氧化物的粒子的质量份B之比(A/B)为0.10以上。

8.根据权利要求5所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述第二金属氧化物的表面被膜的厚度为所述氧化钛的粒子的直径的1/10以下。

9.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有环氧树脂或有机硅树脂。

10.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有二液型环氧树脂。

11.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述树脂部含有芳香族型环氧树脂或脂肪族型环氧树脂。

12.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

在将所述树脂部中所含的树脂的质量设为100质量份时，所述第一金属氧化物及所述第二金属氧化物的合计含量为0.2～4质量份。

13.根据权利要求1所述的闪烁器阵列，其特征在于，

所述闪烁器模块具有硫氧化钆烧结体或铝石榴石烧结体。

14.X射线检测器，其特征在于，具备权利要求1所述的闪烁器阵列。

15.X射线检查装置，其特征在于，具备权利要求14所述的X射线检测器。